KR102649173B1 - 디시아노알칸 및 비스(아미노메틸)알칸의 제조방법 - Google Patents

디시아노알칸 및 비스(아미노메틸)알칸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속촉매의 석출을 억제한 상태에서 시아노화 반응을 행함으로써, 시아노화 반응공정 후의 촉매의 여과공정을 생략할 수 있는 신규한 디시아노알칸의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 디시아노알칸의 제조방법으로서, 지방족 디카르본산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 소정의 화합물 그리고 촉매의 존재하, 암모니아원과 시아노화하는, 시아노화 반응공정을 포함하고, 시아노화 반응공정에 있어서, 해당 소정의 화합물의 양을 촉매에 대하여 소정의 양 이상으로 유지하는 방법이 제공된다.

Description

디시아노알칸 및 비스(아미노메틸)알칸의 제조방법
본 발명은 디시아노알칸 및 비스(아미노메틸)알칸의 제조방법에 관한 것이다.
디시아노알칸은, 수첨반응에 의해 비스(아미노메틸)알칸을 얻기 위한 원료로서 이용할 수 있다. 비스(아미노메틸)알칸은, 수지의 원료로서 유용하므로, 효율적으로 디시아노알칸을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
디시아노알칸으로부터 비스(아미노메틸)알칸을 제조할 때의 전공정으로서, 알칸디카르본산의 시아노화 반응공정이 있다. 이 시아노화 반응공정에 대하여 일반적으로 금속촉매를 이용한 반응이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 트랜스-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 있어서, 산화주석(II)촉매 존재하에서 1,4-시클로헥산디카르본산으로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 1, 실시예 1).
일본특허 제6078158호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는, 시아노화 반응공정 후에 여과를 하여 고형물(즉 석출한 촉매)을 제거하는 공정이 포함되어 있어, 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속촉매의 석출을 억제한 상태에서 시아노화 반응을 행함으로써, 시아노화 반응공정 후의 촉매의 여과공정을 생략할 수 있는 신규한 디시아노알칸의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 석출한 촉매에 의한 수송라인이나 증류탑의 폐색리스크도 회피할 수 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 시아노화 반응공정에 있어서 특정의 화합물의 양을 촉매에 대하여 소정량 이상으로 유지함으로써 촉매의 석출을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1]
디시아노알칸의 제조방법으로서,
지방족 디카르본산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 하기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체,
[화학식 1]
[식 중, R1은, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다]
그리고 금속산화물 및/또는 금속염의 존재하, 암모니아원과 시아노화하는, 시아노화 반응공정을 포함하고,
상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지하는, 방법.
[2]
상기 암모니아원이, 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 또는 지방족 디카르본산암모니아수용액의 가열농축물에 의해 초래되는, [1]에 기재된 방법.
[3]
상기 R1의 치환 또는 비치환된 탄화수소기가, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4]
상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물이, 카바모일알칸카르본산, 알칸디아미드 및 시아노알칸카르복사미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5]
상기 금속산화물이, 산화아연, 산화주석 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6]
상기 금속염이, 탄산염, 카르본산염, 황산염, 질산염 및 할로겐화물 그리고 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[7]
상기 시아노화 반응공정 중에 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체의 추가를 행함으로써, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[8]
상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 미만이 되기 전에, 상기 시아노화 반응을 종료시키는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9]
상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 정량하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[10]
[1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 디시아노알칸에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)알칸을 얻는 아미노화공정을 갖는, 디아미노알칸의 제조방법.
본 발명에 따르면, 금속촉매의 석출을 억제한 상태에서 시아노화 반응을 행함으로써, 시아노화 반응공정 후의 촉매의 여과공정을 생략할 수 있는 신규한 디시아노알칸의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 석출한 촉매에 의한 수송라인이나 증류탑의 폐색리스크도 회피할 수 있다.
[도 1] 촉매석출 전후의 1,4-디시아노시클로헥산 및 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 조성비의 변화를 가스크로마토그래피(이하, GC라고도 칭한다)를 이용하여 측정한 결과이다.
[도 2] 실시예 1에 있어서의 반응종료시의 반응액의 상태를 나타내는 사진이다.
[도 3] 비교예 1에 있어서의 반응종료시의 반응액의 상태를 나타내는 사진이다.
