DE4334100A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochrei­ ner Terephthalsäure. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstel­ lung hochreiner Terephthalsäure durch Unterdrückung der Bildung von Verunreinigungen zum Zeitpunkt der Reinigung von durch eine Oxida­ tionsreaktion von p-Xylol erhaltener roher Terephthalsäure, indem diese mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platingruppenmetalls in Berührung gebracht wird.

Durch Oxidation von p-Xylol erhaltene rohe Terephthalsäure enthält ge­ wöhnlicherweise relativ große Mengen an verschiedenen Verunreinigun­ gen, einschließlich 4-Carboxybenzaldehyd (nachfolgend einfach als "4CBA" bezeichnet). Bisher war es üblich, daß eine solche Terephthalsäu­ re gereinigt und dann als ein Ausgangsmaterial für Polyester verwendet wird.

Als Reinigungsverfahren für solche rohe Terephthalsäure ist ein Verfah­ ren bekannt, bei dem die rohe Terephthalsäure einer Hydrierungsbehand­ lung oder Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Als Verfahren zum Un­ terziehen von roher Terephthalsäure einer Hydrierungsbehandlung ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine wäßrige Lösung roher Te­ rephthalsäure einer Hydrierungsreduktionsbehandlung bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysa­ tors unterzogen wird und Terephthalsäurekristalle aus der behandelten wäßrigen Lösung gewonnen werden (JP-B-16860/1966).

Mittels eines solchen Verfahrens zur Reinigung roher Terephthalsäure durch Hydrierung ist es möglich, Metallionen als anorganische Verunrei­ nigungen in der rohen Terephthalsäure und die Menge an 4CBA, welcher den größten Anteil unter den organischen Verunreinigungen bildet, be­ trächtlich herabzusetzen. Doch ist es unmöglich, mittels diesem Verfah­ ren andere organische Verunreinigungen als 4CBA mit unbekannten Strukturen (nachfolgend als "färbende Verunreinigungen" bezeichnet) vollständig zu entfernen, so daß ein Teil solcher färbenden Verunreinigun­ gen in der gereinigten Terephthalsäure zurückbleibt und beispielsweise eine Verfärbung während der Polyesterherstellung hervorruft, wodurch der Weißheitsgrad des Polymeren zur Verschlechterung neigt.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Lösung des vorgenannten Pro­ blems beim herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung hochreiner Tereph­ thalsäure. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung gereinigter Terephthalsäure mit hoher Rein­ heit durch Unterdrückung der Bildung von färbenden Verunreinigungen bei einer hohen Temperatur vor der Reinigung durch Hydrierungsreduk­ tion mittels einem Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure, bei dem eine wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure mit Wasserstoff bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Berührung gebracht wird, das heißt mittels einem Reinigungsverfahren durch Hydrierungsreduk­ tion.

Mit Blick auf dieses Ziel haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei sich als ein Ergebnis gezeigt hat, daß es durch Begrenzen der Zeit, in welcher rohe Terephthalsäure einer hohen Temperatur vor der Reinigung durch Hydrierungsreduktion ausge­ setzt wird, insbesondere der Zeit, in welcher eine Aussetzung auf eine Temperatur von 250°C oder höher erfolgt, möglich ist, die Bildung von fär­ benden Verunreinigungen zu unterdrücken und somit gereinigte Tereph­ thalsäure mit extrem hoher Reinheit zu erhalten.

Das vorgenannte Ziel wird mittels einem Verfahren gemäß Anspruch i er­ reicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen ange­ geben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung hochreiner Terephthalsäure, umfassend das Erwärmen und Auf­ lösen roher Terephthalsäure in Wasser und deren Reinigung, indem die wäßrige Lösung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 320°C in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysators in Berührung ge­ bracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung innerhalb drei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung unter Erwärmen eine Tempe­ ratur von 250°C erreicht hat, begonnen wird.

Wenn andererseits die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht, verkürzt wird, kann manchmal die Auflösung in Abhängigkeit der Kristallteilchengröße der ro­ hen Terephthalsäure unzureichend sein, wodurch, wenn ungelöste Te­ rephthalsäurekristalle der gepackten Schicht aus einem Platingruppen­ metall-Katalysator zugeführt werden, ein konstanter kontinuierlicher Be­ trieb unmöglich wird.

