JP7371622B2 - ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法 - Google Patents

ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7371622B2
JP7371622B2 JP2020513444A JP2020513444A JP7371622B2 JP 7371622 B2 JP7371622 B2 JP 7371622B2 JP 2020513444 A JP2020513444 A JP 2020513444A JP 2020513444 A JP2020513444 A JP 2020513444A JP 7371622 B2 JP7371622 B2 JP 7371622B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
amount
general formula
compound represented
amide compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020513444A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019198782A1 (ja
Inventor
法行 塩見
絵美 中野
昭文 飯田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2019198782A1 publication Critical patent/JPWO2019198782A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7371622B2 publication Critical patent/JP7371622B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明はジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法に関する。
ジシアノアルカンは、水添反応によりビス（アミノメチル）アルカンを得るための原料として用いることができる。ビス（アミノメチル）アルカンは、樹脂の原料として有用であるため、効率的にジシアノアルカンを製造する方法が求められている。
ジシアノアルカンからビス（アミノメチル）アルカンを製造する際の前工程として、アルカンジカルボン酸のシアノ化反応工程がある。このシアノ化反応工程について一般的に金属触媒を用いた反応が知られている。例えば特許文献１には、トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法において、酸化スズ（ＩＩ）触媒存在下で１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る方法が記載されている（特許文献１、実施例１）。
特許第6078158号
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、シアノ化反応工程後に濾過をして固形物（すなわち析出した触媒）を除去する工程が含まれており、改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属触媒の析出を抑えた状態でシアノ化反応を行うことにより、シアノ化反応工程後の触媒の濾過工程を省略することができる新規なジシアノアルカンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、析出した触媒による輸送ラインや蒸留塔の閉塞リスクも回避することができる。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シアノ化反応工程において特定の化合物の量を触媒に対して所定量以上に維持することで触媒の析出を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
ジシアノアルカンの製造方法であって、
脂肪族ジカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上を、下記一般式（１）で表されるアミド化合物またはその誘導体、

［式中、Ｒ１は、置換または無置換の炭化水素基である］
ならびに金属酸化物および／または金属塩の存在下、アンモニア源とシアノ化する、シアノ化反応工程を含み、
前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する、方法。
［２］
前記アンモニア源が、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは脂肪族ジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物によってもたらされる、［１］に記載の方法。
［３］
前記Ｒ１の置換または無置換の炭化水素基が、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の脂環族炭化水素基、および置換または無置換の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１価の基から選択される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記一般式(１）で表されるアミド化合物が、カルバモイルアルカンカルボン酸、アルカンジアミドおよびシアノアルカンカルボキサミドからなる群から選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化鉄からなる群から選択される１種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
前記金属塩が、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物ならびにそれらの水和物からなる群から選択される１種以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記シアノ化反応工程中に前記一般式（１）で表されるアミド化合物またはその誘導体の追加を行うことで、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量が前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量未満となる前に、前記シアノ化反応を終了させる、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を定量する、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載の方法により得られたジシアノアルカンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）アルカンを得るアミノ化工程を有する、ジアミノアルカンの製造方法。
本発明によれば、金属触媒の析出を抑えた状態でシアノ化反応を行うことにより、シアノ化反応工程後の触媒の濾過工程を省略することができる新規なジシアノアルカンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、析出した触媒による輸送ラインや蒸留塔の閉塞リスクも回避することができる。
触媒析出前後の１，４－ジシアノシクロヘキサンおよび４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの組成比の変化をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも称する）を用いて測定した結果である。 実施例１における反応終了時の反応液の状態を示す写真である。 比較例１における反応終了時の反応液の状態を示す写真である。 触媒と中間体との複合体の構造を示す、実施例１におけるＬＣ－Ｍａｓｓ分析の結果である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