[도 4] 촉매와 중간체와의 복합체의 구조를 나타내는, 실시예 1에 있어서의 LC-Mass분석의 결과이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」이라고도 한다.)에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
1. 디시아노알칸의 제조방법
본 발명의 디시아노알칸의 제조방법은, 지방족 디카르본산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 하기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체,
[화학식 2]
[식 중, R1은, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다]
그리고 금속산화물 및/또는 금속염의 존재하, 암모니아원과 시아노화하는, 시아노화 반응공정(이하, 「본 발명의 시아노화 반응공정」이라고도 칭한다)을 포함하고,
상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지하는, 방법(이하, 「본 발명의 제조방법」이라고도 칭한다)이다. 본 명세서에 있어서 「당량」이란, 특별히 명기가 없는 한 「몰당량」을 의미한다. 즉, 「0.010당량」이란 0.010배의 몰비를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 디시아노알칸이란 2개의 시아노기(-CN으로 표시되고, 니트릴기라고도 칭해진다)를 갖는 알칸(포화탄화수소나 지방족 탄화수소라고도 칭해진다)이며, 쇄상의 알칸과 환상의 알칸의 어느 것이어도 된다. 알칸의 탄소수로는, 특별히 한정되지 않으나, 쇄상의 알칸의 경우, 바람직하게는 탄소수는 1~20, 보다 바람직하게는 4~10, 더욱 바람직하게는 6~8이며, 환상의 알칸의 경우는, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~8, 더욱 바람직하게는, 5~6이다.
본 발명의 제조방법으로 제조할 수 있는 디시아노알칸으로는, 다양한 디시아노알칸이 포함된다. 쇄상의 디시아노알칸으로는, 예를 들어, 디시아노메탄, 디시아노에탄, 디시아노프로판, 디시아노부탄, 디시아노펜탄, 디시아노헥산, 디시아노헵탄, 디시아노옥탄, 디시아노노난, 디시아노데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디시아노펜탄, 디시아노헥산, 디시아노옥탄이 바람직하고, 1,6-디시아노헥산(수베로니트릴이라고도 칭해진다)이나 1,8-디시아노옥탄(세바코니트릴이라고도 칭해진다)이 더욱 바람직하다. 환상의 디시아노알칸으로는, 예를 들어, 디시아노시클로프로판, 디시아노시클로부탄, 디시아노시클로펜탄, 디시아노시클로헥산, 디시아노시클로헵탄, 디시아노시클로옥탄, 디시아노시클로노난, 디시아노시클로데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디시아노시클로펜탄, 디시아노시클로헥산, 디시아노시클로헵탄이 바람직하고, 1,2-디시아노시클로헥산, 1,3-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노시클로헥산이 더욱 바람직하다. 디시아노알칸은, 추가로 임의의 1개 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 그러한 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 디시아노알칸은 지방족 디카르본산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 시아노화 반응에 의해 얻을 수 있다. 그러한 지방족 디카르본산으로는, 여러가지 지방족 디카르본산이 포함된다. 쇄상의 지방족 디카르본산으로는, 예를 들어, 메탄디카르본산, 에탄디카르본산, 프로판디카르본산, 부탄디카르본산, 펜탄디카르본산, 헥산디카르본산, 헵탄디카르본산, 옥탄디카르본산, 노난디카르본산, 데칸디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 펜탄디카르본산, 헥산디카르본산, 옥탄디카르본산이 바람직하고, 1,6-헥산디카르본산(수베르산)이나 1,8-옥탄디카르본산(세바스산)이 더욱 바람직하다. 환상의 지방족 디카르본산으로는, 예를 들어, 시클로프로판디카르본산, 시클로부탄디카르본산, 시클로펜탄디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 시클로헵탄디카르본산, 시클로옥탄디카르본산, 시클로노난디카르본산, 시클로데칸디카르본산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로펜탄디카르본산, 시클로헥산디카르본산, 시클로헵탄디카르본산이 바람직하고, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르본산의 염으로는, 지방족 디카르본산의 암모늄염이나 금속염 등을 들 수 있다. 지방족 디카르본산은, 추가로 임의의 1개 이상의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 그러한 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서의 시아노화 반응공정에 있어서, 원료로서 이용되는 지방족 디카르본산은, 상법에 따라 제조할 수도 있고, 시판품을 입수할 수도 있다.
본 발명의 시아노화 반응공정의 흐름을 하기 스킴1을 이용하여 설명한다.
[화학식 3]
상기 스킴1에 나타낸 바와 같이, 출발물질인 카르본산과 암모니아가스와의 반응이 일어나고, 카르복실기가 순차 아미드기로 변환된다. 그 아미드기가 촉매의 존재하에서 탈수되어 시아노기로 변환됨으로써 목적화합물인 니트릴이 얻어진다.
