JP3122763B2 - シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 - Google Patents
シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
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- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、シクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカ
ンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化
用触媒に関する。
又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカ
ンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化
用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンなどのシクロアルカンを
含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンを異性化す
る方法は、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を処理し
て、芳香族炭化水素を含有しない炭化水素を製造するた
めの一工程として重要な方法として、注目されている。
これは、この異性化処理することにより得られる生成物
である炭化水素のオクタン価を向上されることができる
ので、燃料用としての期待が高いことによるものであ
る。この異性化処理方法としては、特開平１０−１９５
００１号公報などが知られている。しかしながら、この
ような従来から知られている方法では十分満足するでき
る結果が得られていない。
含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンを異性化す
る方法は、芳香族炭化水素を含有する炭化水素を処理し
て、芳香族炭化水素を含有しない炭化水素を製造するた
めの一工程として重要な方法として、注目されている。
これは、この異性化処理することにより得られる生成物
である炭化水素のオクタン価を向上されることができる
ので、燃料用としての期待が高いことによるものであ
る。この異性化処理方法としては、特開平１０−１９５
００１号公報などが知られている。しかしながら、この
ような従来から知られている方法では十分満足するでき
る結果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シク
ロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素を特
定の触媒の存在下に水素と接触処理し、シクロアルカン
を異性化する方法及びその反応に使用される触媒を提供
することである。
ロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素を特
定の触媒の存在下に水素と接触処理し、シクロアルカン
を異性化する方法及びその反応に使用される触媒を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、シクロアルカンであるシ
クロヘキサンを含有する炭化水素を、水素存在下で異性
化してメチルシクロペンタンを製造する際に、特定の固
体酸からなる触媒を用いると、メチルシクロペンタンの
収量を多くできること、又、その際に特定の溶剤の存在
下に行うと、目的とするメチルシクロペンタンの収率を
高めることができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、シクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素を、タングステ
ンジルコニア、硫酸根ジルコニア、又は高表面積シリカ
担持のタングステンジルコニウムから選ばれる固体酸触
媒の存在下に、水素と加圧下に接触させることによりシ
クロアルカンを異性化することを特徴とするシクロアル
カン又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロア
ルカンの異性化方法、シクロアルカン又はシクロアルカ
ンを含有する炭化水素を、高表面積シリカにタングステ
ンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金属を
担持させた触媒の存在下に、水素と加圧下に処理するこ
とによりシクロアルカンを異性化することを特徴とする
シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素
のシクロアルカンの異性化方法、分岐状脂肪族炭化水素
及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素の存在下にシクロヘキ
サンを異性化することを特徴とする前記シクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカ
ンのシクロアルカンの異性化方法、タングステンジルコ
ニア、高表面積シリカ担持のタングステンジルコニア又
は硫酸根ジルコニアから選ばれる固体酸からなることを
特徴とするシクロアルカン又はシクロアルカンを含有す
る炭化水素のシクロアルカンの異性化用触媒、及び高表
面積シリカに担持されタングステンジルコニアからなる
固体酸に担持されたVIII族金属からなることを特徴とす
るシクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水
素のシクロアルカンの異性化用触媒が提供される。
ついて鋭意研究を重ねた結果、シクロアルカンであるシ