１．ジシアノアルカンの製造方法
本発明のジシアノアルカンの製造方法は、脂肪族ジカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上を、下記一般式（１）で表されるアミド化合物またはその誘導体、

［式中、Ｒ１は、置換または無置換の炭化水素基である］
ならびに金属酸化物および／または金属塩の存在下、アンモニア源とシアノ化する、シアノ化反応工程（以下、「本発明のシアノ化反応工程」とも称する）を含み、
前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する、方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）である。本明細書において「当量」とは、特に明記がない限り「モル当量」を意味する。すなわち、「０．０１０当量」とは０．０１０倍のモル比を意味する。
本明細書において、ジシアノアルカンとは２つのシアノ基（－ＣＮで表され、ニトリル基とも称される）を有するアルカン（飽和炭化水素や脂肪族炭化水素とも称される）であり、鎖状のアルカンと環状のアルカンのいずれであってもよい。アルカンの炭素数としては、特に限定されないが、鎖状のアルカンの場合、好ましくは炭素数は１～２０、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～８であり、環状のアルカンの場合は、好ましくは３～８、より好ましくは４～８、さらに好ましくは、５～６である。
本発明の製造方法で製造し得るジシアノアルカンとしては、種々のジシアノアルカンが含まれる。鎖状のジシアノアルカンとしては、例えば、ジシアノメタン、ジシアノエタン、ジシアノプロパン、ジシアノブタン、ジシアノペンタン、ジシアノヘキサン、ジシアノヘプタン、ジシアノオクタン、ジシアノノナン、ジシアノデカン等が挙げられる。これらの中でもジシアノペンタン、ジシアノヘキサン、ジシアノオクタンが好ましく、１，６－ジシアノヘキサン（スベロニトリルとも称される）や１，８－ジシアノオクタン（セバコニトリルとも称される）がさらに好ましい。環状のジシアノアルカンとしては、例えば、ジシアノシクロプロパン、ジシアノシクロブタン、ジシアノシクロペンタン、ジシアノシクロヘキサン、ジシアノシクロヘプタン、ジシアノシクロオクタン、ジシアノシクロノナン、ジシアノシクロデカン等が挙げられる。これらの中でもジシアノシクロペンタン、ジシアノシクロヘキサン、ジシアノシクロヘプタンが好ましく、１，２－ジシアノシクロヘキサン、１，３－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサンがさらに好ましい。ジシアノアルカンは、さらに任意の１つ以上の置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。
本発明の製造方法において、ジシアノアルカンは脂肪族ジカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上のシアノ化反応によって得ることができる。そのような脂肪族ジカルボン酸としては、種々の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。鎖状の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、メタンジカルボン酸、エタンジカルボン酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸が好ましく、１，６－ヘキサンジカルボン酸（スベリン酸）や１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）がさらに好ましい。環状の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロノナンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもシクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸が好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸の塩としては、脂肪族ジカルボン酸のアンモニウム塩や金属塩等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、さらに任意の１つ以上の置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。本発明の製造方法におけるシアノ化反応工程において、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸は、常法によって製造してもよく、市販品を入手してもよい。
本発明のシアノ化反応工程の流れを下記スキーム１を用いて説明する。
上記スキーム１に示すように、出発物質であるカルボン酸とアンモニアガスとの反応が起こり、カルボキシル基が順次アミド基に変換される。そのアミド基が触媒の存在下で脱水されてシアノ基に変換されることで目的化合物であるニトリルが得られる。
本発明のシアノ化反応工程は、下記一般式（１）で表されるアミド化合物またはその誘導体、

ならびに金属酸化物および／または金属塩の存在下で行われる。上記式中、Ｒ１は、置換または無置換の炭化水素基である。Ｒ１の置換または無置換の炭化水素基は、好ましくは、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の脂環族炭化水素基、および置換または無置換の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１価の基から選択される。そのような脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの中でもペンタン、ヘキサン、オクタンが好ましい。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール等が挙げられる。置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。
上記一般式(１）で表されるアミド化合物としては、例えば、カルバモイルアルカンカルボン酸、アルカンジアミドおよびシアノアルカンカルボキサミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。一般式（１）で表されるアミド化合物の誘導体としては、一般式（１）で表されるアミド化合物のＮＨ２の水素が他のヘテロ原子に置換されたものが挙げられる。好ましくは、上記一般式（１）で表されるアミド化合物は、シアノアルカンカルボキサミドであり、より好ましくは、４－シアノシクロヘキサンカルボキサミド、７－シアノヘプタンアミドまたは９－シアノノナンアミドである。
本発明の製造方法は、シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する。なお、本明細書において「一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する」とは、反応開始後に前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量が前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上となった後、その状態を維持することを意味する。例えば、反応開始直後において一般式（１）で表されるアミド化合物の量が前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量を下回っている場合、反応が進行して一般式（１）で表されるアミド化合物の量が０．０１０当量以上となってからその状態を維持することを意味する。一般式（１）で表されるアミド化合物の量を上記の値以上に維持することで、触媒の析出を抑えることができる。なお、触媒析出後に一般式（１）で表されるアミド化合物の量が一時的に増加する場合があるため、上記の０．０１０当量は触媒析出前のアミド化合物の量を意味する。