본 발명의 시아노화 반응공정은, 하기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체,
[화학식 4]
그리고 금속산화물 및/또는 금속염의 존재하에서 행해진다. 상기 식 중, R1은, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다. R1의 치환 또는 비치환된 탄화수소기는, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 선택된다. 그러한 지방족 탄화수소로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 펜탄, 헥산, 옥탄이 바람직하다. 지환족 탄화수소로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 피롤, 푸란, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸 등을 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들어, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물로는, 예를 들어, 카바모일알칸카르본산, 알칸디아미드 및 시아노알칸카르복사미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 유도체로는, 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 NH2의 수소가 다른 헤테로원자로 치환된 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물은, 시아노알칸카르복사미드이며, 보다 바람직하게는, 4-시아노시클로헥산카르복사미드, 7-시아노헵탄아미드 또는 9-시아노노난아미드이다.
본 발명의 제조방법은, 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지한다」는 것은, 반응개시 후에 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상이 된 후, 그 상태를 유지하는 것을 의미한다. 예를 들어, 반응개시 직후에 있어서 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량을 하회하는 경우, 반응이 진행되어 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 0.010당량 이상이 되고 나서 그 상태를 유지하는 것을 의미한다. 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기의 값 이상으로 유지함으로써, 촉매의 석출을 억제할 수 있다. 한편, 촉매석출 후에 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 일시적으로 증가하는 경우가 있으므로, 상기의 0.010당량은 촉매석출 전의 아미드 화합물의 양을 의미한다.
이론에 구속되는 것은 아니나, 반응계에 존재하는 카르본산과 시아노화촉매인 금속산화물 또는 금속염이 복합체를 형성함으로써, 해당 촉매가 용해상태가 되는 것으로 생각된다. 그리고, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 일정량 이상 존재함으로써, 이 카르본산과 시아노화촉매인 금속산화물 또는 금속염과의 복합체가 안정적으로 존재할 수 있으므로, 해당 촉매의 용해상태가 유지되고, 반응 후의 촉매의 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 복합체가 형성되는 것은, 본 명세서의 실시예에 있어서도 뒷받침되고 있으며, 예를 들어, 실시예 1에 있어서의 LC-Mass분석의 결과를 나타내는 도 4에서는, 촉매로서 첨가한 산화아연에 4-시아노시클로헥산카르본산 또는 그의 카르복실레이트이온이 3분자 결합하여 복합체를 형성하고 있는 것이 확인되었다(ESI네가티브모드에 의해 검출된 것을 고려하면, 실제의 반응액에서는 3분자보다도 적은 4-시아노시클로헥산카르본산 및/또는 그의 카르복실레이트이온이 아연과 복합체를 형성하고 있을 가능성도 생각된다). 촉매의 석출이 억제되어 있는지 여부는 육안에 의해서도 확인할 수 있는데, 다양한 분석방법(예를 들어, ICP분석)에 의해 확인할 수도 있다. ICP분석에 의해 측정한 경우, 석출한 금속이, 첨가한 촉매에 포함되는 금속에 대하여 60wt% 이하이면 충분히 석출이 억제되어 있다고 할 수 있다.
여기서, 1,4-시클로헥산디카르본산의 1,4-디시아노시클로헥산으로의 시아노화의 경우, 반응계 중에서 발생하는 카르본산 중 하나인 4-시아노시클로헥산카르본산이 촉매인 산화아연과 복합체를 형성하고, 그 복합체가 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물 중 하나인 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 1,4-디시아노시클로헥산으로의 반응을 촉매하고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 반응의 진행과 함께 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 계내에서의 농도가 저하되면, 반응평형이 기울어지고, 복합체의 분해가 촉진되어 촉매의 석출로 이어지는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 양을 소정의 수준 이상으로 유지함으로써, 촉매의 석출을 억제할 수 있는 것을 본 발명자들은 비로소 지득하였다. 또한, 반응평형을 유지함으로써 촉매의 석출을 억제할 수 있는 점에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 반드시 시아노화공정에 있어서의 반응중간체가 아니어도 된다. 예를 들어, 상기의 예에서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 4-시아노시클로헥산카르복사미드는, 1,4-시클로헥산디카르본산으로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 반응에 있어서의 중간체인데, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서 4-시아노시클로헥산카르복사미드 이외의 화합물을 이용할 수도 있다.
일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양은 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상이며, 바람직하게는 0.10당량 이상이며, 보다 바람직하게는, 0.50당량 이상이다. 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양의 상한값은, 바람직하게는 30당량 이하이며, 보다 바람직하게는 25당량 이하이다.
본 발명의 시아노화 반응공정에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 유지하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시아노화 반응공정 중에 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체를 추가할 수 있다.
