WO2019240393A1 - 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법 - Google Patents

사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법 Download PDF

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WO2019240393A1
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isomerization
reaction
dicarboxylic acid
catalyst
cyclonucleic
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PCT/KR2019/006088
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이종권
김은정
이선욱
장남진
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한화케미칼 주식회사
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for isomerization of cyclohexane dicarboxyl ic acid (CHDA), and more particularly, to trans- from cis-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (cC ⁇ A) through a catalytic isomerization method.
  • the present invention relates to a method for preparing cyclonucleic acid dicarboxylic acid (t-CHDA).
  • Cyclonucleic acid dicarboxylic acid (CHDA) is widely used as a raw material for pharmaceuticals, synthetic resins, synthetic fibers, or dyes, and in particular, trans-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (t- ⁇ DA) has high heat resistance, weather resistance, and strength characteristics. It is used as a raw material for resin or fiber manufacture required. Accordingly, CHDA having a high concentration of t-CHDA is required.
  • CHDA is prepared by hydrogenation of terephthalic acid (TPA) or hydrogenation of the benzene ring of the TPA derivative.
  • TPA terephthalic acid
  • a method of converting the carboxyl group of the Shaw into a metal salt or various esters such as sodium salt, followed by hydrogenation (nuclear hydrogenation) of the benzene ring, or a method of nuclear hydrogenation of the carboxyl group have.
  • isomers are produced by hydrogenation of the TPAbenzene ring, and the resulting CHDA is in the form of a mixture of c-C ⁇ A and t-CHDA.
  • concentration of t-CHDA in the obtained CHDA is low, below 50%, depending on the reaction conditions.
  • the thermal isomerization methods include a method of thermally isomerizing a quadrant, a method of thermally isomerizing a large aqueous solution, and a method of thermally isomerizing with an alkali salt.
  • the method of thermally isomerizing the band is (method of heating the band to or above the melting point of the bands and isomerizing the bands (see Patent Documents 1 and 2).
  • this method Since it is heated to a temperature above the melting point of the isomer, the obtained t-cmA is very hard and difficult to handle.
  • t-mk having a high purity of 98% has a problem that can be finally obtained only after recrystallization from water using activated carbon after the heat treatment.
  • a method of preparing a suspension nucleus by mixing with an isomerized inert liquid material and then obtaining a ⁇ (: ⁇ SHO ⁇ is proposed, but raising the temperature of the reaction system above the melting point and dispersing the melt together with the liquid paraffin. It is necessary.
  • thermal isomerization method with alkali salts is prepared by heating the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the ⁇ -large mixture to the solid phase in the presence of an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide to prepare the 1: -band.
  • Patent Document 4 has a problem in that impurities of alkali metal or alkaline earth metal are generated since the reaction product is dissolved and converted to carboxylic acid through precipitation with an acid after completion of the reaction.
  • Patent Literature 1 Inner-39-027244
  • Patent Document 2 Patent Document 2:-49-081349
  • Patent Document 3 Show ⁇ 49-082648 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • Patent Document 4 ⁇ -58-024540
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, and provides an isomerization method of a stand that can efficiently manufacture a stand containing a high content of ( ⁇ ; It is to.
  • the step of isomerizing the cis isomer to a trans isomer by heat-treating the mixed solution prepared by mixing the ⁇ , water and isomerization catalyst comprising the cis isomer,
  • the mixed solution comprises the cyclonucleic acid dicarboxylic acid in a concentration of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixed solution,
  • the isomerization catalyst contains at least one oxide of a Group 4 transition metal, and the weight ratio of the isomerization catalyst to the cyclonucleic acid dicarboxylic acid (weight ratio of isomerization catalyst / cyclonucleic acid dicarboxylic acid) is 0.1 or more.
  • an isomerization method of cyclonucleic acid dicarboxylic acid which is injected in an amount to be provided.
  • the ratio can be easily adjusted. This makes it possible to produce abundant trans isomers from the zone rich in cis isomers.
  • Figure 2 is a graph showing the results of evaluating the effect of the catalyst on the isomerization reaction of 0 table according to Test Example 2.
  • Fig. 3 is a graph showing the results of evaluating the influence of reaction temperature on the isomerization reaction of ( ⁇ ) in accordance with Test Example 3.
  • FIG. 4 isomerization of the isomerization reaction of the reaction according to Test Example 4 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • 5 is a graph showing the results of evaluating the effect of the concentration on the isomerization reaction of () according to Test Example 5.
  • the isomerization catalyst is an oxide containing a Group 4 transition metal such as zirconium 1 ⁇ 2!), Titanium (), or hafnium zero.
  • the isomerization reaction proceeds through the reaction mechanism of adsorbing the isomerization catalyst, proceeding the isomerization reaction, and desorbing the product.
  • the isomerization catalyst should exhibit adsorptive and desorption forces of appropriate strength, respectively, for both reactants and products.