理論に拘束されるものではないが、反応系に存在するカルボン酸とシアノ化触媒である金属酸化物または金属塩とが複合体を形成することで、当該触媒が溶解状態となると考えられる。そして、上記一般式（１）で表される化合物が一定量以上存在することで、このカルボン酸とシアノ化触媒である金属酸化物または金属塩との複合体が安定的に存在できるため、当該触媒の溶解状態が維持され、反応後の触媒の析出を効果的に抑制できるものと考えられる。複合体が形成されることは、本明細書の実施例においても裏付けられており、例えば、実施例１におけるＬＣ－Ｍａｓｓ分析の結果を示す図４では、触媒として添加した酸化亜鉛に４－シアノシクロヘキサンカルボン酸またはそのカルボキシラートイオンが３分子結合して複合体を形成していることが確認された（ＥＳＩネガティブモードによって検出したことを考慮すると、実際の反応液では３分子よりも少ない４－シアノシクロヘキサンカルボン酸および／またはそのカルボキシラートイオンが亜鉛と複合体を形成している可能性も考えられる）。触媒の析出が抑えられているか否かは目視によっても確認することができるが、種々の分析方法（例えば、ＩＣＰ分析）によって確認することもできる。ＩＣＰ分析によって測定した場合、析出した金属が、添加した触媒に含まれる金属に対して６０ｗｔ％以下であれば十分に析出が抑制されているといえる。
ここで、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の１，４－ジシアノシクロヘキサンへのシアノ化の場合、反応系中で生じるカルボン酸の１つである４－シアノシクロヘキサンカルボン酸が触媒である酸化亜鉛と複合体を形成し、その複合体が上記一般式（１）で表される化合物の１つである４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの１，４－ジシアノシクロヘキサンへの反応を触媒しているものと考えられる。そして、反応の進行とともに４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの系内での濃度が低下すると、反応平衡が傾き、複合体の分解が促進されて触媒の析出につながると考えられる。したがって、上記一般式（１）で表される化合物の量を所定の水準以上に維持することで、触媒の析出を抑制することができることを本発明者らは初めて知得した。また、反応平衡を維持することで触媒の析出を抑制することができることから、上記一般式（１）で表される化合物は必ずしもシアノ化工程における反応中間体でなくてもよい。例えば、上記の例では、上記一般式（１）で表される化合物である４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る反応における中間体であるが、上記一般式（１）で表される化合物として４－シアノシクロヘキサンカルボキサミド以外の化合物を用いてもよい。
一般式（１）で表されるアミド化合物の量は前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上であり、好ましくは０．１０当量以上であり、より好ましくは、０．５０当量以上である。一般式（１）で表されるアミド化合物の量の上限値は、好ましくは３０当量以下であり、より好ましくは２５当量以下である。
本発明のシアノ化反応工程において、一般式（１）で表されるアミド化合物の量を維持する方法としては特に限定されないが、例えば、シアノ化反応工程中に一般式（１）で表されるアミド化合物またはその誘導体を追加することができる。
あるいは、シアノ化反応工程において、一般式（１）で表されるアミド化合物の量が前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量未満となる前に、前記シアノ化反応を終了させることでも維持することができる。
一般式（１）で表されるアミド化合物の量の維持は、シアノ化反応工程における一般式（１）で表されるアミド化合物の量を定量することによって行ってもよく、あるいは、シアノ化反応工程におけるこの化合物の量の低減速度を計算し、シミュレーションによって行ってもよい。例えば、本明細書に記載の検証例１のように、一旦触媒の析出が生じるまで反応を進行させてその際の反応系内の化合物の量の変化を記録し、その記録に基づいてシミュレーションを行ってもよい。本発明の好ましい態様において、シアノ化反応工程において、一般式（１）で表されるアミド化合物の量を定量する。反応の最中に適宜定量を行うことで、より確実に当該化合物の量を維持することができ、効果的に触媒の析出を抑制することができる。本明細書において、一般式（１）で表されるアミド化合物の量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができ、例えば、実施例１に記載のガスクロマトグラフィーを用いた測定方法で測定することができる。定量の回数やタイミングは特に限定されないが、例えば、１０分毎、１５分毎、２０分毎、３０分毎、４０分毎、５０分毎、１時間毎、２時間毎、３時間毎、または４時間毎に定量してもよい。また、反応の進行度を考慮して、定量するタイミングを反応途中で変えてもよく、例えば、反応開始から４時間までは１時間毎に定量し、その後は１０分毎に定量するなどしてもよい。
また、図４に示すように４－シアノシクロヘキサンカルボン酸および／またはそのカルボキシラートアニオンも触媒の溶解状態に影響すると考えられる。従って、４－シアノシクロヘキサンカルボン酸および／またはそのカルボキシラートアニオンを種々の分析方法（例えば、イオンクロマトグラフィー）によって定量し、前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．２当量以上、０．３当量以上、０．４当量以上、０．５当量以上、０．６当量以上、０．７当量以上、０．８当量以上、０．９当量以上、１．０当量以上、１．１当量以上、１．２当量以上、１．３当量以上、１．４当量以上、１．５当量以上、１．６当量以上、１．７当量以上、１．８当量以上、１．９当量以上、または２．０当量以上を反応系中に維持することも触媒の析出を軽減／抑制するために効果的な方法である。また、４－シアノシクロヘキサンカルボン酸および／またはそのカルボキシラートアニオンの量の上限値は、好ましくは１５０当量以下であり、より好ましくは１００当量以下である。定量の回数やタイミングは特に限定されないが、例えば、１０分毎、１５分毎、２０分毎、３０分毎、４０分毎、５０分毎、１時間毎、２時間毎、３時間毎、または４時間毎に定量してもよい。また、反応の進行度を考慮して、定量するタイミングを反応途中で変えてもよく、例えば、反応開始から３時間までは１時間毎に定量し、その後は１５分毎に定量するなどしてもよい。例えば、イオンクロマトグラフィーによって４－シアノシクロヘキサンカルボン酸および／またはそのカルボキシラートアニオンの量を定量する場合は、市販のイオンクロマトグラフ（例えば、日本ダイオネクス製のＩＣＳ２０００）を用いて測定することができる。