Als Verfahren zum vollständigen Auflösen von roher Terephthalsäure war es üblich, einen separaten Puffer-Auflösungsbehälter zwischen einer Heizeinrichtung vom Röhrentyp und einem aus einer gepackten Katalysa­ torschicht aufgebauten Reaktor vorzusehen, um rohe Terephthalsäure in dem Behälter vollständig aufzulösen (siehe beispielsweise JP-B- 32618/1976).

Die Retentionszeit in diesem Puffer-Auflösungsbehälter beträgt jedoch ei­ nige Minuten bis einige zehn Minuten. Daher ist diese Technik nicht ge­ eignet für ein Verfahren, bei dem die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht, auf in­ nerhalb drei Minuten begrenzt wird.

Als ein Verfahren zur sicheren Auflösung roher Terephthalsäure inner­ halb eines kurzen Zeitraums ohne Verwendung eines Puffer-Auflösungs­ behälters und zur Begrenzung der Zeit bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C erreicht, auf einen Wert innerhalb drei Mi­ nuten, haben die vorliegenden Erfinder unter diesen Umständen ein Ver­ fahren erfunden, bei dem ein Füll(körper)turm-Reaktor bzw. Reaktor vom Typ des gepackten Turms verwendet wird, welcher in einem oberen Einlaß­ bereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Retentionszone angeordnete Katalysatorschicht aufweist, wobei eine wäßrige Lösung roher Terephthalsäure der Retentionszone zu­ geführt und über die Überlaufwand überlaufengelassen und dann durch die Katalysatorschicht strömengelassen wird.

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine Ansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform des Füll­ körperreaktors, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert;

Fig. 2 eine Ansicht, welche die Struktur einer anderen Ausführungsform des Füllkörperreaktors, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, veranschaulicht.

Die Oxidationsreaktion von p-Xylol wird gewöhnlicherweise durch Flüs­ sigphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in einem Lösungsmittel, welches aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure zusammengesetzt ist, insbesondere in einem Essigsäure-Lösungsmittel, in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung und einer Bromverbindung als Katalysator durchgeführt. Die Übergangsmetallverbindung als Katalysator kann bei­ spielsweise ein Bromid, Benzoat, Naphthenat, Carboxylat, wie etwa Acetat oder ein Acetylacetonat eines Übergangsmetalls, wie etwa Mangan, Ko­ balt, Eisen, Nickel oder Chrom, sein. Die Bromverbindung kann beispiels­ weise ein Bromid von z. B. Mangan, Kobalt, Eisen, Nickel oder Chrom, Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid, Dibromethylen oder Tetra­ bromethan sein. Das Bromid eines Übergangsmetalls kann sowohl als Komponente der Übergangsmetallverbindung als auch als Komponente der Bromverbindung dienen. Der molekulare Sauerstoff kann beispiels­ weise reiner Sauerstoff, Luft oder eine Mischung aus reinem Sauerstoff mit einem Inertgas sein.

Im einzelnen wird beispielsweise, wenn p-Xylol der Flüssigphasenoxida­ tion in Essigsäure zur Herstellung von Terephthalsäure unterzogen wird, das Ausgangsmaterial p-Xylol in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Essigsäure-Lösungsmittel, verwendet. Wenn eine Kobaltverbin­ dung oder eine Manganverbindung und eine Bromverbindung als Kataly­ sator verwendet werden, werden diese Verbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Kobaltatome 10 bis 5000 ppm, bezogen auf Gewicht, Manganatome 10 bis 5000 ppm, bezogen auf Gewicht, und Bromatome 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf Gewicht, in Bezug auf das Lösungsmittel, aus­ machen. Andererseits wird der dem Oxidationsreaktor zuzuführende mo­ lekulare Sauerstoff gewöhnlicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß 3 bis 20 Mole Sauerstoff pro Mol p-Xylol vorliegen. Die Reaktion wird gewöhnlicherweise bei einer Temperatur von 160 bis 260°C unter einem Reaktionsdruck von etwa 0,5 bis 5 MPa (4 bis 50 kg/cm²G) durchgeführt, und die Retentionszeit liegt gewöhnlicherweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 200 Minuten.