クロヘキサンを含有する炭化水素を、水素存在下で異性
化してメチルシクロペンタンを製造する際に、特定の固
体酸からなる触媒を用いると、メチルシクロペンタンの
収量を多くできること、又、その際に特定の溶剤の存在
下に行うと、目的とするメチルシクロペンタンの収率を
高めることができることを見いだし、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、シクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素を、タングステ
ンジルコニア、硫酸根ジルコニア、又は高表面積シリカ
担持のタングステンジルコニウムから選ばれる固体酸触
媒の存在下に、水素と加圧下に接触させることによりシ
クロアルカンを異性化することを特徴とするシクロアル
カン又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロア
ルカンの異性化方法、シクロアルカン又はシクロアルカ
ンを含有する炭化水素を、高表面積シリカにタングステ
ンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金属を
担持させた触媒の存在下に、水素と加圧下に処理するこ
とによりシクロアルカンを異性化することを特徴とする
シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素
のシクロアルカンの異性化方法、分岐状脂肪族炭化水素
及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素の存在下にシクロヘキ
サンを異性化することを特徴とする前記シクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカ
ンのシクロアルカンの異性化方法、タングステンジルコ
ニア、高表面積シリカ担持のタングステンジルコニア又
は硫酸根ジルコニアから選ばれる固体酸からなることを
特徴とするシクロアルカン又はシクロアルカンを含有す
る炭化水素のシクロアルカンの異性化用触媒、及び高表
面積シリカに担持されタングステンジルコニアからなる
固体酸に担持されたVIII族金属からなることを特徴とす
るシクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水
素のシクロアルカンの異性化用触媒が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法の原料は、シクロア
ルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素である。
シクロアルカンとしては、シクロオクタン、シクロヘプ
テン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン
を挙げることができる。このようなシクロアルカンは、
ガソリン用燃料として用いられるものである。これらの
炭化水素は脂肪族炭化水素の環化、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の水素化により得ることができる。石油
化学工業ではベンゼン、トルエン又はキシレンなどが、
工程の中で得られるが、これらを水素化して用いること
ができる。この他、ソルベントとして用いられる炭化水
素に含まれる芳香族炭化水素を水素化した炭化水素を含
有する炭化水素を用いることができる。
ルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素である。
シクロアルカンとしては、シクロオクタン、シクロヘプ
テン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン
を挙げることができる。このようなシクロアルカンは、
ガソリン用燃料として用いられるものである。これらの
炭化水素は脂肪族炭化水素の環化、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の水素化により得ることができる。石油
化学工業ではベンゼン、トルエン又はキシレンなどが、
工程の中で得られるが、これらを水素化して用いること
ができる。この他、ソルベントとして用いられる炭化水
素に含まれる芳香族炭化水素を水素化した炭化水素を含
有する炭化水素を用いることができる。
【０００６】本発明の方法に用いられる触媒は、固体酸
触媒である固体酸としては、ゼオライト、モルデナイ
ト、シリカアルミナなど多くの触媒が知られているが、
本発明によれば、タングステンジルコニア、硫酸根ジル
コニア又は高面積シリカに担持されたタングステンジル
コニアから選ばれる固体酸が用いられる。前記タングス
テンジルコニア、硫酸根ジルコニア、高表面積シリカに
担持されたタングステンジルコニアの製法及び高表面積
シリカに担持されたタングステンジルコニアは、以下の
ようにして製造される。タングステンジルコニアは、タ
ングステンとジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、こ
れを混合してタングステンジルコニアの懸濁液とし、こ
れを加熱して水分を蒸発させることにより製造される。
具体的には、以下のようにして製造される。タングステ
ンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたものと、
ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添加し
て水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加熱し
て水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。硫酸根ジルコ
ニアは、ジルコニウムを含む塩を加水分解させて水酸化