  • the oxide of the Group 4 transition metal used as the isomerization catalyst in the present invention exhibits excellent interaction efficiency with (-:-band compared to inorganic oxides such as silica, ceria, etc., and thus can exhibit excellent reaction efficiency in the isomerization of the band. have.
  • transition metal oxides such as alumina and magnesia, they exhibit proper adsorption and desorption powers for the reactants and products during the isomerization reaction, respectively.
  • the isomerization catalyst when the isomerization catalyst is surface-treated or modified to have a functional functional group as in the prior art, it may affect adsorption to the reactants and desorption to the product, thereby reducing the isomerization efficiency or decreasing the yield.
  • the catalyst may exhibit adequate adsorption and desorption power by untreated or unmodified surface.
  • isomerization catalyst usable in the present invention include zirconia or titania, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the zirconia has a high melting point, shows excellent fire resistance, and is also chemically very stable. Accordingly, there is no fear of side reactions during the isomerization reaction. It also shows sufficient interaction with reactants It can exhibit a better catalytic effect on the isomerization reaction.
  • the zirconia may have various crystal structures of monoclinic, tetragonal, or hexagonal system, and among these, it may be more preferable to have a monoclinic crystal structure in consideration of the thermal / chemical stability and the catalytic effect on the isomerization reaction. .
  • the titania has excellent chemical and physical stability, and exhibits sufficient interaction with the reactants, thereby exhibiting a superior catalytic effect during zero isomerization reaction.
  • the titania is anatase (311 336), 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • It may have a crystal structure of rutile (large) and brookite (near). Among them, it is more preferable to have a crystal structure of anatase in consideration of the ease of preparation of the catalyst and the catalytic effect on the zero isomerization reaction.
  • the amount of the isomerization catalyst may be appropriately controlled according to the amount of the base including the cis isomer as a reactant. Specifically, since the reaction rate increases as the content of the isomerization catalyst increases, the isomerization catalyst in the isomerization method according to an embodiment of the present invention is an amount such that the weight ratio of the isomerization catalyst ⁇ : show is 0.1 or more. Can be added. However, considering that the reaction efficiency decreases when the content of the isomerization catalyst is more than a certain level compared to the show, the reaction efficiency decreases, so that the isomerization catalyst has a specific weight ratio of isomerization catalyst ⁇ : 1 ⁇ show.
  • Isomerization catalyst ⁇ When the weight ratio of the show is less than 0.1, it is difficult to obtain a sufficient isomerization effect, and when it exceeds 2.0, the increase in reaction efficiency compared to the amount of catalyst used as described above may be insignificant.
  • Isomerization catalyst ⁇ Effect of improving reaction rate by controlling the weight ratio of the show and Considering the effect of increasing the yield, the isomerization catalyst has an isomerization catalyst 8,000: show a weight ratio of at least 0.14, or at least 0.25, or at least 0.28, or at least 0.5, or at least 0.8, at most 1.8, or at most 1.7, or 1.67 It may be more desirable to add in the following amounts,
  • ⁇ isomerization method using the isomerization catalyst, using a mixed solution prepared by mixing CW ⁇ , water and isomerization catalyst containing the cis isomer.
  • the band may include only the cis isomer, or may further include the trans isomer in addition to the cis isomer.
  • the content thereof in order to obtain a sufficient isomerization effect, may be preferably less than 50% by weight, more specifically 40% by weight or less based on the total weight of ⁇ .
  • the mixed solution is prepared by dissolving a catalyst in water, wherein 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • an alkali metal, an alkaline earth metal or a basic aqueous solution or the like may be further added, or a stirring process may be optionally performed.
  • the concentration of char in the mixed solution affects the large isomerization reaction. Specifically, the reaction rate of the isomerization reaction increases as the concentration of the bar decreases. However, excessively low concentration of ( ⁇ ) may reduce the production and yield of ( ⁇ : show) and decrease the reaction efficiency. (2) If the concentration of show is too high, the reaction rate decreases, resulting in sufficient isomerization. It can be difficult to get the effect. Therefore, in the ⁇ isomerization method according to an embodiment of the present invention, the concentration of the bar may be 0.5 to 3 ⁇ weight% based on the total weight of the mixed solution. If the concentration of the band is less than 0.5% by weight, the amount of production and yield of the product is too small and the efficiency is low.
  • the concentration of the bar exceeds 30% by weight, the reaction rate is slowed, the manufacturing process is lengthened, and the isomerization effect is lowered, and the high concentration of the solid may be precipitated.
  • the mA concentration in the mixed solution may be 0.8% by weight or more, 20% by weight or less, or 10% by weight or less, or 6.5% by weight or less.
  • it may be 0.8 wt% or more, 5 wt% or less, 3.5 wt% or less, or 2 wt% or less, or 1 wt% or less.
  • an isomerization reaction occurs when the mixed solution is heat treated by a method such as heating.