Die dabei erhaltene rohe Terephthalsäure enthält gewöhnlicherweise 50 bis 10 000 ppm, bezogen auf Gewicht, 4CBA als Verunreinigungen und wird vorzugsweise durch Hydrierungsreduktion gereinigt, so daß sie als Ausgangsmaterial für Polyester verwendet werden kann. Das heißt, eine wäßrige Aufschlämmung roher Terephthalsäure wird erwärmt, um die ro­ he Terephthalsäure in der Aufschlämmung vollständig in Wasser zu lösen, woraufhin diese mit einem Platingruppenmetall in Gegenwart von Wasser­ stoff bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck in Berührung ge­ bracht wird, wonach gereinigte Terephthalsäure durch Kristallisation er­ halten wird.

Im einzelnen wird eine wäßrige Aufschlämmung, welche rohe Terephthal­ säure gewöhnlicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsteilen, vor­ zugsweise 15 bis 65 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Wasser, ent­ hält, erwärmt, um die rohe Terephthalsäure in Wasser aufzulösen, wor­ aufhin eine Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 260 bis 320°C, vorzugsweise 270 bis 300°C erfolgt. Wenn die Temperatur 320°C über­ schreitet, ist die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten bei der Hydrie­ rungsreduktionsreaktion beträchtlich. Wenn andererseits die Tempera­ tur weniger als 250°C beträgt, neigt die Hydrierungsgeschwindigkeit zur Verlangsamung. Unter Verwendung von molekularem Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Nm³/h, vorzugsweise 0,1 bis 3 Nm³/h, pro 1t/h der wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure, wird die wäßrige Lösung mit dem Katalysator aus einem Platingruppenmetall, wie etwa Ruthenium Rhodium, Palladium, Platin oder Osmium, gewöhnlicherweise während 1 bis 100 Minuten in Berührung gebracht. Der Gesamtdruck des Reaktions­ systems beträgt hier gewöhnlicherweise 5 bis 15 MPa, vorzugsweise 6 bis 10 MPa, weiter vorzugsweise 7 bis 10 MPa. Ein solcher Platingruppenme­ tall-Katalysator wird normalerweise in einer Form eingesetzt, bei der er auf einem Träger getragen wird, welcher gegenüber der heißen wäßrigen Lösung der Terephthalsäure unlöslich ist, wie etwa Aktivkohle. Es ist be­ sonders bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der Reinigungseffekte einen Katalysator einzusetzen, bei dem 0,1 bis 10 Gewichts-% Palladium auf Ak­ tivkohle getragen sind (nachfolgend einfach als "Pd/C" bezeichnet). Als Reaktor wird vorzugsweise ein Füll(körper)turm-Reaktor bzw. Reaktor vom Typ des bepackten Turms eingesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß, unter Verwendung eines Füllturmreaktors mit Pd/C als Katalysator­ schicht, die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure durch die Kataly­ satorschicht in Gegenwart von molekularem Wasserstoff geführt wird. Die heiße wäßrige Lösung der so zu Reinigungszwecken behandelten Tereph­ thalsäure wird dann auf einen Wert von 70 bis 180°C gekühlt, um Tereph­ thalsäure auszufällen und abzutrennen.