本発明のシアノ化反応工程において、アンモニア源がアンモニア（ガス）、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは脂肪族ジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物によってもたらされてもよい。シアノ化工程に用いられるアンモニア源と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（アンモニア源のモル数／脂肪族ジカルボン酸のモル数）は、０．１～５であることが好ましく、より好ましくは０．３～４であり、特に好ましくは０．５～３の範囲内である。なお、アンモニアガス等の気体をアンモニア源として用いる場合、１時間当たりの合計流量のモル数を上記アンモニア源のモル数とする。脂肪族ジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物をアンモニア源として用いる場合、シアノ化反応工程に先立って脂肪族ジカルボン酸のアンモニア水溶液（すなわち、脂肪族ジカルボン酸を含むアンモニア水溶液）を加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、上記加熱濃縮物を得る工程（以下、「加熱濃縮工程」とも称する）を有していてもよく、その後のシアノ化工程と連続的に行ってもよい。アンモニア水溶液中の脂肪族ジカルボン酸の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、２５～５０モル％であると好ましい。また、加熱濃縮工程において、初期のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。さらに、加熱濃縮物を得る際の加熱温度は、１００℃～２００℃であると好ましく、圧力は常圧であっても加圧であってもよい。
シアノ化反応工程においては、まず、反応器内に脂肪族ジカルボン酸とアンモニア源とを導入し、必要に応じて溶媒と、触媒とを仕込む。アンモニアガスを使用する場合、その導入機会は加熱途中でもよい。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。また、系内の圧力の調整は、アンモニア源の１種であるアンモニアガスの導入によって調整してもよい。
触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる金属酸化物および／または金属塩を採用することができる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＩ）、および酸化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。金属塩としては、亜鉛、スズおよび鉄の、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物ならびにそれらの水和物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００質量％に対して、０．５～２０質量％であると好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるジシアノアルカンの収率および選択率を高めることができる。
シアノ化工程は無溶媒で行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、さらに好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒が使用される。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。
シアノ化工程において用いられる溶媒として、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，６－ジシアノヘキサン、１，８－ジシアノオクタン、１，２－ジシアノシクロヘキサン、１，３－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。
これらのうち、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、ジシアノヘキサン、ジシアノオクタン、ジシアノシクロヘキサン等がシアノ化反応の進行を妨げない点で好ましい。より好ましくは、溶媒として最終生成物を用いることが、溶媒と生成した脂肪族ジニトリルの分離工程を省略できる点から好ましい。
シアノ化工程における溶媒量は、無溶媒、もしくはシアノ化反応が十分に進行する量であれば良いが、例えば溶媒の使用量は脂肪族ジカルボン酸および／またはその塩の質量に対し、２０倍量以下であることが好ましく、０．０１～１０倍量であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５～５倍量であり、特に好ましくは０．１～３倍量の範囲内である。
シアノ化反応工程における反応温度は、２００～３４０℃であると好ましく、２３０～３３０℃であるとより好ましく、２５０～３２０℃であるとさらに好ましい。反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよいが、０．００１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ～０．１２ＭＰａの範囲内、例えば常圧（０．１ＭＰａ）である。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるジシアノアルカンの収率及び選択率を高めることができる。
反応時間は、上記一般式（１）で表されるアミド化合物の量が金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持されている時間であれば特に限定されず、反応スケールによって適宜選択することができる。
このようにして得られたジシアノアルカンを含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、ジシアノアルカンを回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」とも称する）。蒸留は、例えば１，４－ジシアノシクロヘキサンの場合、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰa～４．０ｋＰa、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部からジシアノアルカンを選択的に抜き出して回収することができる。
２．ビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
本実施形態の製造方法は、上述のようにして得られたジシアノアルカンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）アルカンを得る工程（以下、「アミノ化工程」とも称する）を有していてもよい。アミノ化工程により、シアノ基（-ＣＮ）がアミノメチル基（－ＣＨ２ＮＨ２）に変換される。ビス（アミノメチル）アルカンは、シアノ基の水素添加反応によって得られたアミノメチル基を２つ有するアルカンであり、例えば、下記のような構造を有する。
アミノ化工程においては、まず、反応器内にジシアノアルカンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、水素添加反応を進行させる。
溶媒としては、通常の水素添加反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、キシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常の水素添加反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、ジシアノアルカン１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるビス（アミノメチル）アルカンの収率および選択率を高めることができる。
アミノ化工程における、ジシアノアルカンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、アミノ化工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、水素添加反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるビス（アミノメチル）アルカンの収率及び選択率を高めることができる。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。