  • the reaction rate can be controlled by controlling the reaction temperature. Specifically, the reaction rate increases as the reaction temperature increases during the isomerization reaction. If the reaction temperature exceeds a predetermined level, it may be difficult to control the reaction rate. Therefore, in the w-isomerization method according to an embodiment of the present invention, after the addition of the isomerization catalyst, a process of heat-treating the reaction system to a temperature range of 220 to 280 ′′ is performed. When the temperature is less than 220 V during the isomerization reaction, the reaction rate is slow, and when it exceeds 280 ° (:), it may be difficult to control the reaction rate. Increase reaction rate according to reaction temperature control and or 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • the stirring process may be performed during the isomerization reaction, and the reaction efficiency may be increased during the isomerization reaction through the speed control during the stirring process.
  • the stirring process may be performed at a speed of 500 to 2000 in printing 111, more specifically 700 or more, it may be preferably performed at a speed of 1300 or less, or 1000 or less printing.
  • the stirring process is . It may be carried out using a conventional stirring device.
  • the isomerization reaction is performed for 2 to 5 hours under conditions satisfying all of the above-mentioned isomerization reaction conditions, in view of process efficiency.
  • the () band in the whey is converted into the w (: show) with excellent efficiency.
  • the content of the It is 50 weight% or more with respect to gross show weight, More specifically, it is 60 weight% or more.
  • the use of the above-mentioned isomerization catalyst can easily increase and control the content of the ratio in CW ⁇ and there is no fear of side reactions.
  • the organic impurity content in the final preparation after the isomerization reaction is 1% by weight or less.
  • an isomerization catalyst useful for the above preparation Accordingly, according to another embodiment of the present invention provides an isomerization catalyst useful for the above preparation.
  • the isomerization catalyst for preparing 1-ä includes an oxide of Group 4 transition metal, and details are the same as described above.
  • 300 As a reactor A batch reactor was selected that can withstand 150 degrees.
  • ⁇ 4.05 ⁇ containing cis isomer, zirconia (monoclinic system) 1. 125 and 250 solvents of distilled water were added, and the temperature of the mixed solution was raised to 250 with stirring at 50 in printing 111 ( ⁇ in mixed solution). Concentration: 1.6% by weight, zirconia ⁇ : weight ratio of Shosho 0.28).
  • the stirring speed was raised to 1000 and the reaction was carried out for 5 hours while stirring.
  • Example 2
  • Example 1 Except for using titania (Anatase) instead of zirconia in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1
  • Example 1 Except for using ceria instead of zirconia in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3
  • Example 4 Except for using silica (amorphous) instead of zirconia in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. Comparative Example 4
  • Example 1 Except for using alumina (gamma-phase) instead of zirconia in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088 Comparative example 5
  • Example 1 Except for using magnesia instead of zirconia in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. Test Example 1 Catalyst Analysis
  • Example 1 and 2 using the isomerization catalyst according to the present invention after the final reaction was completed, the content was 50% by weight or more, compared with Comparative Example 1 (about 40% by weight) without using the isomerization catalyst. Or increased significantly.
  • the bulk content was about 60% by weight, which was higher than that of Example 2 (1: -Chesho content of about 50%) using titania.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which ceria and silica were used as the isomerization catalyst, respectively, exhibited a t-mA content equivalent to that of Comparative Example 1 without using a catalyst (about 40 wt%). From this Ceria and It can be seen that there is little catalytic effect on the reaction.
  • Comparative Examples 4 and 5 which used alumina and magnesia as the isomerization catalyst, respectively, exhibited excellent catalytic effects on the isomerization reaction, but the yields were greatly reduced because the reactants adsorbed on the catalyst were not desorbed (Examples 1 to 3).
  • Test Example 3 0 votes
  • the isomerization reaction is carried out by varying the reaction temperature. The change was measured.
  • reaction temperature is 230 250 And 270, except that each was changed to 270 (catalyst: zirconia (monocrystalline)).
  • 270 catalyst: zirconia (monocrystalline)
  • Example 2 Specifically, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the weight ratio of the isomerization catalyst ⁇ : yoyo was 0.07, 0.14, 0.28, 0.83, and 1.67 (catalyst: zirconia (monocrystalline)). ). The results are shown in FIG.
  • reaction rate was slow when the ratio of isomerization catalyst 8:00: show was 0.07, and showed a lower isomerization effect compared to the case where the weight ratio of catalyst ⁇ : show was 0.1 or more.
  • the reaction rate increased as the value increased to 1 or more. 2019/240393 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006088
  • the isomerization reaction was carried out by varying the concentration of ⁇ .
  • concentrations of ⁇ 0.8 wt%, 1.6 wt%, 3.2 wt% and
  • the concentration of the bar is equivalent to that of the 6.4% by weight concentration. It can be expected that the content will be shown.
  • the concentration of the base in the mixed solution is preferably 30% by weight or less.
  • the conditions of the use of the isomerization catalyst and the reaction temperature control are simultaneously used. In consideration of this, it is more preferable that the concentration of ⁇ : is less than 3.2% by weight.