Beim oben beschriebenen Verfahren zur Hydrierungsreduktion ist es zur Zuführung einer wäßrigen Lösung, in welcher Terephthalsäure in Wasser gelöst ist, zu dem Reaktor notwendig, die Lösung vorausgehend auf eine Reaktionstemperatur von 260 bis 320°C zu erhitzen. Wenn die Lösung dem Reaktor in einem solchen Zustand zugeführt wird, daß nichtgelöste, teil­ chenförmige Terephthalsäure immer noch in der Lösung vorliegt, ist es nicht nur unmöglich, die Hydrierungsreinigung durchzuführen, sondern es kann ebenso das Problem des Verstopfens in dem Pd/C-Festbett auftre­ ten, wobei die Anlage abgeschaltet werden muß. Daher war es bislang üb­ lich, die Auflösung durch Verlängerung der Retentionszeit sicherzustel­ len, während die Temperatur auf einem Wert geringfügig über der Auflö­ sungstemperatur entsprechend der Konzentration der rohen Terephthal­ säure in der wäßrigen Aufschlämmung gehalten wurde, so daß keine unge­ löste rohe Terephthalsäure dem Reaktor zugeführt wird. Insbesondere war es üblich, daß es 0,5 bis 3 Minuten dauert, bis die Temperatur eine Reak­ tionstemperatur von 260 bis 320°C nach Beginn des Erhitzens der Auf­ schlämmung erreicht und daß es 3 bis 10 Minuten dauert, die Auflösung sicherzustellen, beispielsweise mittels eines Puffer-Auflösungsbehälters, nachdem die Temperatur die Reaktionstemperatur erreicht, jedoch vor der Reinigung durch Hydrierungsreduktion.

Als ein Ergebnis einer detaillierten Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder hat sich gezeigt, daß wenn Terephthalsäure einer solch hohen Temperatur, insbesondere einer Temperatur von 250°C oder höher, ausge­ setzt wird, Terephthalsäure einer thermischen Modifikation unterliegt, wodurch sich färbende Verunreinigungen mit hohen Molekulargewichten von einigen hundert bis einigen zehntausend bilden, und daß eine Bezie­ hung derart besteht, daß, je kürzer die Zeit der Aussetzung auf eine solch hohe Temperatur ist, desto geringer ist die Menge der resultierenden fär­ benden Verunreinigungen.

Somit ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß zum Zeitpunkt der Auflösung von roher Terephtalsäure durch Erwärmung der wäßrigen Aufschlämmung der rohen Terephthalsäure, welche durch Oxi­ dation von p-Xylol erhalten worden ist, die Zeit (Verweilzeit oder Reten­ tionszeit) bis die Reinigung durch Hydrierungsreduktion durch Berüh­ rung mit einem Platingruppenmetall unter einer Wasserstoffatmosphäre begonnen wird, nachdem die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 250°C oder höher erwärmt worden ist, auf innerhalb 3 Minuten, vorzugs­ weise innerhalb 2 Minuten begrenzt wird, so daß die Zeit der Aussetzung gegenüber einer hohen Temperatur soweit wie möglich verkürzt wird, um die thermische Modifikation zu unterdrücken und dadurch die Bildung von färbenden Verunreinigungen zu unterdrücken.

Die untere Grenze der Zeit, bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C erreicht, unterliegt keinen besonderen Beschränkun­ gen, solange die rohe Terephthalsäure vollständig aufgelöst ist. Diese be­ trägt jedoch gewöhnlicherweise mindestens etwa 0,5 Minuten.

Die Zeit bis zum Beginn der Reinigung, nachdem die Temperatur 250°C er­ reicht hat, kann innerhalb des obigen Bereichs eingestellt werden, indem die Retentionszeit in einem Puffer-Auflösungsbehälter so reguliert wird, daß sie kurz ist. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren zur Verkürzung der Retentionszeit ohne Verwendung eines Puffer-Auflösungsbehälters anzu­ wenden, indem ein Füllturmreaktor eingesetzt wird, welcher im oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Retentionszone angeordnete Katalysatorpack­ schicht aufweist, indem eine wäßrige Lösung roher Terephthalsäure der Retentionszone zugeführt und diese über die Überlaufwand überlaufenge­ lassen wird, so daß die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure durch die Katalysatorpackschicht strömengelassen wird.

Diese Ausführungsform der Verwendung eines Füllturmreaktors mit einer Überlaufwand im oberen Bereich wird nachfolgend detaillierter beschrie­ ben.