혹은, 시아노화 반응공정에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 미만이 되기 전에, 상기 시아노화 반응을 종료시킴으로써도 유지할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양의 유지는, 시아노화 반응공정에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 정량함으로써 행할 수도 있거나, 혹은, 시아노화 반응공정에 있어서의 이 화합물의 양의 저감속도를 계산하여, 시뮬레이션에 의해 행할 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 검증예 1과 같이, 일단 촉매의 석출이 발생할 때까지 반응을 진행시켜 그 때의 반응계 내의 화합물의 양의 변화를 기록하고, 그 기록에 기초하여 시뮬레이션을 행할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 시아노화 반응공정에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 정량한다. 반응의 도중에 적당히 정량을 행함으로써, 보다 확실히 해당 화합물의 양을 유지할 수 있고, 효과적으로 촉매의 석출을 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양은, 가스크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들어, 실시예 1에 기재된 가스크로마토그래피를 이용한 측정방법으로 측정할 수 있다. 정량의 횟수나 타이밍은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10분마다, 15분마다, 20분마다, 30분마다, 40분마다, 50분마다, 1시간마다, 2시간마다, 3시간마다, 또는 4시간마다 정량할 수도 있다. 또한, 반응의 진행도를 고려하여, 정량하는 타이밍을 반응 도중에 바꿀 수도 있고, 예를 들어, 반응개시부터 4시간까지는 1시간마다 정량하고, 그 후는 10분마다 정량하거나 할 수도 있다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이 4-시아노시클로헥산카르본산 및/또는 그의 카르복실레이트음이온도 촉매의 용해상태에 영향을 주는 것으로 생각된다. 따라서, 4-시아노시클로헥산카르본산 및/또는 그의 카르복실레이트음이온을 다양한 분석방법(예를 들어, 이온크로마토그래피)에 의해 정량하고, 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.2당량 이상, 0.3당량 이상, 0.4당량 이상, 0.5당량 이상, 0.6당량 이상, 0.7당량 이상, 0.8당량 이상, 0.9당량 이상, 1.0당량 이상, 1.1당량 이상, 1.2당량 이상, 1.3당량 이상, 1.4당량 이상, 1.5당량 이상, 1.6당량 이상, 1.7당량 이상, 1.8당량 이상, 1.9당량 이상, 또는 2.0당량 이상을 반응계 중에 유지하는 것도 촉매의 석출을 경감/억제하기 위해 효과적인 방법이다. 또한, 4-시아노시클로헥산카르본산 및/또는 그의 카르복실레이트음이온의 양의 상한값은, 바람직하게는 150당량 이하이며, 보다 바람직하게는 100당량 이하이다. 정량의 횟수나 타이밍은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 10분마다, 15분마다, 20분마다, 30분마다, 40분마다, 50분마다, 1시간마다, 2시간마다, 3시간마다, 또는 4시간마다 정량할 수도 있다. 또한, 반응의 진행도를 고려하여, 정량하는 타이밍을 반응 도중에 바꿀 수도 있고, 예를 들어, 반응개시부터 3시간까지는 1시간마다 정량하고, 그 후는 15분마다 정량하거나 할 수도 있다. 예를 들어, 이온크로마토그래피에 의해 4-시아노시클로헥산카르본산 및/또는 그의 카르복실레이트음이온의 양을 정량하는 경우는, 시판의 이온크로마토그래프(예를 들어, 일본다이오넥스제의 ICS2000)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 시아노화 반응공정에 있어서, 암모니아원이 암모니아(가스), 요소, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 또는 지방족 디카르본산암모니아수용액의 가열농축물에 의해 초래될 수도 있다. 시아노화공정에 이용되는 암모니아원과 지방족 디카르본산과의 몰비(암모니아원의 몰수/지방족 디카르본산의 몰수)는, 0.1~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~4이며, 특히 바람직하게는 0.5~3의 범위 내이다. 한편, 암모니아가스 등의 기체를 암모니아원으로서 이용하는 경우, 1시간당 합계유량의 몰수를 상기 암모니아원의 몰수로 한다. 지방족 디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을 암모니아원으로서 이용하는 경우, 시아노화 반응공정에 앞서 지방족 디카르본산의 암모니아수용액(즉, 지방족 디카르본산을 포함하는 암모니아수용액)을 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정(이하, 「가열농축공정」이라고도 칭한다)을 갖고 있을 수도 있고, 그 후의 시아노화공정과 연속적으로 행할 수도 있다. 암모니아수용액 중의 지방족 디카르본산의 농도는, 암모니아 100몰%에 대하여, 25~50몰%이면 바람직하다. 또한, 가열농축공정에 있어서, 초기의 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체량에 대하여, 0.1~10질량%이면 바람직하다. 나아가, 가열농축물을 얻을 때의 가열온도는, 100℃~200℃이면 바람직하고, 압력은 상압일 수도 가압일 수도 있다.