物を生成させ、これと硫酸水溶液などを混合して懸濁液
とし、濾過そして加熱などの手段により水分を除去し、
乾燥加熱焼成させる。また、ジルコニウムの塩からなる
化合物に微硫酸根含有溶液を散布したり、硫酸などの硫
酸根含有溶液中に浸漬した後に、乾燥加熱することによ
り製造することができる。硫酸根含有水溶液としては、
硫酸の他、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩を水或い
は有機溶媒に溶解したものが用いられる。前記固体酸
を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タン
グステンジルコニア）の懸濁液に高表面積シリカを添加
し、シリカに固体酸を十分に吸着させる。本発明で用い
られる高表面積シリカは、比表面積が大きいシリカを言
い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０ｍ２／ｇ以上の
ものを言う。
触媒である固体酸としては、ゼオライト、モルデナイ
ト、シリカアルミナなど多くの触媒が知られているが、
本発明によれば、タングステンジルコニア、硫酸根ジル
コニア又は高面積シリカに担持されたタングステンジル
コニアから選ばれる固体酸が用いられる。前記タングス
テンジルコニア、硫酸根ジルコニア、高表面積シリカに
担持されたタングステンジルコニアの製法及び高表面積
シリカに担持されたタングステンジルコニアは、以下の
ようにして製造される。タングステンジルコニアは、タ
ングステンとジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、こ
れを混合してタングステンジルコニアの懸濁液とし、こ
れを加熱して水分を蒸発させることにより製造される。
具体的には、以下のようにして製造される。タングステ
ンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたものと、
ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添加し
て水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加熱し
て水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。硫酸根ジルコ
ニアは、ジルコニウムを含む塩を加水分解させて水酸化
物を生成させ、これと硫酸水溶液などを混合して懸濁液
とし、濾過そして加熱などの手段により水分を除去し、
乾燥加熱焼成させる。また、ジルコニウムの塩からなる
化合物に微硫酸根含有溶液を散布したり、硫酸などの硫
酸根含有溶液中に浸漬した後に、乾燥加熱することによ
り製造することができる。硫酸根含有水溶液としては、
硫酸の他、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩を水或い
は有機溶媒に溶解したものが用いられる。前記固体酸
を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タン
グステンジルコニア）の懸濁液に高表面積シリカを添加
し、シリカに固体酸を十分に吸着させる。本発明で用い
られる高表面積シリカは、比表面積が大きいシリカを言
い、２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７０ｍ２／ｇ以上の
ものを言う。
【０００７】本発明の触媒では、VIII族金属を固体酸に
担持して用いることができる。固体酸触媒は前記の通り
である。固体酸に担持するVIII族金属としては、白金、
ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウムなどを挙げることができる。これらの中
でも、白金、及びニッケルを用いた場合には良好な結果
を得ることができる。VIII族金属を前記固体酸に担持す
るには、以下のように行う。必要な濃度となるようにVI
II族金属の塩から成る水溶液を調製し、この水溶液に、
前記固体酸の焼成前のものを加え、十分に混合し、乾燥
後加熱焼成を行う。又、焼成後の固体酸を必要濃度とし
たVIII族金属の水溶液中に浸漬して、固体酸にVIII族金
属を吸着させた後に、前記と同様にして乾燥加熱焼成す
ることができる。遷移金属は担体に対する割合は、任意
の割合で変更することができる。一般的には担体に対し
て重量当たり０．５〜５％程度の範囲で担持される。
担持して用いることができる。固体酸触媒は前記の通り
である。固体酸に担持するVIII族金属としては、白金、
ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウムなどを挙げることができる。これらの中
でも、白金、及びニッケルを用いた場合には良好な結果
を得ることができる。VIII族金属を前記固体酸に担持す
るには、以下のように行う。必要な濃度となるようにVI
II族金属の塩から成る水溶液を調製し、この水溶液に、
前記固体酸の焼成前のものを加え、十分に混合し、乾燥
後加熱焼成を行う。又、焼成後の固体酸を必要濃度とし
たVIII族金属の水溶液中に浸漬して、固体酸にVIII族金
属を吸着させた後に、前記と同様にして乾燥加熱焼成す
ることができる。遷移金属は担体に対する割合は、任意
の割合で変更することができる。一般的には担体に対し
て重量当たり０．５〜５％程度の範囲で担持される。
【０００８】このようにして製造される触媒は、１００
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８００℃好ましくは３５０〜６５０℃で活性化処理を
行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状で
用いることができる。
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８００℃好ましくは３５０〜６５０℃で活性化処理を
