CN111936461A - 二氰基烷烃及双(氨基甲基)烷烃的制造方法 - Google Patents
二氰基烷烃及双(氨基甲基)烷烃的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111936461A CN111936461A CN201980022825.4A CN201980022825A CN111936461A CN 111936461 A CN111936461 A CN 111936461A CN 201980022825 A CN201980022825 A CN 201980022825A CN 111936461 A CN111936461 A CN 111936461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- amount
- general formula
- compound represented
- amide compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供通过在抑制了金属催化剂的析出的状态下进行氰基化反应从而能够省略氰基化反应工序后的催化剂的过滤工序的、新的二氰基烷烃的制造方法。根据本发明的一个方案,提供一种方法,其为二氰基烷烃的制造方法,其包括使选自由脂肪族二羧酸及其盐组成的组中的1种以上物质在规定的化合物以及催化剂的存在下与氨源进行氰基化的氰基化反应工序,氰基化反应工序中,将该规定的化合物的量维持为相对于催化剂为规定的量以上。
Description
技术领域
本发明涉及二氰基烷烃及双(氨基甲基)烷烃的制造方法。
背景技术
二氰基烷烃可以用作用于通过氢化反应来得到双(氨基甲基)烷烃的原料。双(氨基甲基)烷烃作为树脂的原料有用,因此正在寻求有效地制造二氰基烷烃的方法。
作为由二氰基烷烃制造双(氨基甲基)烷烃时的前工序,有烷烃二羧酸的氰基化反应工序。关于该氰基化反应工序,通常已知有使用了金属催化剂的反应。例如专利文献1中记载了,在反式-双(氨基甲基)环己烷的制造方法中,在锡氧化物(II)催化剂存在下由1,4-环己烷二羧酸得到1,4-二氰基环己烷的方法(专利文献1、实施例1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第6078158号
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1记载的制造方法中,包括在氰基化反应工序后进行过滤从而将固体物质(即析出的催化剂)去除的工序,有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其能够提供通过在抑制了金属催化剂的析出的状态下进行氰基化反应从而能够省略氰基化反应工序后的催化剂的过滤工序的、新的二氰基烷烃的制造方法。另外,根据本发明,还能够避免析出的催化剂导致的生产输送线、蒸馏塔的阻塞风险。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究,结果发现,通过在氰基化反应工序中将特定的化合物的量维持为相对于催化剂为规定量以上,能够抑制催化剂的析出,从而完成了本发明。
即,本发明如下述。
[1]
一种方法,其为二氰基烷烃的制造方法,
其包括使选自由脂肪族二羧酸及其盐组成的组中的1种以上物质在下述通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物的存在下、以及在金属氧化物和/或金属盐的存在下与氨源进行氰基化的氰基化反应工序,
[式中,R1为取代或未取代的烃基]
前述氰基化反应工序中,将前述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上。
[2]
根据[1]所述的方法,其中,前述氨源由氨、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或脂肪族二羧酸氨水溶液的加热浓缩物提供。
[3]
根据[1]或[2]所述的方法,其中,前述R1的取代或未取代的烃基从选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、及取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的1价基团中选择。
[4]
根据[1]~[3]中任一项所述的方法,其中,前述通式(1)所示的酰胺化合物为选自由氨基甲酰基烷烃羧酸、烷烃二酰胺及氰基烷烃甲酰胺组成的组中的1种以上。