시아노화 반응공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 지방족 디카르본산과 암모니아원을 도입하고, 필요에 따라 용매와, 촉매를 투입한다. 암모니아가스를 사용하는 경우, 그 도입기회는 가열 도중이어도 된다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정의 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성가스를 반응기 내에 도입하면서, 또한 반응기 내를 교반하면서, 시아노화 반응을 진행시킨다. 또한, 계 내의 압력의 조정은, 암모니아원의 1종인 암모니아가스의 도입에 의해 조정할 수도 있다.
촉매로는, 통상의 시아노화 반응에 이용되는 금속산화물 및/또는 금속염을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 금속산화물로는, 산화아연, 산화주석(II), 산화주석(IV), 산화철(II) 및 산화철(III)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는, 시아노화 반응을 보다 유효하고 또한 확실히 진행시키는 관점에서, 산화아연, 산화주석(II), 및 산화철(III)이 바람직하다. 금속염으로는, 아연, 주석 및 철의, 탄산염, 카르본산염, 황산염, 질산염 및 할로겐화물 그리고 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 지방족 디카르본산 100질량%에 대하여, 0.5~20질량%이면 바람직하다. 촉매를 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 디시아노알칸의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
시아노화공정은 무용매로 행할 수도 있고, 용매를 이용하여 행할 수도 있다. 바람직하게는 비점이 600℃ 이하인 용매, 보다 바람직하게는 비점이 500℃ 이하인 용매, 더욱 바람직하게는 비점이 420℃ 이하인 용매가 사용된다. 또한, 시아노화 반응의 반응온도 이상인 용매의 비점은, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 비점이 300℃ 이상임으로써, 시아노화 반응이 원활하게 진행되고, 또한, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
시아노화공정에 있어서 이용되는 용매로서, 헵타데칸, 노나데칸, 도코산 등의 지방족 알칸; 헵타데센, 노나데센, 도코센 등의 지방족 알켄; 헵타데신, 노나데신, 도코신 등의 지방족 알킨; 운데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 등의 알킬벤젠, 디알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 알킬치환 방향족; 운데칸아미드, 라우르산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드 화합물; 테트라데칸니트릴, 헥사데칸니트릴, 2-나프틸아세토니트릴, 스테아로니트릴, 1,6-디시아노헥산, 1,8-디시아노옥탄, 1,2-디시아노시클로헥산, 1,3-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노시클로헥산 등의 니트릴 화합물; 4-디브로모페닐에테르 등의 에테르; 1,2,4,5-테트라클로로-3-니트로벤젠, 4,4’-디클로로벤조페논 등의 할로겐화벤젠; 2-페닐아세토페논, 안트라퀴논 등의 케톤 그리고 트리페닐메탄; 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬나프탈렌, 트리페닐메탄, 디시아노헥산, 디시아노옥탄, 디시아노시클로헥산 등이 시아노화 반응의 진행을 방해하지 않는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용매로서 최종생성물을 이용하는 것이, 용매와 생성된 지방족 디니트릴의 분리공정을 생략할 수 있는 점에서 바람직하다.
시아노화공정에 있어서의 용매량은, 무용매, 혹은 시아노화 반응이 충분히 진행되는 양이면 되는데, 예를 들어 용매의 사용량은 지방족 디카르본산 및/또는 그의 염의 질량에 대하여, 20배량 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10배량인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~5배량이며, 특히 바람직하게는 0.1~3배량의 범위 내이다.
시아노화 반응공정에 있어서의 반응온도는, 200~340℃이면 바람직하고, 230~330℃이면 보다 바람직하고, 250~320℃이면 더욱 바람직하다. 반응압력은, 음압이어도 상압이어도 양압이어도 되는데, 0.001MPa~10MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05MPa~5MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.08MPa~0.12MPa의 범위 내, 예를 들어 상압(0.1MPa)이다. 각 원료의 농도나 반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 디시아노알칸의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
반응시간은, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지되어 있는 시간이면 특별히 한정되지 않고, 반응스케일에 따라 적당히 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 디시아노알칸을 포함하는 반응액을, 필요에 따라 증류함으로써, 디시아노알칸을 회수할 수도 있다(이하, 이 공정을 「증류공정」이라고도 칭한다). 증류는, 예를 들어 1,4-디시아노시클로헥산의 경우, 증류기의 계 내의 압력이 3.0kPa~4.0kPa, 온도가 180~230℃가 되도록 증류기를 바닥부로부터 가열함과 함께 꼭대기부에서 냉각을 함으로써, 기내에 있어서 기액접촉시킴으로써 행해진다. 이에 따라, 증류기의 꼭대기부로부터 디시아노알칸을 선택적으로 발출하여 회수할 수 있다.