（検証例１）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製）１００ｇ、酸化亜鉛（関東化学株式会社製）１．６０ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ／ｍｉｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ｍｌ／ｍｉｎ）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で６時間攪拌した結果、５時間５４分の時点で析出物を視認した。触媒析出前後の１，４－ジシアノシクロヘキサンおよび４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの組成比の変化をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも称する）を用いて測定し、結果を図１に示した。ＧＣの条件は、下記実施例１と同様の条件で行った。６時間撹拌したときの４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの量は１．７ｍｍｏｌであった。
（実施例１）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製）１００ｇ、酸化亜鉛（関東化学株式会社製）１．６０ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で攪拌を続けた。微量の反応液を反応開始から４時間までは１時間毎、その後は１０分毎に採取し、室温まで冷却後にメタノールを用いて溶解させ、ＧＣにより分析した。５時間攪拌した時点で４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの量は３．８ｍｍｏｌとなり、添加した酸化亜鉛（１９．６ｍｍｏｌ）に対して約０．１９当量となったため、反応を終了した。この時、図２のように反応液中に析出物は視認できなかった。
反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．０％であった。尚、収率には仕込みの１，４-ジシアノシクロヘキサンを含まず、以下の実施例および比較例に記載の収率もこれと同様である。また、この時の反応液のＬＣ－Ｍａｓｓ分析からは１当量の亜鉛と３当量の４－シアノシクロヘキサンカルボン酸との複合体を観測した（図４参照）。さらに、ＩＣＰ分析により析出した亜鉛は、添加した酸化亜鉛に含まれる亜鉛に対して３．１ ｗｔ％であった。なお、ＧＣ、ＬＣ－ＭａｓｓおよびＩＣＰは以下の条件で分析を行った。また、実施例１の反応終了後の反応液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製のＩＣＳ２０００、溶離液：ＫＯＨ水溶液、カラム：ＡＳ１７Ｃ）を用いて分析した結果、４－シアノシクロヘキサンカルボン酸のカルボキシラートアニオンは酸化亜鉛に対して１．０当量であった。
＜ＧＣ分析条件＞
分析装置：島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」
カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」（アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持
＜ＬＣ－Ｍａｓｓ分析条件＞
ＨＰＬＣの分析装置・分析条件
装置：Ｕ３０００ Ｒａｐｉｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ＬＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
カラム：なし（フローインジェクション）
温度：３５℃
移動液、流量：アセトニトリル、０．２ ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度、注入量：１５倍希釈１０μＬ
検出器：ＰＤＡ（抽出波長２５４ｎｍ）
ＭＳの分析装置・分析条件
装置：ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
イオン化法：ＥＳＩネガティブモード
＜ＩＣＰ－ＡＥＳ分析条件＞
分析装置： ＩＣＰ発光分析装置（Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ Ａｘｉａｌ アジレントテクノロジー社製）
亜鉛の析出量（ｗｔ％）は以下の方法で測定した。実施例１で得られた反応生成物４．０ｇを秤量し、メタノール（２０ｍｌ）を加えて超音波溶解を１５分間行った。メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標） Ｈ１００Ａ０４７Ａ）にて加圧濾過を行い、メタノール（３０ｍｌ）で洗浄後、乾燥して得られた残渣に０．１Ｍ硝酸水溶液を添加して湿式分解を行った。これを超純水で希釈した溶液をＩＣＰ－ＡＥＳにより分析した。
（比較例１）
実施例１と同様に、撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ、酸化亜鉛１．６０ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ／ｍｉｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ｍｌ／ｍｉｎ）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で６時間攪拌した結果、図３のように析出物を視認した。
反応終了後、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標） Ｈ１００Ａ０４７Ａ）にて加圧濾過することで析出物を濾別し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．９％であった。また、４－シアノシクロヘキサンカルボキサミド含有量は０．１８ｍｍｏｌであり、添加した酸化亜鉛（１９．６ｍｍｏｌ）の０．００９当量であった。上記の加圧濾過時に得られた残渣のＩＣＰ分析により、析出した亜鉛は添加した酸化亜鉛に含まれる亜鉛に対して８１．０ｗｔ％であった。
＜ＩＣＰ－ＡＥＳ分析条件＞
上記の残渣に０．１Ｍ硝酸水溶液を添加して湿式分解を行い、これを超純水で希釈した溶液をＩＣＰ－ＡＥＳにより分析した。
（実施例２）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ三ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ、酸化スズ（ＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）１．３２ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で攪拌を続けた。微量の反応液を適宜採取して室温まで放冷し、メタノールを用いて溶解させ、ＧＣにより分析した。４時間３０分攪拌した時点で4－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの量は８．３ｍｍｏｌとなり、触媒量（９．８ｍｍｏｌ）に対して０．８５当量となったため、反応を終了した。この時、反応液中に酸化スズの黒色析出物は視認できなかった。
反応終了後反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８７．３％であった。また、実施例１と同様の手順で反応液のＩＣＰ分析を行った結果、析出したスズは添加した酸化スズに含まれるスズに対して５．１ ｗｔ％であった。
（比較例２）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ三ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ、酸化スズ（ＩＩ）１．３２ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で６時間攪拌したところで反応を終了した。この時、反応液中に析出物を視認した。
