CN1035763C - 生产高纯度对苯二甲酸的方法 - Google Patents
生产高纯度对苯二甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1035763C CN1035763C CN93119113.0A CN93119113A CN1035763C CN 1035763 C CN1035763 C CN 1035763C CN 93119113 A CN93119113 A CN 93119113A CN 1035763 C CN1035763 C CN 1035763C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- terephthaldehyde
- aqueous solution
- terephthalic acid
- hydrogen
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种生产高纯度对苯二甲酸的方法，包括在水中加热并溶解对苯二甲酸粗品，在260-320℃在铂族金属催化剂存在下将水溶液与氢接触来进行纯化，其中纯化是在水溶液加热至250℃后三分钟内开始的。
Description
本发明涉及一种生产高纯度对苯二甲酸的方法。具体地，它涉及一种通过将由对-二甲苯氧化而得的对苯二甲酸粗品，在铂族金属存在下与氢进行接触，对该粗品进行纯化并同时抑制杂质生成来生产高度纯净对苯二甲酸的方法。
由对二甲苯氧化而得的对苯二甲酸粗品通常含有相当大量的包括-羧基苯甲醛(此后简称“4CBA”)在内的各种杂质。因此，按常规，这种对苯二甲酸要进行纯化后才被用作聚酯的起始原料。
关于这种对苯二甲酸粗品的纯化方法，一种对该对苯二甲酸进行氢化处理或氧化处理的方法是已知的。关于将对苯二酸粗品进行氢化处理的方法，已提出了一种方法，即在高温高压并在有氢化催化剂存在下，对该对苯二甲酸水溶液进行氢化还原处理，而将对苯二甲酸的催化剂从处理过的水溶液中回收(日本经实审专利公报16860/1966)。
通过这样一种由氢化作用来纯化对苯二甲酸粗品的方法，能显著地减少作为对苯二甲酸中无机杂质的金属离子及占了有机杂质量大部分的4CBA的量。然而，通过该方法，彻底除去除4CBA外的具有未知结构的有机杂质(此后称作“有色杂质”)，是不可能的，这些有色杂质的一部分将保留在纯化后的对苯二酸中并导致，例如，在聚酯的生产中产生颜色，而使聚合物的白度遭到破坏。
本发明旨在解决用于生产高纯度对苯二甲酸的通常方法中所存在的上述问题。本发明的一个目的是提供一种用于生产高纯度对苯二甲酸的方法，它通过氢化还原纯化前在高温下抑制有色杂质的生成，而纯化则是通过在高温高压下将对苯二甲酸粗品水溶液与氢进行接触，即通过氢化还原来进行纯化的一种方法。
基于上述目的，本发明的发明者们进行了广泛的研究，并已发现通过在氢化还原纯化前，限定对苯二甲酸暴露于高温的时间，尤其是限定暴露于250℃或更高温度的时间，能够抑制有色杂质的生成并能由此得到纯化后具有极高纯度的的对苯二甲酸。本发明基于上述发现而得以完成。
因而，本发明提供了一种产生高纯度对苯二甲酸的方法，其中包括加热由对二甲苯氧化而得的对苯二甲酸粗品并将其溶解在水中，通过在260-320℃在铂族金属催化剂存在下将该水溶液与氢相接触以将其纯化，这种纯化是在加热下的水溶液的温度达到250℃之后的三分钟内就开始进行的。
另外，当水溶液温度达到250℃后直到纯化开始的时间被缩短，由于粗对苯二甲酸晶体粒径的缘故溶解有时可能会不充分，这时如果将未溶解的对苯二甲酸晶体送到铂族金属催化剂填充层，那么就不可能进行持续恒定的操作。
作为一种能彻底溶解对苯二甲酸粗品的方法，常用的是在管型加热器和由催化剂填充(packed)层组成的反应器之间增加一个独立的缓冲溶解容器，以在容器内将对苯二甲酸粗品完全溶解(如，日本经实审专利公报32618/1976)。
然而，在此缓冲溶解容器中的滞留时间是从几分钟至几十分钟。因此，该方法并不适用于在水溶液达到250℃后至开始纯化仅限于三分钟的这种工艺方法。
在这样的条件下，本发明的发明者们发明了一种使用填料(packed)塔型反应器的方法，它能保证在短时间内，将对苯二甲酸粗品溶解，它不用缓冲溶解容器，并能将温度达到250℃后至纯化开始之间的时间限制在不超过3分钟的水平。该填充塔型反应器其上部入口部分被溢流堰分离成滞留区而催化剂层则处于滞留区下面，将对苯二甲酸水溶液送入滞留区并令其溢流越过溢流堰，然后再允许它流过催化剂层。
现在，来详尽地说明本发明。
在附图中，图1是本发明使用填料型反应器的一个实例的结构示意图。
图2是本发明使用填料型反应器的另一个实例的结构示意图。