行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状で
用いることができる。
【０００９】本発明の方法では、シクロアルカンを異性
化して、アルキルシクロアルカンとすることができる。
シクロアルカンがシクロヘキサンの場合には、シクロア
ルカン又はシクロヘキサンを含有する炭化水素と水素
を、前記触媒の存在下に処理して、シクロヘキサンを異
性化し、目的生成物であるメチルシクロペンタンにとす
ることができる。本発明の方法は、以下の条件下に行わ
れる。反応温度は、１９０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２５０℃の範囲である。反応圧力は、２０〜１００
ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５〜８０ｋｇ/ｃｍ２であ
る。この圧力は、水素分圧を示している。炭化水素の供
給量（液空間速度、ＨＳＶ）は、０．２〜４．０
ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ−１の範囲であ
る。水素／油比は、好ましくは２０００〜５０００ｓｃ
ｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５００〜３５００ｓ
ｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。本発明の異性化方法
は、１段階で行うこともできるが、２段階で行うことも
できる。
化して、アルキルシクロアルカンとすることができる。
シクロアルカンがシクロヘキサンの場合には、シクロア
ルカン又はシクロヘキサンを含有する炭化水素と水素
を、前記触媒の存在下に処理して、シクロヘキサンを異
性化し、目的生成物であるメチルシクロペンタンにとす
ることができる。本発明の方法は、以下の条件下に行わ
れる。反応温度は、１９０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２５０℃の範囲である。反応圧力は、２０〜１００
ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５〜８０ｋｇ/ｃｍ２であ
る。この圧力は、水素分圧を示している。炭化水素の供
給量（液空間速度、ＨＳＶ）は、０．２〜４．０
ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ−１の範囲であ
る。水素／油比は、好ましくは２０００〜５０００ｓｃ
ｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５００〜３５００ｓ
ｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。本発明の異性化方法
は、１段階で行うこともできるが、２段階で行うことも
できる。
【００１０】本発明の方法は、前記触媒の存在下に、芳
香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素
を、水素と加圧下に処理する際に、反応系中に、脂肪族
炭化水素の存在下に行うものである。脂肪族炭化水素と
しては、分岐状脂肪族炭化水素及び直鎖状脂肪族炭化水
素がある。脂肪族炭化水素としては、炭素数が４以上の
ものである。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が４の場合
にはｉブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化
水素の炭素数が５の場合には、ｉペンタン、ネオペンタ
ンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素
数が６の場合には、ｉヘキサン、３−メチルペンタン、
ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタンを挙げることが
できる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が８の場合に
は、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エ
チルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジ
メチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−
ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンを挙
げることができる。具体的には、シクロヘキサンを異性
化した生成物である、メチルシクロペンタンを得る場合
には、イソペンタンを用いる場合には、溶媒を用いない
場合と比較して転化率の向上が顕著に見られ、ｎ−ペン
タンを用いた場合には効果が見られ、ネオペンタンを用
いた場合には殆ど効果は得られない。脂肪族炭化水素を
反応系中に存在させる割合は、シクロアルカンに対する
割合により定めることができる。一般に、脂肪族炭化水
素対芳香族炭化水素の割合は、０．５対 １〜１０対
１、好ましくは、３対１〜６対１である。脂肪族炭化水
素である分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族
炭化水素の割合を前記の割合とするために、反応系中に
前記脂肪族炭化水素を積極的に加えることが必要であ
る。流通系で反応を行う場合には、反応生成物中から取
りだした分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族
炭化水素を、原料の芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素