反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、メンブレンフィルターにて加圧濾過することで析出物を濾別し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８８．６％であった。また、４－シアノシクロヘキサンカルボキサミド含有量は０．０８ｍｍｏｌであり、添加した酸化スズ（９．８ｍｍｏｌ）の０．００８当量であった。加圧濾過時の残渣に比較例１と同様の処理を施してＩＣＰ分析を行った結果、析出したスズは添加した酸化スズに含まれるスズに対して７８．５ｗｔ％であった。
（実施例３）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ、Ｆｅ２Ｏ３（ＩＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）０．７８ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で攪拌を続けた。微量の反応液を適宜採取して室温まで放冷し、メタノールを用いて溶解させ、ＧＣにより分析した。４時間３０分攪拌した時点で４－シアノシクロヘキサンカルボキサミドの量は７．３ｍｍｏｌとなり、添加した鉄イオン（９．８ｍｍｏｌ）に対して約０．７４当量となったため、反応を終了した。
反応終了後反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．１％であった。また、実施例１と同様の手順で反応液のＩＣＰ分析を行った結果、析出した鉄は添加した酸化鉄に含まれる鉄に対して５４．７ｗｔ％であった。
（比較例３）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬ五ツ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ、Ｆｅ２Ｏ３（ＩＩＩ）０．７８ｇ、及び１，４－ジシアノシクロヘキサン１００ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度６８ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度３４８ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で６時間攪拌したところで反応を終了した。この時、反応液中に析出物を視認した。
反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、メンブレンフィルターにて加圧濾過することで析出物を濾別し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．３％であった。また、４－シアノシクロヘキサンカルボキサミド含有量は０．０６ｍｍｏｌであり、添加した鉄イオン（９．８ｍｍｏｌ）の０．００６当量であった。加圧濾過時の残渣に比較例１と同様の処理を施してＩＣＰ分析を行った結果、析出した鉄は添加した酸化鉄に含まれる鉄に対して９５．８ｗｔ％であった。
（実施例４）
（ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
（実施例５）
（スベロニトリルの製造）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、スベリン酸（東京化成工業株式会社製）２０ｇ、酸化亜鉛３１７ｍｇ、及びスベロニトリル２０ｇ（東京化成工業株式会社製）を仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度２０ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度７０ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応温度２６０～２７０℃の温度範囲で攪拌を続けた。微量の反応液を適宜採取して室温まで放冷し、メタノールを用いて溶解させ、ＧＣにより分析した。６．５時間攪拌した時点で７－シアノヘプタンアミドの量は３．２ｍｍｏｌとなり、触媒量（３．９ｍｍｏｌ）に対して０．８２当量となったため、反応を終了した。この時、反応液中に析出物は視認できなかった。
反応終了後反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、ＧＣにより分析した。その結果、仕込み分のスベロニトリルを除いたスベロニトリルの収率は４９．７％であった。また、実施例１と同様の手順で反応液のＩＣＰ分析を行った結果、析出した亜鉛は添加した酸化亜鉛に含まれる亜鉛に対して５８．５ｗｔ％であった。
（比較例４）
撹拌羽根、供給高さが可変であるガス供給管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、スベリン酸２０ｇ、酸化亜鉛３１７ｍｇ、及びスベロニトリル２０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍ攪拌下にて１７０℃で窒素ガス（供給速度２０ｍｌ/miｎ）、およびアンモニアガス（供給速度７０ml/min）を液面より上に設置したガス供給管からフラスコに導入した。反応系の温度が２７０℃まで昇温したところでガス供給口を反応液内へ下降させてバブリングを開始し、このときをシアノ化反応の開始時とした。反応系をさらに昇温し、反応温度３００℃で７時間攪拌を続けた。この時、反応液中に析出物を視認した。
反応終了後、反応系を室温まで放冷し、メタノールを用いて反応生成物を溶解させ、メンブレンフィルターにて加圧濾過することで析出物を濾別し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、仕込み分のスベロニトリルを除いたスベロニトリルの収率は３９．４ ％であった。また、７－シアノヘプタンアミドはＧＣ分析では検出されなかった。加圧濾過時の残渣に比較例１と同様の処理を施してＩＣＰ分析を行った結果、析出した亜鉛は添加した酸化亜鉛に含まれる亜鉛に対して７３．０ｗｔ％であった。
（実施例６）
（１，８－ジアミノオクタンの製造）
３０ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に攪拌子、スベロニトリル１．０ｇ、メタノール１．６ｇ、２８％アンモニア水１．１ｇ、および触媒としてラネーコバルト触媒０．１ｇを仕込み、水素ガスを８．７ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内をマグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応を６０分間進行させた。その結果、スベロニトリル転化率は１００％、１，８－ジアミノオクタンの収率は９０．２％であった。

Claims (9)

  1. ジシアノアルカンの製造方法であって、
    脂肪族ジカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上を、下記一般式（１）で表されるアミド化合物、
    ［式中、Ｒ１は、置換または無置換の炭化水素基である］
    ならびに金属酸化物および／または金属塩の存在下、アンモニア源とシアノ化する、シアノ化反応工程を含み、
    前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量が前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量未満となる前に、前記シアノ化反応を終了させることで、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する、方法。