2. 비스(아미노메틸)알칸의 제조방법
본 실시형태의 제조방법은, 상술한 바와 같이 얻어진 디시아노알칸에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)알칸을 얻는 공정(이하, 「아미노화공정」이라고도 칭한다)을 갖고 있을 수도 있다. 아미노화공정에 의해, 시아노기(-CN)가 아미노메틸기(-CH2NH2)로 변환된다. 비스(아미노메틸)알칸은, 시아노기의 수소첨가반응에 의해 얻어진 아미노메틸기를 2개 갖는 알칸이며, 예를 들어, 하기와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 5]
아미노화공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 디시아노알칸과, 용매와, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 수소가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정의 범위 내를 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입하면서, 수소첨가반응을 진행시킨다.
용매로는, 통상의 수소첨가반응에 이용되는 용매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알코올, 자일렌, 메시틸렌, 및 슈도쿠멘과 같은 방향족 탄화수소, 액체암모니아, 및 암모니아수를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 촉매로는, 통상의 수소첨가반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, Ni 및/또는 Co를 함유하는 촉매를 이용할 수 있다. 일반적으로는, Ni 및/또는 Co를, Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, 및 ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매, 레이니니켈, 혹은 레이니코발트가 촉매로서 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 니트릴수첨반응을 보다 유효하고 또한 확실히 진행시키는 관점에서, 레이니코발트촉매 및 레이니니켈촉매가 바람직하다. 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 디시아노알칸 100질량%에 대하여, 0.1~150질량%이면 바람직하고, 0.1~20질량%이면 보다 바람직하고, 0.5~15질량%이면 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)알칸의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
아미노화공정에 있어서의, 디시아노알칸의 농도는, 반응효율의 관점에서, 반응액의 전체량에 대하여, 1~50질량%이면 바람직하고, 2~40질량%이면 보다 바람직하다. 또한, 아미노화공정에 있어서의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압으로 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 수소첨가반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)알칸의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예를 통해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되는 것은 아니다.
(검증예 1)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5개구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산(도쿄화성공업주식회사제) 100g, 산화아연(관동화학주식회사제) 1.60g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 6시간 교반한 결과, 5시간 54분의 시점에서 석출물을 시인하였다. 촉매석출 전후의 1,4-디시아노시클로헥산 및 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 조성비의 변화를 가스크로마토그래피(이하, GC이라고도 칭한다)를 이용하여 측정하고, 결과를 도 1에 나타냈다. GC의 조건은, 하기 실시예 1과 동일한 조건으로 행하였다. 6시간 교반했을 때의 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 양은 1.7mmol이었다.
(실시예 1)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5개구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산(도쿄화성공업주식회사제) 100g, 산화아연(관동화학주식회사제) 1.60g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 교반을 계속하였다. 미량의 반응액을 반응개시부터 4시간까지는 1시간마다, 그 후는 10분마다 채취하고, 실온까지 냉각 후에 메탄올을 이용하여 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 5시간 교반한 시점에서 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 양은 3.8mmol이 되고, 첨가한 산화아연(19.6mmol)에 대하여 약 0.19당량이 되었으므로, 반응을 종료하였다. 이때, 도 2와 같이 반응액 중에 석출물은 시인할 수 없었다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 89.0%였다. 한편, 수율에는 투입의 1,4-디시아노시클로헥산을 포함하지 않고, 이하의 실시예 및 비교예에 기재된 수율도 이것과 동일하다. 또한, 이때의 반응액의 LC-Mass분석으로부터는 1당량의 아연과 3당량의 4-시아노시클로헥산카르본산과의 복합체를 관측하였다(도 4 참조). 나아가, ICP분석에 의해 석출한 아연은, 첨가한 산화아연에 포함되는 아연에 대하여 3.1wt%였다. 한편, GC, LC-Mass 및 ICP는 이하의 조건으로 분석을 행하였다. 또한, 실시예 1의 반응종료 후의 반응액을 이온크로마토그래프(일본다이오넥스제의 ICS2000, 용리액: KOH수용액, 칼럼: AS17C)를 이용하여 분석한 결과, 4-시아노시클로헥산카르본산의 카르복실레이트음이온은 산화아연에 대하여 1.0당량이었다.