を含有する炭化水素中にリサイクルすることが好まし
い。また、この場合に炭化水素中の特定の分岐状脂肪族
炭化水素や直鎖状脂肪族炭化水素の含有量をできるだけ
少くして供給することも有効である。又、効果が少ない
特定の分岐状炭化水素をできるだけ少なくして、できれ
ば殆ど含有しない状態として供給することが必要であ
る。
香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素
を、水素と加圧下に処理する際に、反応系中に、脂肪族
炭化水素の存在下に行うものである。脂肪族炭化水素と
しては、分岐状脂肪族炭化水素及び直鎖状脂肪族炭化水
素がある。脂肪族炭化水素としては、炭素数が４以上の
ものである。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が４の場合
にはｉブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化
水素の炭素数が５の場合には、ｉペンタン、ネオペンタ
ンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素
数が６の場合には、ｉヘキサン、３−メチルペンタン、
ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタンを挙げることが
できる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が８の場合に
は、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エ
チルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジ
メチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−
ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンを挙
げることができる。具体的には、シクロヘキサンを異性
化した生成物である、メチルシクロペンタンを得る場合
には、イソペンタンを用いる場合には、溶媒を用いない
場合と比較して転化率の向上が顕著に見られ、ｎ−ペン
タンを用いた場合には効果が見られ、ネオペンタンを用
いた場合には殆ど効果は得られない。脂肪族炭化水素を
反応系中に存在させる割合は、シクロアルカンに対する
割合により定めることができる。一般に、脂肪族炭化水
素対芳香族炭化水素の割合は、０．５対 １〜１０対
１、好ましくは、３対１〜６対１である。脂肪族炭化水
素である分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族
炭化水素の割合を前記の割合とするために、反応系中に
前記脂肪族炭化水素を積極的に加えることが必要であ
る。流通系で反応を行う場合には、反応生成物中から取
りだした分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族
炭化水素を、原料の芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素
を含有する炭化水素中にリサイクルすることが好まし
い。また、この場合に炭化水素中の特定の分岐状脂肪族
炭化水素や直鎖状脂肪族炭化水素の含有量をできるだけ
少くして供給することも有効である。又、効果が少ない
特定の分岐状炭化水素をできるだけ少なくして、できれ
ば殆ど含有しない状態として供給することが必要であ
る。
【００１１】本発明で得られる炭化水素生成物中には、
シクロヘキサンを異性化してメチルシクロヘキサンとす
ることにより、炭化水素としてのオクタン価を向上させ
ることができる。したがって、燃料として用いる場合に
は良好な燃料として用いることができる。
シクロヘキサンを異性化してメチルシクロヘキサンとす
ることにより、炭化水素としてのオクタン価を向上させ
ることができる。したがって、燃料として用いる場合に
は良好な燃料として用いることができる。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の具体例を実施例として示
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１ （ 触媒の調製） ZrOCl２をアンモニア水中で加水分解することにより得
られたZr(OH)４を、１Ｎの硫酸と接触させ、濾過し、11
0℃で乾燥し、Zr(OH)４/H２SO４を得た。タングステン
ジルコニアの場合は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて
60℃で１時間300rpmで攪拌した。アンモニウムメタタン
グステン水和物[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4
OHを用いてpHを10に調整し、50分攪拌した。これを10分
放置した後、前記のZr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら
滴下し（100滴/分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥す
るまで加熱した。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾
燥し、[(NH4)6(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、2
70m２/g以上の高表面積のシリカに、水酸化ジルコニウ
ム溶液を吸着させ、乾燥後、さらに[(NH4)6(H2W12O40)]
57.6gの水溶液を接触させ吸着することにより、シリカ
サポートタングステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)
を調製した。このようにして得られた触媒の前駆体は、