  2. 前記アンモニア源が、アンモニア、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは脂肪族ジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物によってもたらされる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｒ１の置換または無置換の炭化水素基が、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の脂環族炭化水素基、および置換または無置換の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１価の基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記一般式(１）で表されるアミド化合物が、カルバモイルアルカンカルボン酸、アルカンジアミドおよびシアノアルカンカルボキサミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化スズおよび酸化鉄からなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記金属塩が、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物ならびにそれらの水和物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記シアノ化反応工程中に前記一般式（１）で表されるアミド化合物の追加を行うことで、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を前記金属酸化物および金属塩の総量に対して０．０１０当量以上に維持する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記シアノ化反応工程において、前記一般式（１）で表されるアミド化合物の量を定量する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法によりジシアノアルカンを得る工程と、
    前記工程により得られたジシアノアルカンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）アルカンを得るアミノ化工程を有する、ジアミノアルカンの製造方法。
JP2020513444A 2018-04-11 2019-04-11 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法 Active JP7371622B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076239 2018-04-11
JP2018076239 2018-04-11
PCT/JP2019/015738 WO2019198782A1 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019198782A1 JPWO2019198782A1 (ja) 2021-05-13
JP7371622B2 true JP7371622B2 (ja) 2023-10-31

Family

ID=68163696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020513444A Active JP7371622B2 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11542222B2 (ja)
EP (1) EP3778559A4 (ja)
JP (1) JP7371622B2 (ja)
KR (1) KR102649173B1 (ja)
CN (1) CN111936461B (ja)
TW (1) TWI803615B (ja)
WO (1) WO2019198782A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011146440A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Bioamber S.A.S. Processes for producing diaminobutane (dab), succinic dinitrile (sdn) and succinamide (dam)
WO2012046782A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
WO2012046781A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
WO2015016148A1 (ja) 2013-08-01 2015-02-05 三井化学株式会社 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454619A (en) * 1966-10-19 1969-07-08 El Paso Products Co Production of adiponitrile
JPS55104242A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of organic dinitrile compound
JPS57140783A (en) * 1981-02-06 1982-08-31 Toyama Chem Co Ltd 1-benzyl-4-(4-(2-pyrimidinylamino)benzyl)-2, 3-dioxopiperazine derivative and its salt, their preparation, and carcinostatic agent containing the same
JPS6078158U (ja) 1983-10-31 1985-05-31 松下電工株式会社 混成集積回路基板
AU572896B2 (en) * 1983-11-09 1988-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2-phenylbenzotriazoles
DE3600811A1 (de) * 1986-01-14 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von nitrilen
JPS62205052A (ja) * 1986-03-05 1987-09-09 Terumo Corp 硝酸エステル誘導体およびこれを含有する血管拡張剤
EP0480044A4 (en) * 1990-03-30 1993-06-09 Japan Tobacco Inc. Novel 4h-3,1-benzoxazin-4-one derivative
WO2007102448A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Kao Corporation Process for producing aliphatic nitriles
FR2907781B1 (fr) * 2006-10-27 2010-01-08 Ceca Sa Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete a partir d'acides dimeres ou trimeres
EP3524590B1 (en) 2016-10-04 2021-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing 1, 4-dicyanocyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid
EP3670497B1 (en) * 2017-08-18 2022-04-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing dicyanocyclohexane