对二甲苯的氧化反应通常是经分子氧液相氧化来进行，反应溶剂由低级脂族羧酸组成，具体的反应是在乙酸溶剂中，并在过渡金属化合物及溴化物作为催化剂的存在下进行。作为催化剂的过渡金属化合物可以是例如过渡金属如锰，钴，铁，镍或铬的溴化物，苯甲酸盐，环烷酸盐，羧酸盐如乙酸盐或乙酰丙酮酸盐。溴化物可以例如是如镁，钴，铁，镍或铬的溴化物，氢溴酸，溴化钠，二溴乙烯，或四溴乙烷。过渡金属的溴化物可同时用来作为过渡金属化合物组分和作为溴化物组分。分子氧可以是例如纯氧，空气，或纯氧与某一惰性气体的混合物。
更具体地，例如，在将对二甲苯在乙酸中进行液相氧化以制备对苯二甲酸的情况下，原料对二甲苯的用量为相对于乙酸溶剂重量的1-50％。在使用钴化合物或锰化合物或溴化合物作为催化剂的情况下，这些化合物的用量相对于溶剂而言，钴原子为10-5,000ppm(重量)，锰原子为10-5,000ppm(重量)，溴原子为10-10,000ppm(重量)。而供给氧化反应器的分子氧的用量通常是每摩尔对二甲苯为3-20摩尔。该反应进行的通常反应温度为160-260℃，反应压力约为0.5-5MPa(5-40kg/cm2G)，滞留时间为10-200分钟。
由此而得的对苯二甲酸粗品通常含有50-10,000ppm(重量)的4CBA杂质，较佳地是将其氢化还原来纯化，以使其能用来作为聚酯生产的原料。即，将对苯二甲酸粗品的含水浆料加热以使浆料中的对苯二甲酸粗品完全溶于水中，接着在氢的存在下，在高温压下将其与一铂族金属相接触，随后结晶以得到纯化后的对苯二甲酸。
更具体地，浆料水溶液中对苯二甲酸粗品的含量通常是每100份(重量)水中为1-80份(重量)，较佳地为15-65份(重量)，将其加热以使对苯二甲酸粗品溶于水，在温度为260-320℃，较佳为270-300℃下进行氢化反应。如果温度超过320℃，氢化还原反应中副产物的生成将趋于明显增加。另一方面，如果温度低于250℃，氢化反应速率则会降低。使用的分子氢的用量为0.05-10Nm3/hr，较佳为0.1-3Nm3/hr，每1t/hr的对苯二甲酸粗品的水溶液，将该水溶液与铂族金属催化剂相接触，如钌，铑，钯，铂，锇，时间通常为1-100分钟。此反应系统的总压力通常为5-15MPa，较佳为6-10MPa，更佳为7-10MPa。这种铂族金属催化剂的使用形式通常是将其载于不溶于热对苯二甲酸水溶液的截体上，如活性炭。从纯化效果来看，最好使用含0.1-10％(重量)的载于活性炭上的钯(此后简单表示成“Pd/C”)。对于反应器，较好是使用填料型反应器。具体地，最好使用的填充塔型反应器，使用Pd/C作为催化层，在分子氢的存在下使对苯二甲酸的水溶液流经催化剂层。对苯二甲酸的热水溶液由此得纯化处理，然后将其冷却至70-180℃以沉淀并分离对苯二甲酸。
在上述的氢化还原过程中，为了向反应器提供溶于水的对苯二甲酸粗品水溶液，将该溶液预先加热至260-320℃的反应温度是必需的。如果向反应器提供的溶液中仍存在未溶解的颗粒状对苯二甲酸，不仅使氢化纯化反应无法完成，而且还会给Pd/C固定床带来阻塞的麻烦，此时工厂就不得不停产。因此，以前常常通过延长滞留时间来确保溶解，同时将温度保持在此相应于对苯二甲酸在含水浆料中的浓度在溶解温度稍高的水平，这样就不会将未溶解的对苯二甲酸粗品送向反应器。具体地，在浆料加热开始后通常需要0.5-3分钟温度才能达到260-320℃的反应温度，并且需要3-10分钟来保证溶解，例如，在温度达到反应温度后且在进行氢化还原纯化前，利用缓冲溶解容器。
经本发明的发明者们详细研究，结果发现当对苯二甲酸被暴露于高温，尤其是在250℃或更高的温度下，对苯二甲酸发生热变型(thermal modification)，这时具有几百至几万的高分子量有色杂质就会生成，并且存在着这样一个关系：暴露于高温时间越短，生成的有色杂质量越少。
相应地，本发明的特征在于，在通过加热由氢化对二甲苯而制得的对苯二甲酸粗品的含水浆料来溶解对苯二甲酸时，在将浆料加热至250℃或更高温度后直至通过在一氢气气氛下将其与铂族金属相接触以开始氢化还原的纯化反应前，之间的时间(逗留时间或滞留时间)被限定在三分钟之内，最好在二分钟之内，以尽可能缩短暴露于高温的时间来抑制热变型并从而抑制有色杂质的生成。
在温度达到250℃直至纯化开始前的时间下限并没有特别地规定，只要对苯二甲酸粗品能完全溶解。虽然如此，通常至产约需0.5分钟。
在温度达到250℃后直至纯化开始前的这段时间，可以通过控制缩短在缓冲溶解器的滞留时间使其处于上述范围。然而，较佳地所采用的缩短滞留时间的方法，并不是使用缓冲溶解器，而是借助于填充塔型反应器，在它上部的入口部分有一个为溢流堰所分隔的滞留区和位于滞留区下方的催化剂填料层，通过向滞留区中提供对苯二甲酸粗品的水溶液并允许它溢流越过溢流堰后，再使对苯二甲酸粗品的水溶液流过催化剂填料层。
使用在上部具有溢流堰的填充塔型反应器的这个实例，将在下文中详尽说明。