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的方法,其中,前述金属氧化物为选自由锌氧化物、锡氧化物及铁氧化物组成的组中的1种以上。
[6]
根据[1]~[5]中任一项所述的方法,其中,前述金属盐为选自由碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐及卤化物以及它们的水合物组成的组中的1种以上。
[7]
根据[1]~[6]中任一项所述的方法,其中,在前述氰基化反应工序中进行前述通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物的追加,由此将前述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上。
[8]
根据[1]~[7]中任一项所述的方法,其中,在前述氰基化反应工序中,在前述通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于前述金属氧化物及金属盐的总量成为小于0.010当量之前结束前述氰基化反应。
[9]
根据[1]~[8]中任一项所述的方法,其中,在前述氰基化反应工序中,对前述通式(1)所示的酰胺化合物的量进行定量。
[10]
一种二氨基烷烃的制造方法,其具有通过对二氰基烷烃进行氢化反应而得到双(氨基甲基)烷烃的氨基化工序,所述二氰基烷烃是通过[1]~[9]中任一项所述的方法得到的。
发明的效果
根据本发明,能够提供通过在抑制了金属催化剂的析出的状态下进行氰基化反应从而能够省略氰基化反应工序后的催化剂的过滤工序的、新的二氰基烷烃的制造方法。另外,根据本发明,还能够避免析出的催化剂导致的生产输送线、蒸馏塔的阻塞风险。
附图说明
图1为使用气相色谱(以下,也称为GC)测定催化剂析出前后的1,4-二氰基环己烷及4-氰基环己烷甲酰胺的组成比的变化而得的结果。
图2为示出实施例1中的反应结束时的反应液的状态的照片。
图3为示出比较例1中的反应结束时的反应液的状态的照片。
图4为示出催化剂与中间体的复合体的结构的、实施例1中的LC-Mass分析的结果。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,也简称为“本实施方式”。)详细地进行说明,但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形。
1.二氰基烷烃的制造方法
本发明的二氰基烷烃的制造方法为如下方法(以下,也称为“本发明的制造方法”),其包括使选自由脂肪族二羧酸及其盐组成的组中的1种以上物质在下述通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物的存在下、以及在金属氧化物和/或金属盐的存在下与氨源进行氰基化的氰基化反应工序(以下,也称为“本发明的氰基化反应工序”),
[式中,R1为取代或未取代的烃基]
前述氰基化反应工序中,将前述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上。本说明书中“当量”只要没有特别说明,则是指“摩尔当量”。即,“0.010当量”是指0.010倍的摩尔比。
本说明书中,二氰基烷烃为具有2个氰基(由-CN表示,也称为腈基)的烷烃(也称为饱和烃、脂肪族烃),可以为链状的烷烃和环状的烷烃中的任意者。作为烷烃的碳数,没有特别限定,链状的烷烃的情况下,优选碳数为1~20、更优选为4~10、进一步优选为6~8,环状的烷烃的情况下,优选为3~8、更优选为4~8、进一步优选为5~6。
作为通过本发明的制造方法可制造的二氰基烷烃,包含各种二氰基烷烃。作为链状的二氰基烷烃,例如,可列举出二氰基甲烷、二氰基乙烷、二氰基丙烷、二氰基丁烷、二氰基戊烷、二氰基己烷、二氰基庚烷、二氰基辛烷、二氰基壬烷、二氰基癸烷等。这些之中,优选二氰基戊烷、二氰基己烷、二氰基辛烷,进一步优选1,6-二氰基己烷(也称为辛二腈)、1,8-二氰基辛烷(也称为癸二腈)。作为环状的二氰基烷烃,例如,可列举出二氰基环丙烷、二氰基环丁烷、二氰基环戊烷、二氰基环己烷、二氰基环庚烷、二氰基环辛烷、二氰基环壬烷、二氰基环癸烷等。这些之中,优选二氰基环戊烷、二氰基环己烷、二氰基环庚烷,进一步优选1,2-二氰基环己烷、1,3-二氰基环己烷、1,4-二氰基环己烷。二氰基烷烃还可以具有任意1个以上的取代基,作为那样的取代基,例如,可列举出卤素原子、碳数1~20的烷基、或碳数6~12的芳基等。