CN111479802B (zh) * 2017-12-27 2023-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011146440A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Bioamber S.A.S. Processes for producing diaminobutane (dab), succinic dinitrile (sdn) and succinamide (dam)
WO2012046782A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
WO2012046781A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
WO2015016148A1 (ja) 2013-08-01 2015-02-05 三井化学株式会社 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
CN111936461B (zh) 2023-09-05
US20210139408A1 (en) 2021-05-13
TW201943689A (zh) 2019-11-16
CN111936461A (zh) 2020-11-13
US11542222B2 (en) 2023-01-03
TWI803615B (zh) 2023-06-01
KR102649173B1 (ko) 2024-03-20
EP3778559A4 (en) 2021-05-12
WO2019198782A1 (ja) 2019-10-17
JPWO2019198782A1 (ja) 2021-05-13
KR20200143394A (ko) 2020-12-23
EP3778559A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Metal-free aerobic oxidative coupling of amines to imines
Li et al. Knoevenagel condensation catalyzed by a tertiary-amine functionalized polyacrylonitrile fiber
Colacino et al. PEG as an alternative reaction medium in metal-mediated transformations
Das et al. Chiral recyclable Cu (II)-catalysts in nitroaldol reaction of aldehydes with various nitroalkanes and its application in the synthesis of a valuable drug (R)-isoproterenol
Yan et al. Gallium (III) triflate catalyzed dehydration of aldoximes
Barbero et al. Copper-free Sandmeyer cyanation of arenediazonium o-benzenedisulfonimides
JP2017197566A (ja) Ｓｏ２不含のシアン化水素を使用したｅｄａの製造法
Ouyang et al. Tetrabutylphosphonium amino acid ionic liquids as efficient catalysts for solvent-free Knoevenagel condensation reactions
Matador et al. Bifunctional Squaramide Organocatalysts for the Asymmetric Addition of Formaldehyde tert‐Butylhydrazone to Simple Aldehydes
Li et al. Catalytic amidation of 5‐hydroxymethylfurfural to 2, 5‐furandicarboxamide over alkali manganese oxides
JP7371622B2 (ja) ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
Mielby et al. Gold Nanoparticle‐Catalyzed Formation of Nitrogen‐containing Compounds—From Mechanistic Understanding to Synthetic Exploitation
Amoroso et al. Studies on the catalytic ability of palladium wire, foil and sponge in the Suzuki–Miyaura cross-coupling
Ghosh et al. Hybrid cobalt doped-cerium oxide as a multifunctional nanocatalyst for various organic transformations
EP3733643B1 (en) Method for producing dicyanocyclohexane and bis(aminomethyl)cyclohexane
Hutchings et al. Safe use of nitromethane for aldol reactions in flow
Corker et al. Mechanistic insights into the oxidative dehydrogenation of amines to nitriles in continuous flow
CN106883143A (zh) 一种非均相介孔钴催化剂催化醇与氨制备腈的绿色方法
Cho et al. Asymmetric Aldol Reaction Catalyzed by l-Proline and Achiral Thiourea Fluoroboric Acid Salt.
NH et al. 7.3 Nitriles from Amines
WO2023097690A1 (zh) 一种高选择性不对称催化羰基还原制备β-硝基或叠氮基醇的方法
Doluda et al. Catalytic nitrobenzene hydrogenation in supercritical carbon dioxide
KR102713181B1 (ko) 시클로헥산디카르본산류, 디시아노시클로헥산류, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산류의 제조방법
US11584705B2 (en) Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound
Lad et al. Synthesis of oximes in aqueous medium using Hyamine as an ecofriendly catalyst at ambient temperature

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230602

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230919

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231002

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7371622

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151