Der Reaktor besitzt einen Aufbau, bei dem eine Retentionszone für die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure, welche durch eine Überlauf­ wand unterteilt ist, im oberen Einlaßbereich, und eine Reaktionszone mit einer Katalysatorpackschicht unterhalb der Retentionszone vorgesehen sind. Die wäßrige rohe Terephthalsäurelösung, welche eine bestimmte Menge nichtgelöster Kristallteilchen enthalten kann, wird zuerst unter Druck der oberen Retentionszone zugeführt und vom oberen Teil des Reak­ tors nach unten strömengelassen, und strömt schließlich aus dem Boden des Reaktors aus. Wasserstoff wird ebenso vom oberen Bereich zugeführt und in der flüssigen Phase gelöst. In dem Reaktor ist im oberen Abschnitt ein Gasphasenbereich, umfassend Wasserdampf und Wasserstoffgas, vor­ handen, wobei der Hauptbestandteil einschließlich der Gesamtheit der unteren Katalysatorpackschicht, ein Flüssigphasenbereich ist.

Der Aufbau des obigen Reaktors, insbesondere der Aufbau des oberen Be­ reichs des Reaktors wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher er­ läutert.

Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau einer Ausführungsform des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktors. Bezugsziffer 1 zeigt einen Einlaß für Wasserstoff, Ziffer 2 zeigt einen Einlaß für die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure, Ziffer 3 zeigt eine Überlaufwand, Ziffer 4 zeigt eine Trennplatte, Ziffer 5 zeigt eine Katalysatorpackschicht, Ziffer 6 zeigt einen Auslaß für eine wäßrige Terephthalsäurelösung und Ziffer 7 zeigt ei­ nen Strömungsweg der wäßrigen Terephthalsäurelösung. Wenn die Reak­ tion durchgeführt wird, befindet sich eine Grenzfläche der Flüssigphase und der Gasphase zwischen der Trennplatte 4 und der Katalysatorpack­ schicht 5. Der Flüssigphasenbereich wird gewöhnlicherweise auf eine sol­ che Höhe eingestellt, daß der obere Bereich der Katalysatorpackschicht gefüllt ist.

Wasserstoff wird über den Einlaß 1 am Kopf des Turms eingeführt. Was­ serstoff wird ausreichend in der wäßrigen Terephthalsäurelösung im Hochtemperatur- und Hochdruck-Turm gelöst. Um jedoch die Auflösungs­ effizienz zu erhöhen, ist es bevorzugt, Wasserstoffgas entlang des Strö­ mungswegs der wäßrigen Terephthalsäurelösung, welche nach dem Über­ lauf nach unten strömt, zuzuführen, so daß das Wasserstoffgas leicht in der Flüssigkeit aufgenommen wird.

Die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure wird über den Einlaß 2 zu­ geführt. Der Einlaß 2 ist gewöhnlicherweise in einer Höhe vom 0,2- bis 0,4fachen der Überlaufwand 3 von der Trennplatte 4 aus angeordnet, wobei der durch die Überlaufwand und die Trennplatte 4 definierte Bereich die Retentionszone darstellt. Demzufolge ist die Höhe der Überlaufwand 3 un­ ter Berücksichtigung der Retentionszeit der wäßrigen Lösung in der Re­ tentionszone in geeigneter Weise eingestellt. Weiterhin wird die Tempera­ tur der Retentionszone gewöhnlicherweise auf den gleichen Wert wie die Reaktionszone eingestellt. Die primäre Bedeutung dieser Retentionszone besteht darin, die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure in einer so kurzen wie möglichen Zeit der Reaktionszone zuzuführen und gleichzeitig nichtgelöste, relativ große Kristallteilchen, welche in geringer Menge in der wäßrigen Lösung vorliegen, zurückzuhalten und vollständig in der Re­ tentionszone aufzulösen.