本发明的制造方法中,二氰基烷烃可以通过选自由脂肪族二羧酸及其盐组成的组中的1种以上物质的氰基化反应而得到。作为那样的脂肪族二羧酸,包含各种脂肪族二羧酸。作为链状的脂肪族二羧酸,例如,可列举出甲烷二羧酸、乙烷二羧酸、丙烷二羧酸、丁烷二羧酸、戊烷二羧酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸等。这些之中,优选戊烷二羧酸、己烷二羧酸、辛烷二羧酸,进一步优选1,6-己烷二羧酸(辛二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)。作为环状的脂肪族二羧酸,例如,可列举出环丙烷二羧酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸、环辛烷二羧酸、环壬烷二羧酸、环癸烷二羧酸等。这些之中,优选环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸,进一步优选1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸。作为脂肪族二羧酸的盐,可列举出脂肪族二羧酸的铵盐、金属盐等。脂肪族二羧酸可以还具有任意的1个以上的取代基,作为那样的取代基,例如,可列举出卤素原子、碳数1~20的烷基、或碳数6~12的芳基等。本发明的制造方法中的氰基化反应工序中,作为原料使用的脂肪族二羧酸可以通过常规方法来制造,也可以购买市售品。
用下述图式1对本发明的氰基化反应工序的流程进行说明。
图式1:氰基化反应工序
如上述图式1所示,作为起始物质的羧酸与氨气发生反应,羧基依次转化为酰胺基。该酰胺基在催化剂的存在下进行脱水从而转化为氰基,由此得到作为目标化合物的腈。
本发明的氰基化反应工序在下述通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物的存在下、以及金属氧化物和/或金属盐的存在下进行。
上述式中,R1为取代或未取代的烃基。R1的取代或未取代的烃基优选从选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、及取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的1价基团中选择。作为那样的脂肪族烃,可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。这些之中,优选戊烷、己烷、辛烷。作为脂环族烃,例如,可列举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。作为芳香族烃,可列举出苯、吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑等。作为取代基,例如,可列举出氰基、硝基、羧基、卤素原子、碳数1~20的烷基、或碳数6~12的芳基等。
作为上述通式(1)所示的酰胺化合物,例如,可列举出选自由氨基甲酰基烷烃羧酸、烷烃二酰胺及氰基烷烃甲酰胺组成的组中的1种以上。作为通式(1)所示的酰胺化合物的衍生物,可列举出通式(1)所示的酰胺化合物的NH2的氢被其他杂原子取代而成者。优选上述通式(1)所示的酰胺化合物为氰基烷烃甲酰胺,更优选为4-氰基环己烷甲酰胺、7-氰基庚烷酰胺或9-氰基壬烷酰胺。
对于本发明的制造方法,在氰基化反应工序中,将前述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上。需要说明的是,本说明书中“将通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上”是指,在反应开始后,这前述通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于前述金属氧化物及金属盐的总量成为0.010当量以上后,维持该状态。例如,在反应刚刚开始后通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于前述金属氧化物及金属盐的总量低于0.010当量的情况下,是指反应进行从而通式(1)所示的酰胺化合物的量成为0.010当量以上后维持该状态。通过将通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为上述的值以上,从而能够抑制催化剂的析出。需要说明的是,由于有在催化剂析出后通式(1)所示的酰胺化合物的量暂时增加的情况,因此上述的0.010当量是指催化剂析出前的酰胺化合物的量。
