CN1124243A - 一氯醋酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙及一种通过醋酸氯化制备一氯化醋酸MCHES的方法，在将醋酸氯化后产生一种MCHES粗品，通过结晶和离心分离，从该粗品中分离出MCHES，本发明的重要特点在于，在结晶步骤前进行一种催化氢解。
Description
本发明属于(MCHES)一氯醋酸工艺的改进且可以应用于化学工业中。
MCHES是制备羟甲基纤维素、各种农药和药品用的一种用宝贵的产物。
一氯醋酸借助于三氯乙烯的间接水合
与待申请的方法最相近的制备一氯醋酸的方法包括连续催化的液相醋酸(ES)氯化和借助于结晶和随后离心分离来分离一氯醋酸。由晶体分离出液相(母液)送回到氯化阶段(2)。
在已知方法中，醋酸氯化时用醋酸酐作催化剂。工艺中进行的反应可以表示如下：
重要的副产物是二氯醋酸(DCHES)，它在一氯乙酰氯氯化时形成：
醋酸的连续氯化在含75％(重量)MCHES(一氯醋酸)、18％(重量)醋酸和7％(重量)二氯醋酸的终产物介质中于100-120℃进行。
氯化产物在50℃送到结晶阶段。将产物冷却到20-25℃进行结晶。结果形成一种MCHES晶体在醋酸和二氯醋酸混合物液中形成的悬浮液。
然后，例如利用离心作用分离悬浮液。固体相是市售产物，液相则送向氯化。
图1表示已知一氯醋酸工艺的流程图。
由已知MCHES工艺的说明及流程图可知，在氯化阶段将母液送回导致了模型中DCHES(二氯醋酸)的积累，这就必须要排出一部分母液去消毁。此外，DCHES的高浓度还降低了结晶阶段的产量。
已知MCHES工艺的一个缺点是必须消毁一部分母液，这会造成高的原料消耗指数，以及由于一氯醋酸坯料中DCHES含量高而使结晶阶段的生产能力降低。
本发明的目的是降低原料消耗指数和提高MCHES结晶时的生产能力。
达到所提目的的措施是在氯化阶段后引入一个MCHES坯料的氢解阶段和在氯化阶段后进一步将产物送往结晶阶段。
图2表示所提议的一氯醋酸工艺的流程图。
所取得的结果----由降低原料消耗指数和提高结晶阶段生产能力构成---由以下措施保证：在氯化阶段后引入MCHES坯料的催化氢解阶段可将坯料中的DCHES量从7％(重量)降低到1-1.5％(重量)，从而不再需要排出母液消毁，也就是说排除了模型中DCHES的积累。
此外，在其它条件相同的前提下，降低MCHES坯料中的DCHES含量会导致结晶阶段生产能力的提高。
图2表示所提出的MCHES制备方法的方框图。所得到的降低原料消耗值和提高结晶阶段生产能力的结果通过在氯化步骤后引入一个MCHES中间产物的催化氢解后继步骤来保证，并可将中间步骤7％(重量)的DCHES量降低的1-2.5％(重量)。因此不再必要排出母液消毁(在方框流程图中排除了DCHES的积累)。此外，在其它条件相同的前提下，降低MCHES中间产物的DCHES含量会导致结晶阶段生产能力的提高。
作为催化剂采用0.5-2％(重量)载钯活性炭。
(取代加氢)
下面用实施例详细说明所提出的技术方案。
例1(已知工艺)
在一个有夹套的反应器(柱式)中在110℃温度下于液相中用气态氯进行醋酸的催化(加入33.6g/n醋酸酐)氯化过程。该氯化过程在氯过量10％(摩尔)的条件下进行。
结晶阶段是一个容量仪器，其夹套中通有冷却剂。在12小时中，MCHES坯料在结晶器中从50℃冷却到20℃。
结晶过程结束后，将所得悬浮液送去离心分离。此后测定母液的质量和组成以及市售MCHES的量及组成。
由试验结果可得到原料消耗指数和结晶阶段的目标产物产率。
试验进行的条件和得到的结果列在表中。
例2
类似于例1所述方法进行醋酸的氯化。
将在氯化时得到的MCHES坯料送往催化氢解阶段。该过程在一个容量仪器中进行，其中装有40g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂，温度为140℃，DCHES∶H2摩尔比为1∶7。
氢解阶段后将产物送到结晶阶段。类似于例1所述进行该结晶过程。
由试验结果得到原料消耗指数和结晶阶段目标产物的产率。
进行试验的条件和所取得的结果列于表中。
分析表中所列数据可知，在氯化阶段后对MCHES坯料使用氢解法，可以大大降低原料醋酸和氯的消耗指数并提高结晶阶段的生产能力。
所提出的一氯醋酸法的一个重要的区别特征是在氯化和结晶阶段之间于MCHES坯料中使用催化氢解阶段。
表
例1 例2氯化阶段加入 CL2 g/h 331.76 331.76加入 ES(醋酸) g/h 235.85 235.85得到MCHES坯料， g/h 396.00 396.00其中， g/h
MCHES 297.00 297.00
DCHES 27.72 27.72
ES 71.28 71.28氢解阶段氢解产物，g/h 390.03其中， g/h
MCHES 313.35
DCHES 5.40
ES 71.28结晶阶段结晶用原料，g/操作 396.0 390.03其中，g/操作