いずれも500〜800℃において空気焼成することで硫酸根
ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカサポート
タングステンジルコニア（高表面積のSiO２上に担持さ
せたタングステンジルコニア）を調製した。また、VIII
族金属として白金を用いる場合は、以下のようにして白
金を担持させた。担持量に相当する塩化白金酸六水和物
(H２PtCl６・6H２O)０．０４９ｇ／ｇ−［（ＮＨ４）６
（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］／Ｚｒ（ＯＨ）４、硝酸ニッケ
ル6水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１６９
ｇ／ｇ−［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］／Ｚｒ
（ＯＨ）４の水溶液を上記の焼成前の前駆体に添加しよ
く混ぜた。これを24時間室温で自然乾燥後、乾燥器で11
0℃、36時間乾燥させた。得られたH２PtCl６またはNi(N
O３)２が吸着した前駆体を電気炉を用い、昇温1℃/分、
200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/分、温度500〜800
℃で3時間保持の焼成を行った。これにより、金属担持
固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒径は成形器で26〜
42メッシュに揃えた。
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１ （ 触媒の調製） ZrOCl２をアンモニア水中で加水分解することにより得
られたZr(OH)４を、１Ｎの硫酸と接触させ、濾過し、11
0℃で乾燥し、Zr(OH)４/H２SO４を得た。タングステン
ジルコニアの場合は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて
60℃で１時間300rpmで攪拌した。アンモニウムメタタン
グステン水和物[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4
OHを用いてpHを10に調整し、50分攪拌した。これを10分
放置した後、前記のZr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら
滴下し（100滴/分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥す
るまで加熱した。その後、乾燥機にて110℃、24時間乾
燥し、[(NH4)6(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、2
70m２/g以上の高表面積のシリカに、水酸化ジルコニウ
ム溶液を吸着させ、乾燥後、さらに[(NH4)6(H2W12O40)]
57.6gの水溶液を接触させ吸着することにより、シリカ
サポートタングステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)
を調製した。このようにして得られた触媒の前駆体は、
いずれも500〜800℃において空気焼成することで硫酸根
ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカサポート
タングステンジルコニア（高表面積のSiO２上に担持さ
せたタングステンジルコニア）を調製した。また、VIII
族金属として白金を用いる場合は、以下のようにして白
金を担持させた。担持量に相当する塩化白金酸六水和物
(H２PtCl６・6H２O)０．０４９ｇ／ｇ−［（ＮＨ４）６
（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］／Ｚｒ（ＯＨ）４、硝酸ニッケ
ル6水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．１６９
ｇ／ｇ−［（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）］／Ｚｒ
（ＯＨ）４の水溶液を上記の焼成前の前駆体に添加しよ
く混ぜた。これを24時間室温で自然乾燥後、乾燥器で11
0℃、36時間乾燥させた。得られたH２PtCl６またはNi(N
O３)２が吸着した前駆体を電気炉を用い、昇温1℃/分、
200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/分、温度500〜800
℃で3時間保持の焼成を行った。これにより、金属担持
固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒径は成形器で26〜
42メッシュに揃えた。
【００１３】比較例１、２ （比較例の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、調製した。
を比較例の触媒として、調製した。
【００１４】実施例２（シクロヘキサンの異性化） シクロヘキサン3g、前記実施例１で得た各触媒（タング
ステンジルコニア、硫酸根ジルコニア、高表面積シリカ
担持のタングステンジルコニア）1g、溶媒（ペンタン
類）11gを用い、150mlのステンレス製オートクレーブで
行った。反応条件は次の通りであった。反応温度250
℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/分、保持時間60
分。なお、反応前に、触媒は350℃で20分排気し、前処
理したものを用いた。反応生成物をGCにより分析した。
シクロヘキサンの異性化率の結果を図１に示した。比較
例１で得た Ｙ型ゼオライト、モルデナイトを用いて、
前記と同じ条件下に実験を行った。得られた結果を、シ
