CN112334439A - 环己烷二羧酸的异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种使用氧化锆或氧化钛作为异构化催化剂的环己烷二羧酸的异构化方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2018年6月15日提交的韩国专利申请第10-2018-0069246号并要求上述申请的优先权,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及环己烷二羧酸(CHDA)的异构化方法,更具体而言,涉及通过催化异构化方法由顺式环己烷二羧酸(c-CHDA)制备反式环己烷二羧酸(t-CHDA)的方法。
背景技术
环己烷二羧酸(CHDA)被广泛用作用于药物、合成树脂、合成纤维、染料等的原材料。特别地,反式环己烷二羧酸(t-CHDA)被用作生产要求具有耐热性、耐候性和强度性质的树脂和纤维的原材料。因此,需要具有高浓度的t-CHDA的CHDA。
通常,通过氢化对苯二甲酸(TPA)或氢化TPA衍生物的苯环来制备CHDA。例如,关于氢化TPA衍生物的苯环的方法,有将TPA的羧基转化为如钠盐的金属盐或各种酯后将苯环氢化(核氢化)的方法,或者将羧基核氢化的方法。
然而,在这些方法中,通过TPA苯环的氢化产生异构体,并且所得的CHDA为c-CHDA和t-CHDA的混合物的形式。尽管取决于反应条件,但在所得的CHDA中的t-CHDA的浓度低至小于50%。
因此,已经研究了各种方法以增加CHDA中的t-CHDA的浓度,其中,研究最多的方法是热异构化方法。
热异构化方法包括进行CHDA的热异构化的方法,进行CHDA的水溶液的热异构化的方法,以及使用碱金属盐进行热异构化的方法。具体而言,进行CHDA的热异构化的方法是通过将c-CHDA加热至t-CHDA的熔点以上而将c-CHDA异构化为t-CHDA的方法(参照专利文献1和2)。然而,在该方法中,由于加热是在高于t-异构体的熔点的温度下进行的,因此所获得的t-CHDA非常硬并且难以处理。此外,存在的问题在于,仅当将t-CHDA热处理然后使用活性炭从水中重结晶时,才能最终获得具有98%的高纯度的t-CHDA。为了解决这个问题,已经提出了一种在将异构化的t-CHDA与惰性液体物质混合以制备悬浮液之后获得t-CHDA的方法。然而,必须将反应体系的温度升高至熔点以上,并且将熔体与液体石蜡一起分散。还有一个问题是需要从分散的t-CHDA中除去液体石蜡的工艺,并且难以完全除去石蜡。
另外,在对CHDA的水溶液进行热异构化的方法的情况下(参照专利文献3),其中,通过将c-CHDA的水溶液在压力下加热至240℃以上而得到t-CHDA,t-CHDA的异构化比例不高。
另一种方法使用碱金属盐进行热异构化(参见专利文献4),其中将c/t-CHDA混合物的碱金属盐或碱土金属盐在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的存在下在固相加热以制备t-CHDA,该方法的问题在于,由于反应产物在反应完成后会溶解并通过与酸的沉淀反应转化为羧酸,因此会生成碱金属或碱土金属的杂质。
因此,需要开发一种能够有效地将c-CHDA异构化为t-CHDA而无需担心上述问题的新方法。
(专利文献1)专利文献1:JP-B-39-027244
(专利文献2)专利文献2:JP-A-49-081349
(专利文献3)专利文献3:JP-A-49-082648
(专利文献4)专利文献4:JP-A-58-024540
发明内容
【技术问题】
为了解决现有技术的上述问题,提供了CHDA的异构化方法,该方法能够由主要包含c-CHDA的CHDA有效地制备具有高t-CHDA含量的CHDA。
【技术方案】
为了实现上述目的,根据本发明的一个实施方式,提供了环己烷二羧酸的异构化方法,该方法包括通过将经由混合包括顺式异构体的CHDA、水和异构化催化剂而制备的混合溶液进行热处理,而将顺式异构体异构化为反式异构体的步骤。
其中,所述混合溶液包括相对于所述混合溶液的总重量为0.5重量%至30重量%的量的环己烷二羧酸,并且所述异构化催化剂包括一种或多种第4族的过渡金属的氧化物,并且,以使异构化催化剂与环己烷二羧酸的重量比(异构化催化剂/环己烷二羧酸的重量比)为0.1以上的量添加。
