상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트를 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는, 상기 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조방법은
a) 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트와 물을 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 가열하여 생성물을 얻는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 생성물을 냉각하고 여과하는 단계
를 포함한다.
또한, 상기 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조방법은
a) 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트와 물을 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 가열하고 환류한 후, 반응 중에 생성된 메탄올과 물의 혼합물을 제거하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 생성물을 냉각하고 여과하는 단계
를 포함한다.
상기에서 반응은 촉매가 더욱 포함되어 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 물과 혼합하고 가열하여 이성질화반응을 통해 트란스 이성질체의 함량을 높이는 단계
를 포함하는 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고순도의 1,4-CHDA를 제조할 수 있는 방법에 대해 연구하던 중, 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)(또는 "수첨 디메틸테레프탈레이트(hydrogenated dimethylterephtalate)라고도 함)를 가수분해하면 1,4-CHDA가 된다는 점에 착안하여, 기존에 알려진 1,4-CHDA의 제조 방법과는 다른 방법인 DMCD의 가수분해 반응을 통해 고순도의 1,4-CHDA를 고수율로 수득할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 (dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)를 원료로 사용하고 물을 용매 및 반응물로 사용한 가수분해 반응을 통해, 메탄올과 함께 1,4-CHDA를 제조하고, 생성된 용액을 냉각하여 재결정의 방법으로 정제된 1,4-CHDA를 얻을 수 있다.
이때, 상기 가수분해 반응은 산 촉매 혹은 염기 촉매를 사용하여 진행할 수 있으며 또한 촉매를 사용하지 않는 조건하에서도 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 촉매가 사용되는 경우, 상기 촉매는 황산, 염산, 초산, 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산 또는 무기산; 또는 이온교환수지인 것이 바람직하다.
상기 촉매가 이온교환수지이면 반응은 50 ∼ 120 ℃의 온도 범위에서 실시되고, 상기 촉매가 유기 또는 무기산이면 반응은 50 ∼ 300 ℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따르면, 1,4-CHDA의 제조는
a) 반응기에 촉매를 넣고 여기에 DMCD와 물을 가해 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 교반하며 가열하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 혼합물을 일정시간 환류한 후, 생성물인 메탄올을 제거하며 1,4-CHDA를 수득하는 단계;
d) 상기 c) 단계의 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하는 단계;
e) 상기 d) 단계의 여과액을 냉각하여 1,4-CHDA를 재결정하는 단계; 및
f) 상기 e) 단계의 혼합물을 여과 및 건조하여 1,4-CHDA를 수득하는 단계
를 포함한다.
또한 발명의 바람직한 제2 실시예에 따르면, 1,4-CHDA의 제조는
a) 반응기에 촉매를 넣고 여기에 DMCD와 물을 넣어 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 가열하여 1,4-CHDA를 수득하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 혼합물을 냉각하여 1,4-CHDA를 재결정하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계의 혼합물을 여과 및 건조하여 1,4-CHDA를 수득하는 단계
를 포함한다.
또한, 발명의 바람직한 제 3 실시예에 따르면, 1,4-CHDA의 제조는
a) 반응기에 DMCD와 물을 넣어 혼합하는 단계;
b) 상기 a)단계의 혼합물을 가열하여 1,4-CHDA를 수득하는 단계;
c) 상기 b)단계의 혼합물을 냉각하여 1,4-CHDA를 재결정하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계의 혼합물을 여과, 건조하여 1,4-CHDA를 수득하는 단계
를 포함한다.