クロヘキサンからメチルシクロペンタンへの異性化率で
比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全く進行しておら
ず、Ｙ型ゼオライトを用いた場合には２．０％、モルデ
ナイトを用いた場合は２９％であった。ＳＯ４ ２−／Ｚ
ｒＯ２では４６．２％であり、他の触媒と比較して著し
く高い結果を得た。タングステンジルコニア、及びシリ
カサポートタングステンジルコニアでは、５８％及び６
８％であり、さらに高い結果を得た。これらの結果を図
１に示した。また、同じ条件下に、長時間反応させた結
果を図２に示した。
ステンジルコニア、硫酸根ジルコニア、高表面積シリカ
担持のタングステンジルコニア）1g、溶媒（ペンタン
類）11gを用い、150mlのステンレス製オートクレーブで
行った。反応条件は次の通りであった。反応温度250
℃、水素初期圧3.5MPa、昇温速度15℃/分、保持時間60
分。なお、反応前に、触媒は350℃で20分排気し、前処
理したものを用いた。反応生成物をGCにより分析した。
シクロヘキサンの異性化率の結果を図１に示した。比較
例１で得た Ｙ型ゼオライト、モルデナイトを用いて、
前記と同じ条件下に実験を行った。得られた結果を、シ
クロヘキサンからメチルシクロペンタンへの異性化率で
比較してみると、Ｐｔ／ＺｒＯ２では全く進行しておら
ず、Ｙ型ゼオライトを用いた場合には２．０％、モルデ
ナイトを用いた場合は２９％であった。ＳＯ４ ２−／Ｚ
ｒＯ２では４６．２％であり、他の触媒と比較して著し
く高い結果を得た。タングステンジルコニア、及びシリ
カサポートタングステンジルコニアでは、５８％及び６
８％であり、さらに高い結果を得た。これらの結果を図
１に示した。また、同じ条件下に、長時間反応させた結
果を図２に示した。
【００１５】実施例３ （溶媒の存在下におけるシクロ
ヘキサンの異性化） 流通系反応装置に、前記触媒（タングステンジルコニア
及び高表面積シリカ担持のタングステンジルコニアに白
金を担持した触媒）0.5gを前処理した後、充填した。シ
クロヘキサンと溶媒の重量比が３対１１の溶液を反応原
料物とし、220℃の条件において各触媒の異性化を検討
した。それらの結果は、図３に示した。
ヘキサンの異性化） 流通系反応装置に、前記触媒（タングステンジルコニア
及び高表面積シリカ担持のタングステンジルコニアに白
金を担持した触媒）0.5gを前処理した後、充填した。シ
クロヘキサンと溶媒の重量比が３対１１の溶液を反応原
料物とし、220℃の条件において各触媒の異性化を検討
した。それらの結果は、図３に示した。
【００１６】実施例４ （溶媒の存在下におけるシクロ
ヘキサンの異性化） 触媒として硫酸根ジルコニアを用いて、溶媒にｉペンタ
ン、ｎペンタン及びネオペンタンを用いて、同様の条件
下に実験を行った。結果を表１に示した。また、時間経
過の結果を図４に示した。
ヘキサンの異性化） 触媒として硫酸根ジルコニアを用いて、溶媒にｉペンタ
ン、ｎペンタン及びネオペンタンを用いて、同様の条件
下に実験を行った。結果を表１に示した。また、時間経
過の結果を図４に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】異なる溶媒中におけるシクロヘキサンの異
性化率を示す表１の結果より以下のことが分かる。溶媒
が直鎖のn-ブタンの場合は、異性化率がイソペンタンに
比べ低い。また、ネオペンタンを用いた場合は、シクロ
ヘキサンの異性化は生じていない。このことから、溶媒
の種類によって、シクロヘキサンの異性化率が変化す
る。ネオペンタンを用いた場合、メチルシクロペンタン
への異性化率は0％であった。n-ペンタンの場合、異性
化率は20〜25％であった。しかし、ｉ−ペンタンの場
合、30分で47％を示し、n-ペンタンの約2倍の異性化率
を示した。反応時間を長くしても、各溶媒における異性
化率に大きな変化は見られない。これより溶媒はシクロ
ヘキサンの異性化に影響を及ぼすとともに、反応時間に
よって変化するものではない。各溶媒を用いたシクロヘ
キサン異性化率の時間経過の変化を示した図４から、以
下のことが分かる。ネオペンタンを用いた場合、メチル
シクロペンタンへの異性化率は0％であった。n-ペンタ
ンの場合、異性化率は20〜25％であった。しかし、イソ
ペンタンの場合、30分で47％を示し、n-ペンタンの約2
倍の異性化率を示した。反応時間を長くしても、各溶媒
における異性化率に大きな変化は見られない。これより
溶媒はシクロヘキサンの異性化に影響を及ぼすととも
に、反応時間によって変化するものではない。
性化率を示す表１の結果より以下のことが分かる。溶媒
が直鎖のn-ブタンの場合は、異性化率がイソペンタンに
比べ低い。また、ネオペンタンを用いた場合は、シクロ
ヘキサンの異性化は生じていない。このことから、溶媒
の種類によって、シクロヘキサンの異性化率が変化す
る。ネオペンタンを用いた場合、メチルシクロペンタン
への異性化率は0％であった。n-ペンタンの場合、異性
化率は20〜25％であった。しかし、ｉ−ペンタンの場
合、30分で47％を示し、n-ペンタンの約2倍の異性化率
を示した。反応時間を長くしても、各溶媒における異性
化率に大きな変化は見られない。これより溶媒はシクロ
ヘキサンの異性化に影響を及ぼすとともに、反応時間に
よって変化するものではない。各溶媒を用いたシクロヘ
キサン異性化率の時間経過の変化を示した図４から、以
下のことが分かる。ネオペンタンを用いた場合、メチル
シクロペンタンへの異性化率は0％であった。n-ペンタ
ンの場合、異性化率は20〜25％であった。しかし、イソ
ペンタンの場合、30分で47％を示し、n-ペンタンの約2
倍の異性化率を示した。反応時間を長くしても、各溶媒
における異性化率に大きな変化は見られない。これより
溶媒はシクロヘキサンの異性化に影響を及ぼすととも
に、反応時間によって変化するものではない。
【００１９】
【発明の効果 】本発明の方法によれば、処理対象とし