Die der Retentionszone zugeführte wäßrige Lösung steigt entlang der Überlaufwand 3 hoch, läuft schließlich über und wird dann der Reaktions­ zone unterhalb der Trennplatte 4 zugeführt. Selbst wenn nichtgelöste Kri­ stallteilchen vorliegen, sinken diese daher nach unten und verbleiben am unteren Abschnitt der Retentionszone ohne überzulaufen und werden ei­ ner Vermischung durch die Ströme der zugeführten Flüssigkeit und des Wasserstoffs unterzogen und dadurch leicht aufgelöst. Die Zurückhal­ tung nichtgelöster Teilchen ist abhängig von der Beziehung zwischen dem aufsteigenden Strom der Lösung und der Sedimentation durch die Wir­ kung des Gewichts. Somit ist es bevorzugt, daß die Geschwindigkeit des aufsteigenden Stroms der Lösung so eingestellt wird, daß sie relativ gering ist und daß die Kapazität der Retentionszone minimiert wird. Die Reten­ tionszeit in der Retentionszone variiert in Abhängigkeit der Größe der Vor­ richtung, beträgt jedoch gewöhnlicherweise 0,5 bis 2 Minuten.

Daher ist es bevorzugt, daß der Querschnitt in horizontaler Richtung des aufsteigenden Teils der Lösung so eingestellt wird, daß er groß ist. Bei­ spielsweise sind im Falle der Retentionszone beim Reaktor der Fig. 1 der Durchmesser des zylindrischen Bereichs, wo die wäßrige Lösung aufsteigt und der Durchmesser der Reaktionszone vom gleichen Zylinder, und der Strömungsweg der nach dem Überlauf nach unter strömenden Lösung be­ sitzt eine Zylinderform konzentrisch mit dem inneren Durchmesser der Reaktionszone. Wenn der innere Durchmesser der Reaktionszone D ist, beträgt die Länge der Überlaufwand 3 vorzugsweise das 0,3- bis 0,9fache von D, und der Durchmesser des zylindrischen Bereichs des Wegs, an wel­ chem die wäßrige Lösung nach dem Überlauf nach unten strömt, wird vor­ zugsweise innerhalb des Bereichs von dem 0,2- bis 0,4fachen von D einge­ stellt.

Solange der Reaktor einen auf dem vorgenannten Prinzip beruhenden Auf­ bau aufweist, ist er nicht auf den in Fig. 1 gezeigten beschränkt. Bei­ spielsweise kann der Reaktor ein solcher mit einem wie in Fig. 2 gezeigten Aufbau sein, wobei die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure über ei­ nen Einlaß 2 am Kopf des Reaktors zugeführt wird und eine Reaktionszo­ ne, umfassend eine Überlaufwand 3 und eine Trennplatte 4, vorgesehen ist, welche das vordere Ende des Einlasses 2 umschließt.

Mit einem solchen Aufbau ist es möglich, die Retentionszeit der nichtgelö­ sten rohen Terephthalsäurekristalle mit relativ großer Teilchengröße in der Erwärmungsleitung zu verlängern, während die Retentionszeit der restlichen wäßrigen Lösung verkürzt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher er­ läutert.

In den Beispielen bedeutet die GPC-Komponente färbende Verunreinigun­ gen im Terephthalsäureprodukt, welche Molekulargewichte von einigen hundert bis einigen zehntausend besitzen, berechnet wie für Standardpo­ lystyrol gemäß Bestimmung durch GPC (Gelpermeationschromatogra­ phie)-Analyse.

Die Menge der GPC-Komponente wurde durch die Peakfläche (relativer Wert) des GPC-Chromatograms dargestellt. Weiterhin wurde der Gehalt an 4CBA in der rohen Terephthalsäure durch Flüssigchromatographie ge­ messen. Ebenso wurde die Alkalidurchlässigkeit (nachfolgend einfach als "T340" bezeichnet) durch den Licht-Durchlässigkeitsgrad bei 340 µm an­ gegeben, gemessen durch Auflösen von 7,5 g roher Terephthalsäure in 50 ml 2N-Kaliumhydroxid und Verwendung einer Quarzzelle mit einer Licht­ weglänge von 1 cm.