【有益效果】
根据本发明的CHDA的异构化方法,可以容易地控制CHDA中的反式/顺式比。因此,可以由富含顺式异构体的CHDA制备富含反式异构体的CHDA。
附图说明
图1是显示出根据实验实施例1的在实施例1和2,以及对比实施例2至4中使用的异构化催化剂的X射线衍射分析的结果的图。
图2是显示出根据实验实施例2的催化剂对CHDA的异构化反应的效果的评价结果的图。
图3是显示出根据实验实施例3的反应温度对CHDA的异构化反应的效果的评价结果的图。
图4是显示出根据实验实施例4的异构化催化剂/CHDA的重量比对CHDA的异构化反应的效果的评价结果的图;以及
图5是显示出根据实验实施例5的CHDA浓度对CHDA的异构化反应的效果的评价结果的图。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式,并不意图限制本发明。除非上下文中有不同的表达,否则单数表达可以包括复数表达。应理解,本说明书中的术语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指定所产生的特征、步骤、组分或其组合的存在,并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、步骤、组分或其组合。
本发明易于进行各种修改和替代形式,以下将详细说明和描述具体实施方式。然而,应该理解,这些说明并不意图将本发明限于所公开的特定形式,相反,本发明意图覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。
下文中,将更加详细地描述根据本发明的具体实施方式的CHDA的异构化方法和异构化催化剂。
根据本发明的一个具体实施方式的CHDA的异构化方法包括通过将经由混合包括顺式异构体的CHDA、水和异构化催化剂而制备的混合溶液进行热处理,而将顺式异构体异构化为反式异构体的步骤。
在所述异构化方法中,异构化催化剂是包含第4族过渡金属,如锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)的氧化物。
在异构化反应中,向t-CHDA的异构化反应通过如下的反应机理进行:其中c-CHDA被吸附到异构化催化剂上,发生异构化,并且使产物解吸。此时,c-CHDA与异构化催化剂之间的相互作用,反应物在异构化催化剂上的吸附以及反应完成后产物从异构化催化剂上解吸极大地影响了异构化反应的效率和异构化产物的收率。因此,异构化催化剂必须分别对反应物和产物都表现出适当的吸附和解吸强度。与如氧化硅和氧化铈的无机氧化物相比,在本发明中用作异构化催化剂的第4族过渡金属的氧化物表现出优异的与c-CHDA的相互作用,因此其在CHDA的异构化反应期间可以表现出优异的反应效率。此外,与如氧化铝和氧化镁的过渡金属氧化物不同,其在异构化期间分别对反应物和产物表现出适当的吸附和解吸强度。因此,不必担心由于产物t-CHDA可能被强烈吸附在异构化催化剂上,因此即使在异构化反应完成之后也可能不会与其分离的产率降低。此外,当如现有技术中对异构化催化剂进行表面处理或改性以具有官能团时,它可能影响相对于反应物的吸附和相对于产物的解吸,结果,异构化反应效率可能降低,或者收率可能下降。由于本发明的异构化催化剂可以不进行表面处理或改性,因此可以表现出适当的吸附和解吸强度。
适用于本发明的异构化催化剂的具体实例可以包括氧化锆或氧化钛,并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。
氧化锆具有高熔点而表现出优异的耐火性,并且化学上非常稳定。因此,不必担心在异构化反应期间发生副反应。另外,由于氧化锆表现出足够的与反应物的相互作用,因此它可以对CHDA异构化反应表现出更优异的催化作用。氧化锆可以具有单斜、四方和立方形式的各种晶体结构。其中,就热/化学稳定性和对CHDA异构化反应的催化效果而言,更优选的是氧化锆具有单斜形式的晶体结构。
氧化钛具有优异的化学和物理稳定性,并且表现出足够的与反应物的相互作用,从而在CHDA异构化反应中表现出更加优异的催化效果。氧化钛可以具有锐钛矿、金红石或板钛矿的晶体结构。其中,就催化剂制备的容易性和对CHDA异构化反应的催化效果而言,更优选的是氧化钛具有锐钛矿的晶体结构。