ている炭化水素に含まれているシクロヘキサンを異性化
してメチルシクロペンタンとすることができるので、本
発明で得られる炭化水素を燃料として用いるとオクタン
価を向上させた状態で燃料として用いることができる。
ている炭化水素に含まれているシクロヘキサンを異性化
してメチルシクロペンタンとすることができるので、本
発明で得られる炭化水素を燃料として用いるとオクタン
価を向上させた状態で燃料として用いることができる。
【図１】各触媒を用いたシクロヘキサンの異性化率を示
した図である。
した図である。
【図２】各触媒を用いたシクロヘキサンの異性化率を示
した図である。
した図である。
【図３】各触媒を用いたシクロヘキサンの異性化率を示
した図である。
した図である。
【図４】溶媒によるシクロヘキサン異性化への影響を示
した図である。
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/29 C07C 13/10
Claims (5)
- 【請求項１】シクロアルカン又はシクロアルカンを含有
する炭化水素を、タングステンジルコニア、又は硫酸根
ジルコニア、高表面積シリカ担持のタングステンジルコ
ニアから選ばれる固体酸触媒の存在下に、水素と加圧下
に接触させることによりシクロアルカンを異性化するこ
とを特徴とするシクロアルカン又はシクロアルカンを含
有する炭化水素のシクロアルカンの異性化方法。 - 【請求項２】シクロアルカン又はシクロアルカンを含有
する炭化水素を、高表面積シリカに担持されたタングス
テンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金属
触媒の存在下に、水素と加圧下に処理することによりシ
クロアルカンを異性化することを特徴とするシクロアル
カン又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロア
ルカンの異性化方法。 - 【請求項３】分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂
肪族炭化水素の存在下にシクロヘキサンを異性化するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のシクロアルカン又
はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカン
のシクロアルカンの異性化方法。 - 【請求項４】タングステンジルコニア、高表面積シリカ
担持のタングステンジルコニア又は硫酸根ジルコニアか
ら選ばれる固体酸からなることを特徴とするシクロアル
カン又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロア
ルカンの異性化用触媒。 - 【請求項５】高表面積シリカ担持のタングステンジルコ
ニアからなる固体酸に担持されたVIII族金属からなる固
体酸に担持されていることを特徴とするシクロアルカン
又はシクロアルカンを含有する炭化水素のシクロアルカ
ンの異性化用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124241A JP3122763B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 |
| JP2000078690A JP3521220B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-21 | シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124241A JP3122763B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000078690A Division JP3521220B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-21 | シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319204A JP2000319204A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3122763B2 true JP3122763B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=14880472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11124241A Expired - Lifetime JP3122763B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | シクロアルカン又はシクロアルカンを含有する炭化水素に含まれるシクロアルカンの異性化方法及びその異性化方法に使用される異性化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3122763B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102336273B1 (ko) | 2018-06-15 | 2021-12-06 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법 |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11124241A patent/JP3122763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000319204A (ja) | 2000-11-21 |
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