  • the t-mA content can be increased and controlled through an isomerization reaction using an isomerization catalyst including an oxide of a Group 4 transition metal such as zirconia or titania.

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Abstract

본 발명에서는 지르코니아 또는 티타니아의 이성화 촉매를 이용한 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법이 제공된다.

Description

2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
【명세세
【발명의 명칭】
사이클로핵산 디카르복실산의 이성화방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2018- 0069246호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 사이클로핵산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxyl ic acid, CHDA)의 이성화 방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 촉매적 이성화 방법을 통해 시스-사이클로핵산 디카르복실산(c-C抑A)으로부터 트랜스- 사이클로핵산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하는 방법에 관한것이다.
【배경기술】
사이클로핵산 디카르복실산(CHDA)는 의약품， 합성수지， 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 트랜스-사이클로핵산 디카르복실산(t-抑DA)는 내열성， 내후성， 및 강도 특성이 요구되는 수지나 섬유 제조용 원료로서 사용되고 있다. 이에 따라 t-CHDA의 농도가 높은 CHDA가요구되고 있다.
일반적으로 CHDA는 테레프탈산(Ter印hthalic acid, TPA)를 수소화하거나， TPA유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법에 의해 제조된다. 일례로 TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법의 경우， 쇼의 카르복실기를 나트륨염과 같은 금속염 또는 각종 에스테르로 변환한 후， 벤젠 고리를 수소화 (핵 수소화)하는 방법, 또는 카르복실기를 핵 수소화하는 방법이 있다.
그러나 이들 방법에서는 TPA벤젠 고리의 수소화에 의해 이성질체가 생성되며, 그 결과 수득된 CHDA는 c-C抑A 및 t-CHDA의 혼합물 형태이다. 수득된 CHDA 중 t-CHDA의 농도는 반응 조건에 의존하기는 하지만， 50% 미만으로낮다.
이에 CHDA내 t-CHDA의 농도를 증가시키기 위한 다양한 방법들이 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
연구되고 있으며， 그중가장 많이 연구되는 방법이 열적 이성화방법이다. 열적 이성화 방법으로는， 功四쇼를 열적으로 이성화 하는 방법， 대 수용액을 열적으로 이성화하는 방법， 그리고 알칼리염에 의해 열적 이성화하는 방법 등이 있다. 구체적으로 상기 대 를 열적으로 이성화 하는 방법은, （：-대 를 卜대 의 용융점 이상으로 가열하여 卜대 로 이성화하는 방법이다（특허문헌 1 및 2 참조）. 그러나， 이 방법은
Figure imgf000004_0001
이성질체의 용융점 이상의 온도로 가열되기 때문에, 수득된 t-cmA 는 매우 단단하여， 취급하기가 어렵다. 더욱이， 98 % 의 고순도를 갖는 t-mk 는 대 가 열처리된 후， 활성탄소를 사용하여 물로부터 재결정되는 경우에만 최종적으로 수득될 수 있는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여， 이성화한 불활성 액체 물질에 혼합하여 현탁핵을 제조한 후 卜（：抑쇼를 수득하는 방법이 제안되었으나， 반응계의 온도를 용융점 이상으로 상승시키고， 용융물을 액체 파라핀과 함께 분산시키는 것이 필요하다. 또 분산된 卜대 로부터 액체 파라핀의 제거를 위한 공정이 요구될뿐더러 파라핀의 완전한제거가어렵다는문제가 있다.
또， （：-0¾쇼의 수용액을 압력 하에서， 240
Figure imgf000004_0002
이상으로 가열하여 _ （：抑쇼를 수득하는， 則 수용액을 열적 이성화 하는 방법의 경우（특허문헌 3 참조）에도， ^（：抑쇼로의 이성화 비율이 높지 않다.
또， 다른 방법으로, （:八-대 혼합물의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을， 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에서 고체상으로 가열하여 1:-대 을 제조하는， 알칼리염에 의한 열적 이성화 방법（특허문헌 4 참조）은, 반응 종료 후 반응생성물이 용해되어 산과의 침전 반응을 통해 카르복실산으로 전환하게 되기 때문에 알칼리 금속또는 알칼리 토금속의 불순물이 발생되는문제점이 있다.
이에 상기한 문제점에 대한 우려없이 （： 를 1;-대 로 효율 좋게 이성화할수 있는새로운 방법의 개발이 요구된다.