根据本发明的一个具体实施方式的CHDA的异构化方法,可以根据作为反应物的包括顺式异构体的CHDA的含量来适当地控制异构化催化剂的量。具体而言,随着异构化催化剂的含量相对于CHDA增加,反应速率增加。因此,在根据本发明的一个具体实施方式的CHDA的异构化方法中,可以以使得异构化催化剂/CHDA的重量比为0.1以上的量添加异构化催化剂。然而,当异构化催化剂的含量相对于CHDA为预定水平以上时,增加反应速率的效果不如使用量的增加那么多,因此反应效率降低。从这一观点出发,可以更具体地以使得异构化催化剂/CHDA的重量比满足0.1至2.0的量添加异构化催化剂。当异构化催化剂/CHDA的重量比小于0.1时,难以获得充分的异构化效果,而当异构化催化剂/CHDA的重量比大于2.0时,如上所述,考虑到催化剂的量,反应效率的增加可能不足。更优选地,考虑到通过控制异构化催化剂/CHDA的重量比来改善反应速率的效果和增加t-CHDA的收率的效果,以使异构化催化剂/CHDA的重量比为0.14以上、或0.25以上、或0.28以上、或0.5以上、或0.8以上,以及1.8以下、或1.7以下、或1.67以下的量添加异构化催化剂。
同时,在根据本发明的一个具体实施方式的使用上述异构化催化剂的CHDA的异构化方法中,使用了通过混合包括顺式异构体的CHDA、水和异构化催化剂而制备的混合溶液。
CHDA可以仅包括顺式异构体,或者,除了顺式异构体以外可进一步包括反式异构体。当CHDA进一步包含反式异构体时,其含量相对于CHDA的总重量可以优选小于50重量%,更具体为40重量%以下,从而获得充分的异构化效果。
通过将CHDA和催化剂溶解在水中来制备混合溶液。此时,为了提高CHDA的溶解度,并且为了提高异构化效率,可以进一步添加碱金属、碱土金属或碱性水溶液,或者可以任选地进一步进行搅拌工艺。
此外,在混合溶液中的CHDA的浓度影响CHDA的异构化反应。具体而言,随着CHDA的浓度降低,异构化反应的反应速率增加。然而,当CHDA的浓度太低时,可以理解t-CHDA的产生和收率可能降低,并且反应效率可能降低。如果CHDA的浓度太高,则反应速率可能降低,因此可能难以获得足够的异构化效果。因此,在根据本发明的一个具体实施方式的CHDA的异构化方法中,相对于混合溶液的总重量,CHDA的浓度可以为0.5重量%至30重量%。当CHDA的浓度小于0.5重量%时,产品的产量和收率太小,且效率低。相反,当CHDA的浓度超过30重量%时,可以理解反应速度变慢,制备工艺延长,且异构化效果降低。还应理解,高浓度的CHDA可能在固相中沉淀。更具体而言,混合溶液中的CHDA的浓度可以为0.8重量%以上,20重量%以下,或者10重量%以下,或者6.5重量%以下。就通过控制CHDA的浓度来提高反应速度的效果和提高t-CHDA收率的效果而言,混合溶液中的CHDA的浓度可以是0.8重量%以上,5重量%以下,或3.5重量%以下,或2重量%以下,或1重量%以下。
在添加异构化催化剂之后,通过如加热的方法对混合溶液进行热处理时,发生异构化反应。此时,可以通过控制反应温度来控制反应速率。具体而言,随着异构化反应期间的反应温度的升高,反应速度提高。当反应温度超过预定水平时,可能难以控制反应速率。因此,在根据本发明的一个具体实施方式的CHDA的异构化方法中,添加异构化催化剂,然后在220℃至280℃的温度范围内进行反应体系的热处理工艺。在异构化反应中,当温度低于220℃时,反应速度慢,当温度高于280℃时,可能难以控制反应速率。考虑到根据反应温度的控制来提高反应速率的效果和提高t-CHDA收率的效果,可以更优选在230℃或250℃以上,以及270℃以下的温度下进行热处理工艺。
另外,可以在异构化反应期间进行搅拌工艺,并且可以通过控制搅拌工艺的速度来提高异构化反应期间的反应效率。具体而言,可以以500rpm至2000rpm的速度进行搅拌工艺,更具体而言,其可以优选以700rpm以上,1300rpm以下,或1000rpm以下的速度进行。
同时,可以使用常规的搅拌装置进行所述搅拌工艺。
就工艺效率而言,更优选在满足所有上述异构化反应条件的条件下进行2小时至5小时的异构化反应。