具有为溢流堰所分隔的对苯二甲酸水溶液滞留区结构的反应器，在其上部具有一入口部分，在滞留区下方具有含催化剂填料层的反应区。可含一定量来溶解结晶颗粒的对苯二甲酸粗品水溶液首先在压力下被加入到上部滞留区并允许其从反应器的上部流下并最终从反应器的底部流出。氢也从上部送入并溶于液相中。在反应器中，由蒸汽和氢气组成的气相部分，存在于上部，其大部分整个较低处的催化剂填料层，则为液相部分。
以上反应器的结构，特别是反应器的上部结构，将参照附图予以更详尽地说明。
图1说明了用于本发明的反应器的一个实例。代号1表示，氢的入口，代号2表示对苯二甲酸粗品水溶液的入口，代号3表示一溢流堰，代号4表示一隔板，代号5表示一催化剂填料层，代号6表示对苯二甲酸水溶液的出口，代号7表示对苯二甲酸水溶液的流动路径。当反应进行时，液相与气相的界面位于隔板4和催化剂填料层5之间。通常是将液相部分高度调节至浸没催化剂料层的上部。
氢从塔顶的入口1供给。氢在高温高压的塔中在对苯二甲酸水溶液中充分地被溶解。然而，为了提高溶解效率，较佳地是沿着对苯二甲酸水溶液在溢流后流下的流动路径供应氢气，以使氢气易于为液体所吸收。
对苯二甲酸粗品的水溶液从入口2供给。入口2通常位于从隔板4向上，溢流堰的0.2-0.4倍高度处，由溢流堰和隔板4限定的部分就构成了滞留区。因此，溢流堰3的高度要考虑到水溶液在滞留区的滞留时间而适当地加以设定。而且，通常将滞留区的温度设定得与反应区中相同。滞留区最大的作用在于在尽可能短的时间内向反应区供应对苯二甲酸粗品水溶液，同时将少量存在于水溶液中未溶解的较大的晶体颗粒留住并在滞留区中使其完全溶解。
供向滞留区的水溶液沿着溢流堰3上升并最终溢流，随后供给隔板4下方的反应区。因此，即使存在着有未溶解的晶体颗粒，这些颗粒也会下沉并滞留在滞留区的较低部位而不会溢流，并为注入的液体流和氢气流所搅动而迅速溶解。未溶解颗粒的滞留取决于溶液的上升流与由于重力作用的沉降二者的关系。因此，较佳地是将溶液上升流的速度调整得相对小些，并减小滞留区的容量。在滞留区中的滞留时间随着装置的大小而变化，但通常为0.5-2分钟。
因此，较佳地是将溶液上升部分水平方向的横截面设置得较大。例如，对于图1反应器中的滞留区，水溶液上升的圆柱形部份的直径与反应区的圆柱形直径是相同的，并且溢流后溶液流向的流动路径是具有与反应区内径同心的圆柱形。当反应器的内径是D，较佳地溢流堰的高度为D的0.3-0.9倍，水溶液溢流后流动路径的圆柱形部份的直径，较佳是将其调节至为D的0.2-0.4倍的范围内。
只要反应器具有基于前述原则的结构，它可不限于图1所示的这一种。例如，反应器可具有如图2中所示的结构，其中对苯二甲酸粗品的水溶液可从反应器项端入口2供给，以及由溢流堰3和隔板4所组成的反应区可做成围住入口2的前端(forward end)。
借助于这样一种结构，就可能延长在加热管中具有较大粒径的未溶解的对苯二甲酸粗品结晶的滞留时间，同时缩短其余水溶液的滞留时间。
现在，将参考实施例来详细说明本发明。
实施例中，GPC组分意为存在于对苯二甲酸产品中的有色杂质，它与标准聚苯乙烯同样计算，由GPC(胶体渗透色谱分析)分析测定，其分子量为几百至几万。
GPC组分的含量由GPC色谱的峰面积(相对数值)来表示。而且，对苯二甲酸粗品中4CBA的含量由液相色谱层析来测定。同样，碱透射率(此后简单表示为“T340”)由在340mμ的光透射率来表示，其测量是通过将7.5g对苯二甲酸粗品溶于50ml 2N氢氧化钾，并使用一个光通路为1cm的石英皿。
实施例1
在固定床流动系统中氢化试验的进行是通过使用一套装置，它装备有用于将对苯二甲酸粗品转化为水溶液浆料的容器，一个测定含量的容器，浆料进料泵，浆料加热管(1ine)，浆料溶解容器，填充有含0.5％(重量)Pd/C催化剂的氢化反应器以及结晶容器。在此装置中，每个装置及加热管均提供有电加热器和缘热体，以及用于防止阻塞的压力调节器，且将温度和压力控制得尽可能精确。
首先，用氮气彻底冲洗除浆料容器外的整个系统，并用氮气加压至压力90kg/cm2G(8.9MPa)。然后，借助于进浆料泵将冲入测量容器的水依次回流至浆料加热管，缓冲溶解器，反应器并最后到达结晶容器以在整个体系内导热。将加热调节成使加热管的后部温度达到反应温度290℃，将温度调节成使在下一个缓冲溶解容器中的温度保持在290℃以确保溶解。
当温度稳定后，将在具有50l容量及装有一搅拌器的浆料容器中调配好的含2,850ppm 4CBA、30份(重量)含T340为38％的对苯二甲酸粗品、以及70份(重量)水的浆料，转移入计量容器，打开开关开始进料(6l/hr)。此时，浆料被加热至250℃后至到达加热管的后部的时间为0.5分钟，在溶解器中的滞留时间为1.5分钟。将浆料送入反应器，在氢气流速为3l/hr及反应系统总压力为90kg/cm2G(8.9MPa)反应温度为290℃下进行氢化反应。
将氢化反应处理后的对苯二甲酸水溶液连续送入结晶容器，在其中将对苯二甲酸结晶。在100℃将晶体从母液中分离，将晶体水洗并干燥。将由此得到的纯化后的对苯二甲酸进行GPC分析，GPC分析结果列于表1中。