상기 본 발명의 바람직한 제 1실시예의 모든 공정은 상압의 조건에서 실시하는 것이 바람직하며, 제2 내지 제3의 실시예는 100 ℃이상, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ml 온도범위, 및 5 atm 정도의 압력, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃의 온도 및 15 atm 이상의 압력 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 제1 실시예에서 촉매는 황산 등이 치환된 산성 이온교환수지 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제2 실시예에서 촉매는 물이나 DMCD 혹은 이들 모두에 용해될 수 있는 유기 및 무기 산, 또는 염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로, 시스 이성질체와 트란스 이성질체를 포함하는 1,4-CHDA을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 얻은 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 구조 이성질체 중 중합하였을 때 물성이 우수한 트란스 이성질체의 함량을 크게 높일 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에서 원료로 사용되는 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트는 상업적으로 이용가능한 DMT(dimetylterephtalate)를 수소화 반응시켜 얻어진 것으로, 이것은 시스 형과 트란스 형의 이성질체가 혼합되어 있으며, 두 이성질체의 비율은 촉매의 종류에 따라 정해진다. 본 발명에서는 시스 형이 많이 혼합되어 있는 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 이성질체를 다양한 조건에서 가수분해하여, 생성되는 1,4-CHDA에서 두 이성질체의 비율을 변화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 높은 온도 조건에서 에너지적으로 안정한 트란스 형이 주를 이루는 혼합물로 평형을 이동시킬 수 있다.
본 발명은 시스 이성질체가 많은 비율로 함유된 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트를 원료로 사용하고 반응 온도와 시간을 조절함으로써 생성되는 1,4-CHDA의 이성질체 비율을 조절할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면 상기에서 얻은 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 사용하여, 물을 용매로 사용하고 가열하는 간단한 방법으로 이성질화 반응을 진행하여 트란스 이성질체의 함량이 크게 높아진 1,4-시클로헥산 디카르복실산을 얻을 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 1,4-CHDA는 페닐 고리가 수소화하여 시클로헥산 고리가 되면서 생성된 카르복실 산이 링의 같은 쪽으로 향하는 시스 이성질체와 링의 다른 방향으로 향하는 트란스 이성질체의 두 가지 구조 이성질체가 만들어진다. 상기 1,4-CHDA를 사용하여 중합을 하였을 때, 이들 두 형태는 결합 방향이 다르므로 각각 다른 물성을 보이며, 따라서 두 이성질체를 따로 분리하는 기술이 요구된다. 원료의 수소화에서 결정되는 시스 형과 트란스 형의 비율은 촉매의 특성과 관련되어 있으며 따라서 촉매의 종류를 달리하여 이 두 형태의 비율을 조절할 수 있다.
일반적으로 두 이성질체 중 트란스 이성질체를 원료로 하여 얻어진 고분자의 물성이 더욱 좋기 때문에, 트란스 이성질체를 얻으려는 많은 시도들이 있었다. 이중 대표적이 방법은 두 이성질체의 물에 대한 용해도 차이를 이용하여 재결정으로 이성질체의 비율을 조절하는 것과 이성질화 반응을 이용하여 시스 형을 트란스 형으로 변환하는 것이다.
이때, 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조방법에 있어, 시스 이성질체의 비율이 높은 생성물을 얻는 방법은 많이 알려져 있으나, 상업적으로 더욱 유용한 트란스 이성질체를 얻은 방법은 그리 많이 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은 종래에 알려져 있지 않은 새로운 방법으로 반응온도를 조절하여 트란스 이성질체의 함량비율이 높은 1,4-CHDA를 제조하는 방법을 제공하는 특징이 있다. 본 발명에 따르면 시스이성질체가 많은(적어도 50% 이상) 1,4-CHDA를 이성질화 반응을 통해 트란스 이성질체의 비율이 40 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 99%로 높은 1,4-CHDA를 제조할 수 있다.
상기 가수분해 반응 및 이성질화 반응은 100 ∼ 300 ℃의 온도범위 및 1 ∼ 85 atm의 압력 범위, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃의 온도범위 및 5 ∼ 85 atm의 압력 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 4]
환류 장치가 되어있는 파이렉스(Pyrex) 재질의 삼구(3-neck) 반응기에 교반 장치와 온도 센서를 부착하여 사용하였다. 환류 장치는 반응에서 생성된 메탄올을 물과 함께 제거할 수 있도록 되어있다. 반응기에 촉매를 넣고 여기에 DMCD와 물을 가한 후, 온도 100 ℃에서 약 360 분간 반응을 진행하였으며, 환류를 통해 메탄올을 제거하였고, 메탄올의 제거가 더 이상 이루어지지 않을 때 종결하였다. 반응이 종결된 후, 가열된 상태에서 여과하여 촉매로 사용된 이온교환수지를 제거하였고, 상온으로 식힌 뒤 여과하여 생성물을 얻었다. 여과된 액에 원료인 HDMT와 H2O를 첨가하고 다시 반응을 진행하여 촉매의 재사용성을 점검하였다. 얻어진 생성물에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
|
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
DMCD (g) |
300 |
200 |
200 |
200 |
H2O (g) |
1000 |
355 |
147 |
229 |
IER (g) |
150 |
ㅡ |
ㅡ |
ㅡ |
1,4-CHDA의시스 : 트란스 비율 |
81 : 19 |
79 : 21 |
89 : 11 |
81 : 19 |
순도 (%) |
98.4 |
98.5 |
99.0 |
98.9 |
상기 표 1에서, IER은 폴리스티렌 계열의 양이온 교환수지(삼양사, PK208H)를 나타낸 것이다.