作为上述反应的结果,在CHDA中的c-CHDA以优异的效率转化为t-CHDA。具体而言,根据本发明的一个具体实施方式,在最终制备的CHDA中的t-CHDA的含量相对于CHDA的总重量为50重量%以上,并且更具体地为60重量%以上。
此外,根据本发明的一个具体实施方式,当使用上述异构化催化剂时,可以容易地增加和控制CHDA中反式异构体的含量,并且无需担心副反应。具体而言,异构化反应后最终制备的CHDA中有机杂质的含量为1重量%以下。
根据本发明的另一个实施方式,提供了可用于制备t-CHDA的异构化催化剂。
用于制备t-CHDA的异构化催化剂包括第4族的过渡金属的氧化物,且具体细节与上述相同。
以下,将参照实施例更详细地描述本发明。然而,以下实施例仅用于说明的目的,并且本发明的范围不意图受到以下实施例的限制。另外,在以下的实施例和对比实施例中,除非另有说明,否则表示含量的“%”和“份”均以重量为基准。
实施例1
对于CHDA的异构化反应,选择能够承受300℃和150bar的间歇反应器作为反应器。向制备的间歇反应器中添加4.05g的含有顺式异构体的CHDA,1.125g的氧化锆(单斜)和250g作为溶剂的蒸馏水,并且在50rpm的搅拌下将混合溶液的温度升至250℃(混合溶液中的CHDA浓度:1.6重量%,氧化锆/CHDA的重量比=0.28)。当混合溶液的温度达到250℃时,将搅拌速度增加至1000rpm,并且在搅拌下使反应进行5小时。
实施例2
除了使用氧化钛(锐钛矿)代替实施例1中的氧化锆以外,以与实施例1相同的方式进行反应。
对比实施例1
在250g的蒸馏水中加入并溶解4.05g的CHDA,并将混合物在250℃,1000rpm搅拌下反应5小时(水溶液中的CHDA浓度:1.6重量%)。
对比实施例2
除了使用氧化铈代替实施例1中的氧化锆以外,以与实施例1相同的方式进行反应。
对比实施例3
除了使用氧化硅(无定形)代替实施例1中的氧化锆以外,以与实施例1相同的方式进行反应。
对比实施例4
除了使用氧化铝(γ相)代替实施例1中的氧化锆以外,以与实施例1相同的方式进行反应。
对比实施例5
除了使用氧化镁代替实施例1中的氧化锆以外,以与实施例1相同的方式进行反应。
实验实施例1:催化剂的分析
进行X射线衍射分析以检查在实施例1和2以及对比实施例2至5中使用的催化剂的晶体结构,且其结果示于图1中。
实验实施例2:催化剂对CHDA的异构化反应的效果的评价
为了评价催化剂对CHDA的异构化反应的效果,在根据实施例1和2以及对比实施例1至5完成异构化反应之后,测量t-CHDA的含量。如图2所示,测量的t-CHDA的含量转化为收率。
结果,在使用根据本发明的异构化催化剂的实施例1和2中,最终反应完成后的t-CHDA含量为50重量%以上,与其中不使用异构化催化剂的对比实施例1(约40重量%)相比表现出显著提升。特别地,其中使用了氧化锆的实施例1显示出约60重量%的t-CHDA含量,这高于其中使用了氧化钛的实施例2的含量(t-CHDA含量约50重量%)。
同时,在其中分别使用氧化铈和氧化硅作为异构化催化剂的对比实施例2和3中,t-CHDA的含量与其中不使用催化剂的对比实施例1的含量相当(约40重量%),表明氧化铈和氧化硅对CHDA异构化反应几乎没有催化效果。此外,其中分别使用了氧化铝和氧化镁作为异构化催化剂的对比实施例4和5对异构化反应显示出优异的催化效果,但是由于吸附在催化剂上的反应物未解吸,因此收率大大降低了(实施例1至3的收率:99.9重量%以上,对比实施例4的收率:约32重量%,以及对比实施例5的收率:约17重量%)。
这些结果证实了在本发明中使用的异构化催化剂对CHDA异构化表现出优异的效果。
实验实施例3:反应温度对CHDA的异构化反应的效果的评价
为了评价反应温度对使用异构化催化剂的CHDA的异构化反应的效果,通过改变反应温度来进行异构化反应,并测量t-CHDA含量的变化。
具体而言,除了将反应温度分别变为230℃、250℃和270℃(催化剂:氧化锆(单斜))以外,以与实施例1相同的方式进行异构化反应。其结果示于图3中。