对照实施例1
用相同的装置及在与实施例1相同的条件下进行该实验，除了在加热管及溶解容器中的滞留时间变化为如表1所示。结果列于表1中。
从表1中可明显看出，当在不低于250℃的高温时滞留时间变长情况下，GPC组分的量表明了有色杂质显著增加。
表1
| 滞留时间(分钟) | GPC组份的量(相对值) | ||
| 加热管 | 溶解器 | ||
| 实施例1 | 0.5 | 1.5 | 100 |
| 对照实施例1 | 0.5 | 5.0 | 272 |
实施例2
此实施例为使用如图1所示反应器来缩短保留时间。
将原料对苯二甲酸粗品(相对于对苯二甲酸含2,700ppm4CBA)配成浓度为30％(重量)的水溶液浆料。将压力升至90kg/cm2G(8.9MPa)，并用多管热交换器将温度升至285℃。将浆料以流速45m3/hr供给本发明的填充塔型反应器。该反应器结构如图1所示，其中塔径为1,260mm，高度为10m，催化剂层高度为7m。滞留区结构中，溢液堰高度为700mm，下水管的直径为300mm。此时滞留时间约为1分钟。作为反应条件，压力为80kg/cm2G(7.9MPa)，温度为285℃，氢气流速36Nm3/hr，催化剂含0.5％Pd/C。
在这样的条件下，持续运行约170天，在运行期间不存在反应器堵塞的问题，所得到的纯化后的对苯二甲酸质量很高，其4CBA含量保持不高于6ppm。
如上所述，按本发明，通过规定在氢化反应纯化前对苯二甲酸粗品水溶液的加热条件，就能够抑制有色杂质的生成并得到具良好色质的高纯度对苯二甲酸。
Claims (13)
1.一种生产高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于：它包括在水中加热并溶解对苯二甲酸粗品，并通过在温度260-320℃以及在铂族金属催化剂存在下将该水溶液与氢接触而进行纯化，这种氢化是在水溶液加热至250℃后的三分钟内开始的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中对苯二甲酸粗品是由对二甲苯氧化而制得的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，对苯二甲酸粗品的溶解量为在每100份(重量)水中是1-80份(重量)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：其中，对苯二甲酸粗品的溶解量为在每100份(重量)水中是15-65份(重量)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中铂族金属催化剂是载于活性炭上的钯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，所供应的分子氢的量为每1000kg对苯二甲酸粗品水溶液是0.05-1.0Nm3。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：其中，分子氢的量为每1,000kg对苯二甲酸粗品水溶液是0.1-3Nm3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，氢化是在水溶液达到温度250℃后二分钟内开始的。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，在与氢接触的氢化过程中反应系统内的总压力为5-15MPa。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：其中总压力为6-10MPa。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，与氢接触的氢化是使用填充塔型反应器来进行的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，与氢接触的氢化是使用填充塔型反应器来进行的，该反应器上部具有进口部份，由溢流堰分隔的滞留区和滞留区下方的催化剂填料层，其方法为向滞留区供应对苯二甲酸粗品水溶液并允许其流过溢流堰，然后再令其流过催化剂填料层。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，当对苯二甲酸溶于水后，不使用缓冲溶解容器而将该水溶液送给填充塔型反应器，填充塔具有一个上部入口部分，一个由溢流堰所分隔的滞留区，并且在对苯二甲酸水溶液达到250℃后直至氢化开始的这段时间，是通过调整在滞留区中的滞留时间来控制的。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP274571/92 | 1992-10-13 | ||