<GC분석조건>
분석장치: 시마즈제작소사제 형식명 「GC2010 PLUS」
칼럼: 제품명 「HP-5ms」(애질런트·테크놀로지주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)
캐리어가스: He(constant pressure: 73.9kPa)
주입구온도: 300℃
검출기: FID
검출기온도: 300℃
칼럼오븐온도: 100℃에서 개시하고, 10℃/min로 300℃까지 승온하고 300℃에서 30분간 유지
<LC-Mass분석조건>
HPLC의 분석장치·분석조건
장치: U3000 Rapid Separation LC(Thermo Fisher Scientific사제)
칼럼: 없음(플로우인젝션)
온도: 35℃
이동액, 유량: 아세토니트릴, 0.2ml/min
시료농도, 주입량: 15배 희석 10μL
검출기: PDA(추출파장 254nm)
MS의 분석장치·분석조건
장치: LTQ Orbitrap Discovery(Thermo Fisher Scientific사제)
이온화법: ESI네가티브모드
<ICP-AES분석조건>
분석장치: ICP발광분석장치(Vista-PRO Axial 애질런트테크놀로지사제)
아연의 석출량(wt%)은 이하의 방법으로 측정하였다. 실시예 1에서 얻어진 반응생성물 4.0g을 칭량하고, 메탄올(20ml)을 첨가하여 초음파용해를 15분간 행하였다. 멤브레인필터(ADVANTEC(등록상표) H100A047A)로 가압여과를 행하고, 메탄올(30ml)로 세정 후, 건조하여 얻어진 잔사에 0.1M질산수용액을 첨가하여 습식 분해를 행하였다. 이것을 초순수로 희석한 용액을 ICP-AES에 의해 분석하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로, 교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5개구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g, 산화아연 1.60g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 6시간 교반한 결과, 도 3과 같이 석출물을 시인하였다.
반응종료 후, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, 멤브레인필터(ADVANTEC(등록상표) H100A047A)로 가압여과함으로써 석출물을 여별하고, 여액을 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 89.9%였다. 또한, 4-시아노시클로헥산카르복사미드 함유량은 0.18mmol이며, 첨가한 산화아연(19.6mmol)의 0.009당량이었다. 상기의 가압여과시에 얻어진 잔사의 ICP분석에 의해, 석출한 아연은 첨가한 산화아연에 포함되는 아연에 대하여 81.0wt%였다.
<ICP-AES분석조건>
상기의 잔사에 0.1M질산수용액을 첨가하여 습식 분해를 행하고, 이것을 초순수로 희석한 용액을 ICP-AES에 의해 분석하였다.
(실시예 2)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 3구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g, 산화주석(II)(와코순약공업주식회사제) 1.32g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 교반을 계속하였다. 미량의 반응액을 적당히 채취하여 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 4시간 30분 교반한 시점에서 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 양은 8.3mmol이 되고, 촉매량(9.8mmol)에 대하여 0.85당량이 되었으므로, 반응을 종료하였다. 이때, 반응액 중에 산화주석의 흑색석출물은 시인할 수 없었다.
반응종료 후 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 87.3%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 수순으로 반응액의 ICP분석을 행한 결과, 석출한 주석은 첨가한 산화주석에 포함되는 주석에 대하여 5.1wt%였다.
(비교예 2)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 3구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g, 산화주석(II) 1.32g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 6시간 교반한 지점에서 반응을 종료하였다. 이때, 반응액 중에 석출물을 시인하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, 멤브레인필터로 가압여과함으로써 석출물을 여별하고, 여액을 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 88.6%였다. 또한, 4-시아노시클로헥산카르복사미드 함유량은 0.08mmol이며, 첨가한 산화주석(9.8mmol)의 0.008당량이었다. 가압여과시의 잔사에 비교예 1과 동일한 처리를 실시하여 ICP분석을 행한 결과, 석출한 주석은 첨가한 산화주석에 포함되는 주석에 대하여 78.5wt%였다.
(실시예 3)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5개구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g, Fe2O3(III)(와코순약공업주식회사제) 0.78g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 교반을 계속하였다. 미량의 반응액을 적당히 채취하여 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 4시간 30분 교반한 시점에서 4-시아노시클로헥산카르복사미드의 양은 7.3mmol이 되고, 첨가한 철이온(9.8mmol)에 대하여 약 0.74당량이 되었으므로, 반응을 종료하였다.
반응종료 후 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 91.1%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 수순으로 반응액의 ICP분석을 행한 결과, 석출한 철은 첨가한 산화철에 포함되는 철에 대하여 54.7wt%였다.