（특허문헌 1） 특허문헌 1： 汗내-39-027244
（특허문헌 2） 특허문헌 2： - 49-081349
（특허문헌 3） 특허문헌 3 : -쇼~49-082648 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
（특허문헌 4） 특허문헌 4： 付- 58-024540
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여， （；_대 를 주로 포함하는 대 로부터 ᅣ_（：抑쇼를 높은 함량으로 포함하는 대 를 효율 좋게 제조할수 있는， 대 의 이성화방법을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면， 시스 이성질체를 포함하는 抑 , 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를포함하며，
상기 혼합 용액은 혼합 용액 총 중량에 대하여 상기 사이클로핵산 디카르복실산을 0.5내지 30중량%의 농도로포함하고，
상기 이성화 촉매는 4족 전이금속의 산화물을 1종 이상 포함하며, 상기 사이클로핵산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비（이성화 촉매/사이클로핵산 디카르복실산의 중량비）가 0. 1 이상이 되도록 하는 양으로투입되는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른（：抑쇼 이성화방법에
Figure imgf000005_0001
비율을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 시스 이성질체가 풍부한 대 로부터 트랜스 이성질체가풍부한（：祖 를 제조할수 있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은시험예 1에 따라실시예 1， 2 및 비교예 2 내지 4에서 사용된 이성화촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 2에 따라 0표 의 이성화 반응에 대한 촉매의 영향을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 3에 따라 （：抑쇼의 이성화 반응에 대한 반응온도의 영향을 평가한결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 4에 따라 （：抑요의 이성화 반응에 대해 이성화 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
Figure imgf000006_0001
미치는 영향을평가한결과를 나타낸 그래프이다. 도 5는 시험예 5에 따라 （： 의 이성화 반응에 대한 대 농도의 영향을 평가한결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한최선의 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다”， "구비하다” 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계 , 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른대 의 이성화 방법 및 이성화 촉매 등에 대해 보다상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른대 의 이성화방법은，
시스 이성질체를 포함하는
Figure imgf000006_0002
물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여， 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를포함한다.
상기 이성화 방법에 있어서, 이성화 촉매는 지르코늄 ½!）, 티타늄（ ）， 또는 하프늄어0과 같은 4 족 전이금속을 포함하는 산화물이다. 이성화 반응시 （：-대 가 이성화 촉매에 흡착， 이성화 반응 진행, 생성물이 탈착되는 반응 메커니즘을 통해 卜대 로의 이성화 반응이 진행된다. 이때 （；-대 와 이성화 촉매의 상호작용， 그리고 반응물과 이성화 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
촉매의 흡착 및 반응완료 후 생성물과 이성화 촉매의 탈착이 이성화 반응 효율 및 이성화된 생성물의 수득률에 크게 영향을 미친다. 이에 따라 이성화촉매는 반응물과 생성물 둘 모두에 대해 각각 적절한 강도의 흡착력 및 탈착력을 나타내어야 한다. 본 발명에서 이성화 촉매로서 사용되는 상기 4족 전이금속의 산화물은， 실리카， 세리아 등과 같은 무기 산화물과 비교하여 （：-대 와 우수한 상호작용을 나타내기 때문에 대 의 이성화 반응시 우수한 반응 효율을 나타낼 수 있다. 또 알루미나， 마그네시아등과 같은 전이금속 산화물과 달리 이성화 반응시 반응물 및 생성물에 대해 각각 적절한 흡착력 및 탈착력을 나타내기 때문에, 이성화 반응 완료 후 생성물인 （：抑쇼가 이성화 촉매에 강하게 흡착되어 분리되지 않음으로써 수득률을 감소시키는 문제의 발생 우려도 없다. 또， 종래와 같이 이성화 촉매가 기능성 작용기를 갖도록 표면처리 또는 개질될 경우 반응물에 대한 흡착 및 생성물에 대한 탈착에 영향을 미쳐 이성화 반응 효율이 저하되거나， 수득률이 감소될 수 있는데， 본 발명에서의 이성화 촉매는 표면 미처리 또는 미 개질됨으로써 적절한흡착력 및 탈착력을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 이성화 촉매의 구체적인 예로는 지르코니아 또는 티타니아 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 지르코니아는 높은 용융점을 가져 우수한 내화성을 나타내며， 화학적으로도 매우 안정하다. 이에 따라상기 이성화 반응시 부반응 발생의 우려가 없다. 또 반응물에 대해 충분한 상호작용을 나타내기 때문에
Figure imgf000007_0001
이성화 반응에 대해 보다 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다. 상기 지르코니아는 단사정계， 정방정계 또는 육방정계의 다양한 결정 구조를 가질 수 있는데， 이중에서도 열적/화학적 안정성 및 抑 이성화 반응에 대한 촉매 효과를 고려할 때 단사정계형의 결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직할수 있다.