| JP27457192A JP3232700B2 (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
| JP91552/93 | 1993-04-19 | ||
| JP09155293A JP3232765B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1089936A CN1089936A (zh) | 1994-07-27 |
| CN1035763C true CN1035763C (zh) | 1997-09-03 |
Family
ID=26432988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93119113.0A Expired - Lifetime CN1035763C (zh) | 1992-10-13 | 1993-10-13 | 生产高纯度对苯二甲酸的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5420344A (zh) |
| KR (1) | KR100267897B1 (zh) |
| CN (1) | CN1035763C (zh) |
| DE (1) | DE4334100C2 (zh) |
| GB (1) | GB2271568B (zh) |
| TW (1) | TW225520B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060848A1 (ja) * | 2002-12-09 | 2004-07-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | 粗テレフタル酸溶解液の反応器への供給方法 |
| KR100860343B1 (ko) * | 2007-03-15 | 2008-09-26 | 삼성석유화학(주) | 친환경적이고 단순화된 방향족 디카르복실산의 제조방법 |
| GB201219983D0 (en) * | 2012-11-06 | 2012-12-19 | Davy Process Techn Ltd | Apparatus and process |
| US10464913B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-11-05 | Synvina C.V. | Process for the preparation of a purified acid composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3584039A (en) * | 1967-08-30 | 1971-06-08 | Standard Oil Co | Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid |
| US3639465A (en) * | 1968-06-18 | 1972-02-01 | Standard Oil Co | Purification of aromatic polycarboxylic acids by catalytic reduction using prehumidified hydrogen |
| US4892972A (en) * | 1985-10-07 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Purification of crude terephthalic acid |
| JP2504461B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
-
1993
- 1993-10-06 DE DE4334100A patent/DE4334100C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-07 TW TW082108289A patent/TW225520B/zh active
- 1993-10-12 GB GB9320992A patent/GB2271568B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-12 KR KR1019930021132A patent/KR100267897B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 US US08/134,907 patent/US5420344A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-13 CN CN93119113.0A patent/CN1035763C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW225520B (zh) | 1994-06-21 |