Beispiel 1

Ein Hydrierungsversuch in einem Festbett-Strömungssystem wurde un­ ter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, welche mit einem Behäl­ ter zur Überführung von roher Terephthalsäure in eine wäßrige Auf­ schlämmung, einem Behälter zur Mengenmessung, einer Aufschläm­ mungs-Zuführpumpe, einer Aufschlämmungs-Erwärmungsleitung, ei­ nem Aufschlämmungs-Auflösungsbehälter, einem Hydrierungsreaktor, welcher mit einem Katalysator aus 0,5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle-Träger gepackt war, und einem Kristallisationsbehälter ausgerüstet war. In die­ ser Vorrichtung ist jede Ausrüstungskomponente und die Erwärmungslei­ tung mit einer elektrischen Heizeinrichtung und einem Wärmeisolator so­ wie einem Druckregulator versehen, um eine Verstopfung zu verhindern, wobei die Temperatur und der Druck so genau wie möglich reguliert wer­ den.

Zuerst wurde das gesamte System, ausgenommen der Aufschlämmungs­ behälter, sorgfältig mit Stickstoffgas gespült und mit Stickstoffgas bis zu einem Druck von 90 kg/cm²G (8,9 MPa) beaufschlagt. Dann wurde in den Meßbehälter eingegebenes Wasser nacheinander mittels der Aufschläm­ mungs-Zuführpumpe zu der Aufschlämmungs-Erwärmungsleitung, dem Puffer-Auflösungsbehälter, dem Reaktor und schließlich dem Kristallisa­ tionsbehälter zirkuliert, um eine Erwärmung innerhalb des Systems durchzuführen. Die Erwärmung wurde so eingestellt, daß die Temperatur am Endabschnitt der Erwärmungsleitung eine Reaktionstemperatur von 290°C erreichen würde, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß in dem nächsten Puffer-Auflösungsbehälter die Temperatur auf 290°C gehal­ ten würde, um eine Auflösung sicherzustellen.

Nachdem sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde eine Aufschläm­ mung, welche in dem Aufschlämmungsbehälter mit einer Kapazität von 50 l, welcher mit einem Rührer ausgerüstet war, so eingestellt wurde, daß sie 2850 ppm 4CBA, 30 Gewichtsteile rohe Terephthalsäure mit einem T340 von 38% und 70 Gewichtsteile Wasser enthielt, in den Meßbehälter über­ führt, und die Einspeisung (6 l/h) wurde durch Absperren des Wassers von der Aufschlämmung begonnen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Zeit, bis die Aufschlämmung den Endbereich der Erwärmungsleitung erreicht, nachdem sie auf 250°C erwärmt war, 0,5 Minuten und die Retentionszeit in dem Auflösungsbehälter betrug 1,5 Minuten. Die Aufschlämmung wur­ de in den Reaktor eingeführt und es wurde eine Hydrierungsreaktion bei einer Wasserstoffströmungsrate von 3 l/h unter einem Gesamtdruck in dem Reaktionssystem von 90 kg/cm²G (8,9 MPa) bei einer Reaktionstem­ peratur von 290°C durchgeführt.

Die durch die Hydrierungsreaktion behandelte wäßrige Terephthalsäure­ lösung wurde kontinuierlich zum Kristallisationsbehälter weitergeleitet, in welchem Terephthalsäure auskristallisiert wurde. Nach Abtrennen der Mutterlauge bei einer Temperatur von 100°C wurden die Kristalle mit Was­ ser gewaschen und dann getrocknet. Die so erhaltene gereinigte Tereph­ thalsäure wurde der GPC-Analyse unterzogen, wobei die Ergebnisse der GPC-Analyse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde mit der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Retentionszeiten in der Erwärmungsleitung und dem Auflösungsbehälter wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, erhöht sich die Menge der GPC-Komponente, welche färbende Verunreinigungen darstellt, beträchtlich, sowie die Re­ tentionszeit bei einer hohen Temperatur von mindestens 250°C lang wird.

Tabelle 1

Beispiel 2

Dies ist ein Beispiel, bei dem die Retentionszeit durch Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Reaktors verkürzt wird.