MCHES 297.00 313.25
DCHES 27.72 5.40
ES 71.28 71.28得到：母液，g/操作 196.00 149.24其中，g/操作
MCHES 99.00 74.56
DCHES 26.72 4.40
ES 70.28 70.28市售MCHES，g/操作 200.00 240.79其中，g/操作MCHES 198.00 238.39DCHES 1.00 1.20ES 1.00 1.20消耗指数吨1/吨MCHES醋酸 1.18 0.98氯 1.66 1.38结晶能力，g/操作 200.00 240.79
该方法的缺点是载钯催化剂消耗高(每1吨产物消耗1.5kg催化剂)和由此污染提纯的MCHES以及该方法的选择性低。载有2％(重量)钯的活性炭催化剂的这样高的消耗可以通过用氢鼓泡反应器时催化剂的损耗来解释：催化剂被气流所捕捉，通过催化剂颗粒之间的相互摩擦并此后在反应过程中被反应混合物带走而导致损耗。工艺选择性低的原因可解释为：在按照已知方法进行氢解时，不仅重新生成DCHES，而且也生成MCHES：
本发明的目的是降低在用氢解提纯MCHES的过程中催化剂的消耗和提高工艺选择性。
实施该目的的措施是在一个设有气体提升器的设备中进行氢解工艺。气体提升器是一个管，其下部有一氢气进口，并为一个混合器，在其内形成氢气和MCHES的气液混合物。由于气液混合物比重低，它由管内上升并从反应器下部带走MCHES。在管出口处进行气液混合物的分离。其中未参与反应的氢气与废气一起由反应器排出，而MCHES返回反应器上部。在氢气进入的管(空气提升器)的上部和下部之间，反应器中装有氢解催化剂。空气提升器产生的效果保证了反应物料在反应器体积内自上而下的循环运动；结果该催化剂层被反应料流压成支撑栅格。氢解过程靠消耗通过空气提升器时溶入反应混合物的氢气来进行。为了更好地理解所提出的上述技术方案，参见图3的用于MCHES的氢解反应器原理示意图。
通过将氢气入口排除在催化剂层之外，收到了积极的效果，即降低了催化剂消耗和提高了选择性。
下面用实施例说明所提出的技术方案。
例1.
在容积为150ml的反应器中加入30g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂和120g含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。将反应物料加热到140℃后，以6L/h的速率加入氢气。
6小时后停止供氢。反应物中的DCHES含量心低到1.18％(重量)，醋酸含量为2.8％(重量)，每1kg反应混合物消耗1.5g催化剂。
例2.
在容积为150ml的反应器中加入30g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂和120g含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。将反应物加热到140℃后，以9L/h的速度加氢气。
6小量后停止加氢。反应混合物中的DCHES含量降低到1.08％(重量)，醋酸含量为3.7％(重量)，每1kg反应混合物的催化剂消耗量为1.65g。
例3
在容积为150ml的反应器中加入30g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂和120g含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。反应物加热到140℃后，以6l/h的速度向空气提升系统供给氢气，该空气提升系统是一根穿过催化剂层的管(与上述类似)。
6小时后停止供给氢气。反应物中的DHCES含量降至1.02％(重量)，醋酸含量为1.56％(重量)，每1kg反应混合物的催化剂消耗量为0.05g。
例4
在容积为150ml的反应器中加入45g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂和120g含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。将反应混合物加热到140℃后，以6l/h的速度向空气提升系统供给氢气。
6小时后停止供氢。反应物中的DCHES含量降至0.95％(重量)，醋酸含量为1.64％(重量)，每1kg反应混合物的催化剂耗量为0.4g。
例5
在容积为150lm的反应器中加入45g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂和120g含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。将反应物加热到140℃后，以9l/h的速度向空气提升系统供给氢气。
6小时后停止供氢。反应物中的DCHES含量降至0.92％(重量)，醋酸含量为1.62％(重量)，每1kg反应混合物的催化剂消耗量为0.05g。