| GB9320992D0 (en) | 1993-12-01 |
| GB2271568A (en) | 1994-04-20 |
| DE4334100C2 (de) | 2003-02-13 |
| GB2271568B (en) | 1996-04-03 |
| DE4334100A1 (de) | 1994-04-14 |
| KR100267897B1 (ko) | 2000-10-16 |
| CN1089936A (zh) | 1994-07-27 |
| US5420344A (en) | 1995-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7595423B2 (en) | Process for producing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| CN1029844C (zh) | 交换对苯二酸浆料的分散介质的方法 | |
| CN1078662A (zh) | 一种特别用于糖类和多元醇加氢和/或氢解的加氢催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1222902A (zh) | 1,4－丁炔二醇催化氢化制备1,4－丁二醇的方法 | |
| US6753290B1 (en) | Catalytic composition, method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid | |
| CN1246267C (zh) | 费－托法 | |
| CN1449419A (zh) | 聚酯前体纯化方法 | |
| US10683253B2 (en) | Method for producing high-purity terephthalic acid | |
| CN1035763C (zh) | 生产高纯度对苯二甲酸的方法 | |
| CN1230235C (zh) | 晶析方法 | |
| CN1819985A (zh) | 生产高纯度对苯二甲酸的方法 | |
| CN1036948A (zh) | 精制对苯二甲酸粗品所用第viii族贵金属催化剂的再活化方法 | |
| CN109071402B (zh) | 甲基丙烯酸的精制方法和制造方法 | |
| JP4513256B2 (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP3269508B2 (ja) | 高純度イソフタル酸を製造する方法 | |
| JP6786056B2 (ja) | テレフタル酸の製造方法 | |
| JP2010163439A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| CN1090170C (zh) | 生产芳族羧酸的方法 | |
| CN1124243A (zh) | 一氯醋酸的制备方法 | |
| JPH06128191A (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
| WO2011004429A1 (ja) | 粗製テレフタル酸の精製方法 | |
| CN1323999C (zh) | 制备高纯度对苯二甲酸的方法 | |
| JPH0931011A (ja) | コハク酸の製造方法 | |
| JP3348462B2 (ja) | 高純度テレフタル酸の製造方法 | |
| CN1684938A (zh) | 羧酸烯基酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Mitsubishi Kasei Corporation Applicant before: Mitsubishi Kasei Corp. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MITSUBISHI KASEI CORP. TO: MITSUBISHI CHEMICAL CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20131013 Granted publication date: 19970903 |