(비교예 3)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5개구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g, Fe2O3(III) 0.78g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 6시간 교반한 지점에서 반응을 종료하였다. 이때, 반응액 중에 석출물을 시인하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, 멤브레인필터로 가압여과함으로써 석출물을 여별하고, 여액을 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 92.3%였다. 또한, 4-시아노시클로헥산카르복사미드 함유량은 0.06mmol이며, 첨가한 철이온(9.8mmol)의 0.006당량이었다. 가압여과시의 잔사에 비교예 1과 동일한 처리를 실시하여 ICP분석을 행한 결과, 석출한 철은 첨가한 산화철에 포함되는 철에 대하여 95.8wt%였다.
(실시예 4)
(비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 24.4g, 용매로서의 메탄올 37.3g과 28%암모니아수(와코순약공업주식회사제) 28.4g, 및, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 0.56g을 투입하고, 수소가스를 4.5MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 수소첨가에 의한 아미노화 반응(니트릴수첨반응)을 240분간, 진행시켰다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택율은 97.0%, 수율은 97.0%였다.
(실시예 5)
(수베로니트릴의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL 3구 플라스크에, 수베르산(도쿄화성공업주식회사제) 20g, 산화아연 317mg, 및 수베로니트릴 20g(도쿄화성공업주식회사제)을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 20ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 70ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응온도 260~270℃의 온도범위에서 교반을 계속하였다. 미량의 반응액을 적당히 채취하여 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 6.5시간 교반한 시점에서 7-시아노헵탄아미드의 양은 3.2mmol이 되고, 촉매량(3.9mmol)에 대하여 0.82당량이 되었으므로, 반응을 종료하였다. 이때, 반응액 중에 석출물은 시인할 수 없었다.
반응종료 후 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 투입분의 수베로니트릴을 제외한 수베로니트릴의 수율은 49.7%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 수순으로 반응액의 ICP분석을 행한 결과, 석출한 아연은 첨가한 산화아연에 포함되는 아연에 대하여 58.5wt%였다.
(비교예 4)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL 3구 플라스크에, 수베르산 20g, 산화아연 317mg, 및 수베로니트릴 20g을 투입하였다. 300rpm 교반하에서 170℃에서 질소가스(공급속도 20ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 70ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온한 지점에서 가스공급구를 반응액 내로 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 다시 승온하고, 반응온도 300℃에서 7시간 교반을 계속하였다. 이때, 반응액 중에 석출물을 시인하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시키고, 멤브레인필터로 가압여과함으로써 석출물을 여별하고, 여액을 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 투입분의 수베로니트릴을 제외한 수베로니트릴의 수율은 39.4%였다. 또한, 7-시아노헵탄아미드는 GC분석에서는 검출되지 않았다. 가압여과시의 잔사에 비교예 1과 동일한 처리를 실시하여 ICP분석을 행한 결과, 석출한 아연은 첨가한 산화아연에 포함되는 아연에 대하여 73.0wt%였다.
(실시예 6)
(1,8-디아미노옥탄의 제조)
30mL의 SUS316제 내압용기 내에 교반자, 수베로니트릴 1.0g, 메탄올 1.6g, 28% 암모니아수 1.1g, 및 촉매로서 레이니코발트촉매 0.1g을 투입하고, 수소가스를 8.7MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 마그네틱스터러로 600rpm으로 교반하면서, 수소첨가에 의한 아미노화 반응을 60분간 진행시켰다. 그 결과, 수베로니트릴전화율은 100%, 1,8-디아미노옥탄의 수율은 90.2%였다.

Claims (10)

  1. 디시아노알칸의 제조방법으로서,
    지방족 디카르본산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 하기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체,

    [식 중, R1은, 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다]
    그리고 금속산화물 및 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 존재하, 암모니아원과 시아노화하는, 시아노화 반응공정을 포함하고,
    상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아원이, 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 또는 지방족 디카르본산암모니아수용액의 가열농축물에 의해 초래되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1의 치환 또는 비치환된 탄화수소기가, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물이, 카바모일알칸카르본산, 알칸디아미드 및 시아노알칸카르복사미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물이, 산화아연, 산화주석 및 산화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속염이, 탄산염, 카르본산염, 황산염, 질산염 및 할로겐화물 그리고 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시아노화 반응공정 중에 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물 또는 그의 유도체의 추가를 행함으로써, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 이상으로 유지하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양이 상기 금속산화물 및 금속염의 총량에 대하여 0.010당량 미만이 되기 전에, 상기 시아노화 반응을 종료시키는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 시아노화 반응공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아미드 화합물의 양을 정량하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 디시아노알칸에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)알칸을 얻는 아미노화공정을 갖는, 디아미노알칸의 제조방법.
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