또， 상기 티타니아는 화학적， 물질적 안정성이 우수하며， 반응물에 대해 충분한 상호작용을 나타냄으로써 0끄 이성화 반응시 보다 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다. 상기 티타니아는 아나타제（311 336）， 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
루타일（대 ） 및 브루카이트（ 근）의 결정 구조를 가질 수 있는데， 이중에서도 촉매 제조의 용이함 및 0正 이성화 반응에 대한 촉매 효과를 고려할 때 아나타제의 결정 구조를 갖는 것이 보다바람직할수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 抑쇼 이성화 방법에 따르면, 상기 이성화 촉매는 반응물인 시스 이성질체를 포함하는 대 의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 抑 대비 이성화 촉매의 함량이 높을수록 반응속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 抑 이성화 방법에 있어서 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매八: 쇼의 중량비가 0. 1 이상이 되도록 하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, 표）쇼 대비 이성화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 미미하여 반응효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 이성화 촉매는 보다 구체적으로 이성화 촉매八: 1©쇼의 중량비가 0. 1 내지 2.◦을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 이성화 촉매八: 쇼의 중량비가 0. 1 미만이면 충분한 이성화 효과를 얻기 어렵고， 2.0를 초과하면 상술한 바와 같은 촉매 사용량 대비 반응 효율성 증가가 미미할 수 있다. 이성화 촉매八: 쇼의 중량비 제어에 따른 반응속도 개선 효과 및
Figure imgf000008_0001
수득률 증가 효과를 고려할 때， 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매八: 쇼의 중량비가 0. 14 이상, 혹은 0.25 이상， 혹은 0.28 이상， 혹은 0.5 이상， 혹은 0.8 이상이고, 1.8 이하, 혹은 1.7 이하， 혹은 1.67 이하의 양으로 첨가되는 것이 보다바람직할수 있다,
한편, 상기한 이성화 촉매를 이용한 본 발명의 일 구현예에 따른 ^ 이성화 방법은， 시스 이성질체를 포함하는 CW^, 물 및 이성화촉매를 혼합하여 제조한혼합용액을 이용한다.
상기 대 는 시스 이성질체만을 포함할 수도 있고， 시스 이성질체 외에 트랜스 이성질체를 더 포함할 수 있다. 트랜스 이성질체를 더 포함하는 경우， 충분한 이성화 효과를 얻기 위해서 그 함량은 抑 총 중량에 대하여 50중량% 미만， 보다 구체적으로는 40중량% 이하인 것이 바람직할수 있다.
상기 혼합 용액은 촉매를 물에 용해시켜 제조되는데， 이때 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
（: 11 의 용해도를 증가시키고， 더 나아가 이성화 효율을 높이기 위해 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 염기성 수용액 등이 더 첨가되거나 교반 공정 등이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
또， 상기 혼합 용액 중의 抑 농도는 대 의 이성화 반응에 영향을 미친다. 구체적으로 대 의 농도가 낮아짐에 따라 이성화 반응의 반응 속도가 증가하게 된다. 그러나， （：抑요의 농도가 지나치게 낮으면 （:抑쇼의 생성 및 수득률이 감소하고 반응 효율성이 저하될 우려가 있고, （：^쇼의 농도가 지나치게 높을 경우 반응속도가 감소하게 되어 충분한 이성화 효과를 얻기 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 抑 이성화 방법에 있어서， 상기 대 의 농도는 혼합 용액 총 중량에 대하여 0.5 내지 3◦중량%일 수 있다. 대 의 농도가 0.5중량%미만이면， 생성물의 생성량 및 수득률이 너무 적어 효율성이 낮다. 반면， 대 의 농도가 30중량%를 초과하면 반응속도가 느려져 제조 공정이 길어지고, 이성화 효과가 저하되는등의 우려가 있으며， 또 고농도의 대 가 고상으로 석출될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 혼합 용액 중의 mA 농도는 0.8중량% 이상이고, 20중량% 이하, 혹은 10중량% 이하， 혹은 6.5중량% 이하일 수 있으며, （:抑쇼의 농도 제어에 따른 반응 속도 증가 및 卜대 수득률 증가의 개선 효과를 고려할 때， 0.8 중량% 이상， 5중량% 이하， 혹은 3.5중량% 이하， 혹은 2중량%이하， 혹은 1중량%이하일 수 있다.
상기한 이성화 촉매의 첨가 후， 혼합 용액을 가열 등의 방법으로 열처리하면 이성화 반응이 일어나게 된다. 아때 반응 온도를 제어함으로써 반응 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로 이성화 반응시 반응 온도가 증가함에 따라 반응 속도도 증가하게 되는데, 반응 온도가 일정 수준을 초과할 경우 반응속도 제어가 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 抑 이성화 방법에서는 상기 이성화 촉매의 첨가 후, 반응계를 220 내지 280”의 온도 범위로 열처리하는 공정이 수행된다. 이성화 반응시 온도가 220 V 미만이면 반응 속도가 느리고， 280°（：를 초과할 경우， 반응 속도 제어가 어려울 수 있다. 반응 온도 제어에 따른 반응 속도 증가 및
Figure imgf000009_0001
혹은 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
250 °0 이상이고, 270 °0 이하의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또， 상기 이성화반응 동안에 교반 공정이 수행될 수도 있으며 , 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 이성화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 500 내지 2000印111의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 700 제 이상이고， 1300 제 이하, 혹은 1000 印미 이하의 속도로수행되는 것이 바람직할수 있다.