Rohe Terephthalsäure (enthaltend 2700 ppm 4CBA in Bezug auf Tereph­ thalsäure) als Ausgangsmaterial wurde in eine Aufschlämmung mit einer Konzentration der wäßrigen Lösung von 30 Gew. -% überführt. Der Druck wurde auf 90 kg/cm²G (8,9 MPa) erhöht und die Temperatur wurde mittels eines Vielfachröhren-Wärmeaustauschers auf 285°C erhöht. Die Reten­ tionszeit betrug hier etwa 90 Sekunden. Die Aufschlämmung wurde dem Füllturmreaktor gemäß der Erfindung mit einer Strömungsrate von 45 m³/h zugeführt. Der Reaktor besaß einen Aufbau, wie in Fig. 1 gezeigt, wobei der Durchmesser des Turms 1260 mm, die Höhe 10 m und die Höhe der Katalysatorschicht 7 m betrugen. Die Retentionszone besaß einen Auf­ bau, bei dem die Höhe der Überlaufwand 700 mm und der Durchmesser der Abstromröhre 300 mm betrugen. Die Retentionszeit betrug hier etwa 1 Mi­ nute. Als Reaktionsbedingungen betrugen der Druck 80 kg/cm²G (7,9 MPa), die Temperatur 285°C, die Strömungsrate des Wasserstoffs 36 Nm³/h und der Katalysator war 0,5% Palladium/Kohle.

Unter diesen Bedingungen wurde ein kontinuierlicher Betrieb während et­ wa 170 Tagen durchgeführt, wobei während dieser Zeit keine Verstop­ fungsprobleme innerhalb des Reaktors auftraten und wobei die erhaltene gereinigte Terephthalsäure eine hohe Qualität besaß, wobei die 4CBA- Konzentration durchgehend nicht höher als 6 ppm war.

Wie vorangehend beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spezifizierung der Erwärmungsbedingungen vor der Reinigung durch Wasserstoffreduktion einer wäßrigen Lösung von roher Terephthal­ säure möglich, die Bildung von färbenden Verunreinigungen zu unter­ drücken und eine hochreine Terephthalsäure mit einem guten Farbton zu erhalten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Terephthalsäure, umfassend das Erwärmen und Auflösen roher Terephthalsäure in Wasser und deren Reinigung, indem die wäßrige Lösung mit Wasserstoff bei einer Tempera­ tur von 260 bis 320°C in Gegenwart eines Platingruppenmetall-Katalysa­ tors in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Rei­ nigung innerhalb drei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung unter Erwär­ men eine Temperatur von 250°C erreicht hat, begonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure durch eine Oxidationsreaktion von p-Xylol erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure in einer Menge von 15 bis 65 Gewichtsteilen gelöst wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Platingruppenmetall-Katalysator Pal­ ladium auf Aktivkohleträger ist.

6. Verfahren nach mindesten einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als molekularer Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Nm³ pro 1000 kg der wäßrigen Lösung der ro­ hen Terephthalsäure zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Men­ ge des zugeführten molekularen Wasserstoffs 0,1 bis 3 Nm³ pro 1000 kg der wäßrigen Lösung der rohen Terephthalsäure beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung innerhalb zwei Minuten, nachdem die wäßrige Lösung eine Temperatur von 250°C erreicht hat, be­ gonnen wird.

9. Verfahren nach mindesten einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck in dem Reaktionssystem während der Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff 5 bis 15 MPa beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge­ samtdruck 6 bis 10 MPa beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff mittels eines Füllturm-Reaktors durchgeführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung durch die Berührung mit Wasserstoff mittels eines Füllturm-Reaktors, welcher in einem oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Retentionszone und eine unterhalb der Retentionszone angeordnete Katalysatorpack­ schicht aufweist, in der Weise durchgeführt wird, daß die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure der Retentionszone zugeführt und über die Überlaufwand überlaufengelassen und dann durch die Katalysatorpack­ schicht laufengelassen wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem die rohe Terephthalsäure in Wasser gelöst ist, die wäßrige Lösung ohne Verwendung eines Puffer-Auf­ lösungsbehälters einem Füllturm-Reaktor zugeführt wird, welcher in ei­ nem oberen Einlaßbereich eine durch eine Überlaufwand unterteilte Re­ tentionszone aufweist, und daß die Zeit, bis die Reinigung begonnen wird, nachdem die wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure eine Temperatur von 250°C erreicht hat, durch Einstellen der Retentionszeit in der Reten­ tionszone reguliert wird.