所提出方法的一个重要的特殊特征是用空气提升器来实施该方法和将所有需要的氢气送入该空气提升器中。使用空气提升器的结果是将氢气的加入排除在催化剂区之外，这就避免了催化剂的磨损并降低了其消耗量，而且改善了成品产物的质量。此外也提高了工艺选择性：相当少数量的MCHES变为醋酸。
上述实施例表明，在保持高度提纯产物去除DCHES的情况下，所提出的提纯MCHES的方法可以明显降低含贵金属钯的催化剂的消耗量，通过减少催化剂颗粒而提高了产品质量，最后，还提高了产物选择性。
为了使用空气提升器，也可以在装有固定床催化剂的设备中以膜式操作方式实施该氢解工艺，用MCHES坯料喷淋催化剂层并将氢气供入设备上部。这里假定所提及的MCHES坯料的加入速度一定是4.9×10-2-1.24m/s。
下面示出该方法的工艺流程图。请参见图4
所提方法的积极效果是降低催化剂消耗，这可以由于在设备中以膜式操作方式进行除去DCHES(二氯醋酸)杂质提纯MCHES的工艺来实现，设备的结构类似于一个装有填料的分馏设备；用载钯催化剂例如载有1％钯的活性炭作填料。这还有利于将氢气供入设备上部。这样加入反应物避免了催化剂颗粒的运动，从而避免了其磨擦和损坏。
假定在4.9×10-2-1.24m/s供料速度下实施MCHES净化方法的必要性在于，当供料速度低于4.9×10-2m/s时就会有一部分催化剂上没有流动的MCHES膜，因而这些催化剂上就会发生MCHES变为醋酸的剧烈的气相氢解过程，也就是说会降低工艺的选择性。
若在大于1.24m/s的MCHES速度下实施该方法，在催化剂表面上就会形成对流流动，结果会降低坯料提纯度。
下面用实施例说明所提出的发明。
例1(已知的方法)
向一个垂直筒状设备中装入80g栽有1％(重量)钯的活性炭催化剂和332g(210ml)含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料。将反应物加热到140℃后，以6l/h的速度提供氢气。
6小时后停止供氢。反应物中的DCHES含量降为1.18％(重量)，醋酸(ES)含量为2.8％(重量)，每1kg反应混合物的催化剂消耗量为1.5g。
例2
在一个具有可变直径的垂直筒式反应器中加入80g载有1％(重量)钯的活性炭催化剂，并以35ml/h的速度在上面的反应器部分均匀地分布含8.6％(重量)DCHES的MCHES坯料，同时以6.6L/h的速度供给氢气。该过程在140℃下进行。
试验进行的条件及所得到的结果均列于表中。
表
试验号 直径，cm MCHES进料 含量 重量％ 催化剂消
速度，m/s DCHES ES 耗量，g.例1--样板 —— —— 1.18 2.80 1.5例21 0.5 4.95 4.27 0.22 0.02 0.75 2.22 2.41 0.36 0.03 1.0 1.24 1.16 0.47 0.04 2.0 0.31 0.82 0.52 0.05 3.0 0.14 0.61 0.56 0.06 4.0 0.078 0.75 1.41 0.07 5.0 0.049 0.62 2.00 0.08 6.0 0.035 0.59 3.40 0.09 7.0 0.029 0.61 4.28 0.0
由表中所列数据可知，在所列出的MCHES供料速度范围内看不到钯催化剂的消耗。因此达到了本发明的减少催化剂消耗量的目标。
在MCHES加料速度为4.9×10-2至1.24m/s时，DCHES和醋酸的浓度低于已知方法。
在速度超过1.24m/s时，DCHES浓度高于已知方法；而在速度低于0.049m/s时，醋酸浓度高于已知方法。
结果，在MCHES坯料供给速度为4.9×10-2-1.24m/s范围内，达到了本发明提高工艺选择性的目标。
所提出(提供)的MCHES提纯方法的一个重要的特征是---在装有固定床催化剂的设备中以膜式操作方式实施氢解过程，工艺条件是用MCHES坯料喷啉催化剂层并在设备上部供给氢气。其中MCHES坯料的供料速度为4.9×10-2-1.24m/s。
Claims (7)
1.通过醋酸氯化制备一氯化醋酸(MCHES)的方法，其中产生一种MCHES粗品，通过结晶和离心分离从该粗品分离出MCHES，其特征在下于，在结晶前进行一种催化氢解。
2.按照权利要求1的方法，其特征是，调节氢解时的摩尔比DCHES∶H2＝1∶7。
3.按照权利要求2的方法，其特征是，用载钯活性炭作催化剂，尤其是钯浓度为0.5至2％(重量)的活性炭。
4.按照权利要求3的方法，其特征是，氢解在125至140℃温度下进行。
5.按照权利要求1至4中之一的方法，其特征是，氢解在一个空气提升器中进行。
6.按照权利要求1至4中之一的方法，其特征是，氢解在以膜式操作的固定床催化剂中进行。
7.按照权利要求6的方法，其特征是，MCHES粗品的供给速度为0.05至1.24m/s。
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