한편， 상기 교반 공정은 .통상의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 이성화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 2 내지 5시간 동안 이성화 반응이 수행되는 것이， 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 반응의 결과로, 抑 내 (: -대 는 우수한 효율로 卜 (:抑쇼로 변환되게 된다. 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따르면, 최종 제조된 (:볘요내 ^대 의 함량이 抑쇼총 중량에 대하여 50중량% 이상, 보다 구체적으로는 60중량% 이상이다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 이성화촉매의 사용으로 CW^ 내 比 의 함량을 용이하게 증가 및 조절할 수 있을뿐더러， 부반응 발생의 우려가 없다. 구체적으로 상기 이성화 반응 후 최종 제조된 대 중의 유기 불순물 함량이 1중량% 이하이다.
이에 따라본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 대 제조에 유용한 이성화촉매를 제공한다.
상기 1-ä 제조를 위한 이성화 촉매는， 4족 전이금속의 산화물을 포함하며 , 구체적인 내용은 앞서 설명한바와동일하다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한， 이하의 실시예， 비교예에서 함유량을나타내는
Figure imgf000010_0001
및 "부"는특별히 언급하지 않는 한중량기준이다. 실시예 1 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
대 의 이성화 반응을 위하여, 반응기로서 300
Figure imgf000011_0001
150 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 준비한 회분식 반응기에 시스 이성질체를 포함하는 則 4.05§, 지르코니아（단사정계） 1. 125 및 용매인 증류수 250용을 넣고， 50印111으로 교반하면서 250 까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다（혼합 용액 중 抑 농도: 1.6중량%, 지르코니아八:볘쇼의 중량비 =0.28）. 혼합 용액의 온도가 2501：에 도달하면 교반속도를 1000 께으로높여 교반하면서 5시간동안반응시켰다. 실시예 2
상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 티타니아（아나타제）를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 비교예 1
증류수 250§ 중에
Figure imgf000011_0002
4.05§을 투입하고 용해시킨 후 250 에서
1000 印미으로 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다（수용액 중 抑 농도: 1.6중량%）. 비교예 2
상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 세리아를 사용하는 것을 제외하고는상기 실시예 1에서와동일한방법으로수행하였다. 비교예 3
상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 실리카（무정형）를 사용하는 것을 제외하고는상기 실시예 1에서와동일한 방법으로수행하였다. 비교예 4
상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 알루미나（감마-상）를사용하는 것을 제외하고는상기 실시예 1에서와동일한방법으로수행하였다. 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088 비교예 5
상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 마그네시아를 사용하는 것을 제외하고는상기 실시예 1에서와동일한 방법으로수행하였다. 시험예 1： 촉매분석
상기 실시예 1 , 2 및 비교예 2 내지 5에서 사용된 촉매들의 결정 구조 확인을 위해 X-선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 시험예 2： 0 의 이성화반응에 대한촉매 영향평가
대 의 이성화 반응에 촉매가 미치는 영향을 평가하기 위하여， 상기 실시예 1， 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 이성화 반응 완료 후 （：抑쇼의 함량을 각각 측정하였다. 측정된 ^대 의 함량을 수득률을 고려하여 환산 후， 도 2에 나타내었다.
그 결과, 본 발명에 따른 이성화 촉매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우， 최종 반응 완료 후 대 함량이 50중량% 이상으로， 이성화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1（약 40중량%）과 비교하여， 현저히 증가되었다. 특히 지르코니아를 사용한 실시예 1의 경우 대 함량이 약 60중량%로， 티타니아를사용한실시예 2（1：-抑쇼함량이 약 50%）에 비해 더 높았다.
한편, 이성화촉매로서 세리아 및 실리카를각각사용한 비교예 2 및 3의 경우, 촉매를 사용하지 않은 비교예 1과 동등 수준의 t-mA 함량을 나타내었다（약 40중량%）. 이로부터 세리아 및
Figure imgf000012_0001
반응에 대해 촉매 효과를 거의 나타내지 않음을 알 수 있다. 또, 이성화 촉매로서 알루미나 및 마그네시아를 각각 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 이성화 반응에 대해 우수한 촉매 효과를 나타내었으나, 촉매에 흡착된 반응물이 탈착되지 않아 수득률이 크게 감소하였다 （실시예 1~3의 수득률: 99.9중량% 이상， 비교예 4의 수득률: 약 32중량%， 비교예 5의 수득률 = 약 17중량%）. 이로부터 본 발명에 사용된 이성화 촉매가 （:묘 의 이성화에 우수한 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
효과를 나타냄을 확인하였다. 시험예 3： 0표）쇼의 이성화반응시 반응온도의 영향평가
이성화 촉매를 이용한 （：抑요의 이성화 반응에 반응온도가 미치는 영향을 평가하기 위하여， 반응온도를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고，
Figure imgf000013_0001
변화를 측정하였다.