[실시예 5]
티타늄 재질의 2L 반응기에 H2O 1000 g과 DMCD 200 g을 넣고 촉매로 파라톨루엔술폰산(para-toluene sulfuric acid, p-TSA)을 1 g 넣고 가열하였다. 가열된 상태에서 용액을 배출(drain)한 후, 상온으로 결정화하고 여과, 건조하여 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물에 대한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
|
실시예 5 |
DMCD (g) |
200 |
H2O (g) |
1000 |
p-TSA (g) |
1 |
반응 온도 (℃) |
210 |
1,4-CHDA의시스 : 트란스 비율 |
12 : 88 |
순도 (%) |
95.0 |
상기 표 2에서 보면, 실시예 5에서 순도가 상대적으로 낮은 것을 알 수 있는데, 이유는 역시 반응이 완결되지 않고 중간 생성물인 한쪽만 가수분해된 형태가 불순물로 남아 있었다. 실시예 5에서 알 수 있듯이, 200 ℃ 이상의 온도에서 가수 분해하면 생성물에 트란스 이성질체의 비율이 높아짐을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 5와 같은 시스템에서 단지 촉매를 넣지 않고 DMCD와 H2O만으로 반응을 진행하였다. 이때, DMCD는 시스와 트란스 비율이 78:22인 것으로 시스 비율이 높은 것을 사용하였다. 반응이 끝난 후, 상온으로 식히며 재결정하고 여과, 건조하여 생성물을 얻었고, 생성물에 대한 결과는 하기 표 3과 같다.
|
실시예 6 |
DMCD (g) |
200 |
H2O (g) |
1000 |
반응 온도 (℃) |
270 |
반응 시간 (h) |
4 |
1,4-CHDA의시스 : 트란스 비율 |
21 : 79 |
순도 (%) |
99.5 |
상기 표 3의 결과로부터, 시스 이성질체의 비율이 높은 DMCD를 물 용매하에서 가수분해 반응을 진행하여 트란스의 비율이 높은 CHDA를 얻을 수 있었다. 이는 가수분해 과정에서 이성질화 반응이 일어나던가 물에 용해도가 높은 1,4-CHDA의 카르복실산 작용기가 산 촉매로 작용하여 이성질화 반응을 진행한 것으로 보인다.
[실시예 7]
(이성질화 반응을 통해 트란스 이성질체의 함량이 높은 1,4-CHDA의 제조)
실시예 5와 같은 시스템에서 시스 이성질체가 대부분인 1,4-CHDA 50g과 H2O 500 g을 넣고 고온에서 반응하여 이성질화 반응을 진행하였다.
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실시예 7 |
원료 1,4-CHDA의시스 : 트란스 비율 |
81 : 19 |
반응 온도 (℃) |
250 |
반응 시간 (h) |
1 |
생성된 1,4-CHDA의시스 : 트란스 비율 |
31 : 69 |
상기 표 4에서 보면, 시스 이성질체가 주를 이루는 1,4-CHDA를 원료로 하여 물 용해하에서 가열한 결과 이성질화 반응이 진행되어 열적으로 안정한 트란스 이성질체의 비율이 높은 1,4-CHDA가 생성물로 얻어진 것을 알 수 있다. 이는 물에 용해도를 갖는 1,4-CHDA의 카르복실산 작용기가 산 촉매로 작용한 것으로 보인다.