结果,随着反应温度升高,反应速率增加,导致t-CHDA的含量高。然而,当反应温度低时,反应速率变慢并且加工性劣化,而当反应温度太高时,难以控制反应速率。从该观点出发,为了在适当的反应时间内得到充分的t-CHDA的异构化效果,优选异构化反应期间的反应温度在230℃至270℃的范围。
实验实施例4:异构化催化剂/CHDA的含量比对CHDA的异构化反应的效果的评价
为了评价催化剂和CHDA的含量比对CHDA的异构化反应的影响,通过改变异构化催化剂/CHDA的重量比进行异构化反应,并测量t-CHDA含量的变化。
具体而言,除了将异构化催化剂/CHDA的重量比分别变为0.07、0.14、0.28、0.83和1.67(催化剂:氧化锆(单斜))以外,以与实施例1相同的方式进行异构化反应。其结果示于图4中。
结果,当异构化催化剂/CHDA的重量比为0.07时,反应速率慢,并且异构化效果低于催化剂/CHDA的重量比为0.1以上的情况。然而,随着催化剂/CHDA的重量比增加至0.1以上,反应速率增加,并且在反应完成之后观察到t-CHDA的高含量和收率。另外,从异构化催化剂/CHDA的重量比为1.67时的结果,可以预期,如果重量比高于1.67而超过预定的水平,具体而言,当其超过2.0时,考虑到使用量,提高反应速率的效果差,因此反应效率可能降低。
实验实施例5:CHDA浓度对CHDA的异构化反应的效果的评价
为了评价CHDA浓度对CHDA异构化反应的效果,通过改变CHDA浓度进行异构化反应,并检查t-CHDA含量的变化直到反应完成。
具体而言,除了将CHDA浓度分别变为0.8重量%、1.6重量%、3.2重量%和6.4重量%(催化剂:氧化锆(单斜))以外,以与实施例1相同的方式进行异构化反应。其结果示于图5中。
结果,当CHDA浓度较低时,反应速率较高,并且反应完成后t-CHDA含量也高。另外,当反应物的浓度和所使用的催化剂的比例相等时,即使混合溶液中的CHDA浓度增加至30重量%,反应速率和t-CHDA含量也预期与6.4重量%的CHDA浓度的反应速率和t-CHDA含量相似或相等。然而,当CHDA浓度大于30重量%时,可以理解为CHDA可能在固相中沉淀。因此,混合溶液中的CHDA浓度优选为30重量%以下。特别地,当同时考虑使用异构化催化剂和反应温度条件时,更优选的是CHDA浓度为3.2重量%以下。
以上实验结果表明,使用含有第4族过渡金属的氧化物(如氧化锆或氧化钛)的异构化催化剂,通过异构化反应可以提高和控制t-CHDA的含量,并且可以通过控制CHDA的浓度、催化剂的量和异构化反应期间的反应温度来进一步改善t-CHDA的异构化效率。
Claims (7)
1.一种环己烷二羧酸的异构化方法,包括通过将经由混合包括顺式异构体的环己烷二羧酸、水和异构化催化剂而制备的混合溶液进行热处理,而将顺式异构体异构化为反式异构体的步骤,
其中,所述混合溶液包括相对于所述混合溶液的总重量为0.5重量%至30重量%的量的环己烷二羧酸,并且
所述异构化催化剂包括一种或多种第4族的过渡金属的氧化物,并且,以使异构化催化剂与环己烷二羧酸的重量比(异构化催化剂/环己烷二羧酸的重量比)为0.1以上的量添加。
2.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,所述第4族的过渡金属的氧化物包含选自氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,所述第4族的过渡金属的氧化物是单斜氧化锆。
4.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,所述第4族的过渡金属的氧化物是锐钛矿氧化钛。
5.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,所述异构化催化剂的添加量使得所述异构化催化剂与环己烷二羧酸的重量比为0.1至2.0。
6.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,相对于所述混合溶液的总重量,以0.8重量%至20重量%的量包含所述环己烷二羧酸。
7.根据权利要求1所述的环己烷二羧酸的异构化方法,其中,所述热处理在220℃至280℃下进行。
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