구체적으로， 반응온도를 230
Figure imgf000013_0003
250
Figure imgf000013_0002
및 270 로 각각 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다（촉매: 지르코니아（단사정계））. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
그 결과, 반응 온도가 증가할수록 반응속도가 증가하였으며， 그 결과로 높은
Figure imgf000013_0004
함량을 나타내었다. 그러나 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 느려져 공정성이 저하되고， 또 반응 온도가 지나치게 높을 경우 반응 속도 제어가 어려운 점을 고려하여 적절한 반응시간 동안에 중분한 1；- 이성화 효과를 얻기 위해서는 이성화 반응시의 반응 온도의 범위가 230 내지 2701：인 것이 바람직함을 알 수 있다. 시험예 4： 표½의 이성화 반응시 이성화 촉매八 10요의 함량비 영향 평가
（：抑요의 이성화 반응에 촉매와 （:抑쇼의 함량비가 미치는 영향을 평가하기 위하여， 이성화 촉매八: 11 의 중량비를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고, 1-（：抑쇼의 함량 변화를 측정하였다.
구체적으로， 이성화 촉매八:抑요의 중량비를 0.07 , 0. 14, 0.28 , 0.83 및 1.67로 각각 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다（촉매: 지르코니아（단사정계））. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
그 결과, 이성화 촉매八: 쇼의 중량비가 0.07인 경우 반응속도가 느리고, 촉매八: 쇼의 중량비가 0. 1 이상인 경우들에 비해 낮은 이성화 효과를 나타내었으나， 촉매八: 쇼의 중량비가 0. 1 이상으로 증가할수록 반응속도가 증가하였으며， 반응 완료 후 높은 1-대 의 함량 및 수득률을 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
나타내었다. 또, 이성화 촉매八: 11 의 중량비가 1.67인 경우의 결과로부터， 중량비가 1.67을 초과하여 일정 수준 이상， 구체적으로 약 2.0을 초과할 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 감소하여 반응 효율성이 저하될 것을 예상할수 있다. 시험예 5：（예 의 이성화반응시（제쑈농도의 영향평가
（:四쇼의 이성화 반응에 대해 대 의 농도가 미치는 영향을 평가하기 위하여， 抑 농도를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고， 반응 완료시까지 ^대 의 함량 변화를 관찰하였다.
구체적으로, （：抑쇼의 농도를 0.8중량%， 1.6중량%， 3.2중량% 및
6.4중량%로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다（촉매: 지르코니아（단사정계））. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
그 결과， 대 의 농도가 낮을수록 반응속도가 증가하였으며， 반응완료 후 卜대 의 함량 또한 높았다. 또 반응물의 농도와 촉매 사용 비율이 동일할 때， 혼합 용액 중 （:抑쇼의 농도가 30중량%까지 높아져도 대 의 농도 6.4중량%일 때와 유사한 반응속도와 동등 수준의 （：抑쇼의 함량을 나타낼 것임을 예상할 수 있다. 그러나 대 의 농도가 30중량%를 초과할 경우 대 가 고상으로 석출될 우려가 있으므로, 혼합 용액 중 대 의 농도가 30중량% 이하가 바람직하며， 특히 이성화 촉매의 사용 및 반응 온도 제어의 조건을 동시에 고려할 때 （:抑쇼의 농도가 3.2중량% 이하인 것이 보다바람직함을 알수 있다.
상기한 실험결과들로부터， 지르코니아 또는 티타니아와 같은 4족 전이금속의 산화물을 포함하는 이성화 촉매를 이용한 이성화 반응을 통해 t-mA 함량을 증가 및 조절할 수 있음을 알 수 있으며， 이성화 반응시
（:抑쇼의 농도， 촉매 사용량 및 반응 온도의 제어를 통해
Figure imgf000014_0001
이성화 효율을 더욱 개선시킬 수 있음을 알수 있다.

Claims

2019/240393 1»（：1^1{2019/006088 【청구의 범위】
【청구항 1】
시스 이성질체를 포함하는 사이클로핵산 디카르복실산, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함하며，
상기 혼합 용액은 혼합 용액 총 중량에 대하여 상기 사이클로핵산 디카르복실산을 0. 5 내지 30중량%로 포함하고，
상기 이성화 촉매는 4족 전이금속의 산화물을 1종 이상 포함하며， 상기 사이클로핵산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비（이성화 촉매/사이클로핵산 디카르복실산의 중량비）가 0. 1 이상이 되도록 하는 양으로 투입되는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 4족 전이금속의 산화물은 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화 방법.
【청구항 3]
저ᅵ1항에 있어서，
상기 4족 전이금속의 산화물은 단사정계형 지르코니아인, 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화 방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 4족 전이금속의 산화물은 아나타제형 티타니아인， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화 방법.
【청구항 5] 2019/240393 1»（：1^1{2019/006088
제 1항에 있어서，
상기 이성화 촉매는 사이클로핵산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비가 0. 1 내지 2.0이 되도록 하는 양으로 투입되는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 사이클로핵산 디카르복실산은상기 혼합용액 총 중량에 대하여 0.8 내지 20중량%의 농도로 포함되는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화 방법.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 열처리는 220 내지 280 에서 수행되는， 사이클로핵산 디카르복실산의 이성화방법.
PCT/KR2019/006088 2018-06-15 2019-05-21 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법 WO2019240393A1 (ko)

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