虽不受理论拘束,但可以认为存在于反应体系的羧酸与作为氰基化催化剂的金属氧化物或金属盐形成复合体,由此该催化剂呈溶解状态。而且,通过使上述通式(1)所示的化合物存在规定量以上,从而该羧酸与作为氰基化催化剂的金属氧化物或金属盐的复合体能够稳定地存在,因此该催化剂的溶解状态得以维持,能够抑制反应后的催化剂的析出。形成复合体在本说明书的实施例中也得到了证明,例如,示出实施例1中的LC-Mass分析结果的图4中,确认了3分子的4-氰基环己烷羧酸或其羧酸盐离子键合于作为催化剂添加的锌氧化物而形成了复合体(若考虑通过ESI负离子模式进行检测,则也也考虑了实际的反应液中少于3分子的4-氰基环己烷羧酸和/或其羧酸盐离子与锌形成复合体的可能性)。通过目视也能够确认是否抑制了催化剂的析出,通过各种分析方法(例如,ICP分析)也能够确认。通过ICP分析进行测定的情况下,析出的金属相对于添加的催化剂中包含的金属为60wt%以下时,可以说析出得以充分抑制。
此处,认为1,4-环己烷二羧酸向1,4-二氰基环己烷的氰基化的情况下,作为在反应体系中产生的羧酸之一的4-氰基环己烷羧酸与作为催化剂的锌氧化物形成复合体,该复合体对作为上述通式(1)所示的化合物之一的4-氰基环己烷甲酰胺向1,4-二氰基环己烷的反应进行催化。而且认为,若在反应进行的同时,4-氰基环己烷甲酰胺在体系内的浓度降低,则反应平衡倾斜,促进复合体的分解从而引起催化剂的析出。因此,本发明人等首次发现,通过将上述通式(1)所示的化合物的量维持为规定的水准以上,能够抑制催化剂的析出。另外,通过维持反应平衡,能够抑制催化剂的析出,因此上述通式(1)所示的化合物也可以不必是氰基化工序中的反应中间体。例如,上述的例中,作为上述通式(1)所示化合物的4-氰基环己烷甲酰胺为由1,4-环己烷二羧酸得到1,4-二氰基环己烷的反应中的中间体,但作为上述通式(1)所示的化合物,也可以使用除4-氰基环己烷甲酰胺以外的化合物。
通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上,优选为0.10当量以上、更优选为0.50当量以上。通式(1)所示的酰胺化合物的量的上限值优选为30当量以下、更优选为25当量以下。
本发明的氰基化反应工序中,作为维持通式(1)所示的酰胺化合物的量的方法,没有特别限定,例如,可以在氰基化反应工序中追加通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物。
或者在氰基化反应工序中,也可以通过在通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于前述金属氧化物及金属盐的总量成为小于0.010当量之前结束前述氰基化反应来维持。
对于通式(1)所示的酰胺化合物的量的维持,可以通过对氰基化反应工序中的通式(1)所示的酰胺化合物的量进行定量来进行,或者也可以计算氰基化反应工序中的该化合物的量的减少速度并通过模拟(simulation)来进行。例如,也可以如本说明书中记载的验证例1那样,进行反应直到一旦发生催化剂的析出为止,记录此时的反应体系内的化合物的量的变化,基于该记录进行模拟。本发明的优选的方案中,在氰基化反应工序中,对通式(1)所示的酰胺化合物的量进行定量。通过在反应正在进行时进行适宜定量,能够更可靠地维持该化合物的量,能够有效地抑制催化剂的析出。本说明书中,通式(1)所示的酰胺化合物的量可以使用气相色谱进行测定,例如,可以通过实施例1中记载的使用了气相色谱的测定方法进行测定。定量的次数、时机没有特别限定,例如,可以每10分钟、每15分钟、每20分钟、每30分钟、每40分钟、每50分钟、每1小时、每2小时、每3小时、或每4小时进行定量。另外,可以考虑反应的进行程度,在反应途中改变进行定量的时机,例如,可以自反应开始起到4小时为止每1小时进行定量,其后每10分钟进行定量等。
另外,如图4所示那样,认为4-氰基环己烷羧酸和/或其羧酸盐阴离子也影响催化剂的溶解状态。因此,通过各种分析方法(例如,离子色谱法)对4-氰基环己烷羧酸和/或其羧酸盐阴离子进行定量,在反应体系中维持为相对于前述金属氧化物及金属盐的总量为0.2当量以上、0.3当量以上、0.4当量以上、0.5当量以上、0.6当量以上、0.7当量以上、0.8当量以上、0.9当量以上、1.0当量以上、1.1当量以上、1.2当量以上、1.3当量以上、1.4当量以上、1.5当量以上、1.6当量以上、1.7当量以上、1.8当量以上、1.9当量以上、或2.0当量以上也是对减轻/抑制催化剂的析出有效的方法。另外,4-氰基环己烷羧酸和/或其羧酸盐阴离子的量的上限值优选为150当量以下、更优选为100当量以下。定量的次数、时机没有特别限定,例如,可以每10分钟、每15分钟、每20分钟、每30分钟、每40分钟、每50分钟、每1小时、每2小时、每3小时、或每4小时进行定量。另外,可以考虑反应的进行程度,在反应途中改变进行定量的时机,例如,可以自反应开始起到3小时为止每1小时进行定量,其后每15分钟进行定量等。例如,通过离子色谱法对4-氰基环己烷羧酸和/或其羧酸盐阴离子的量进行定量的情况下,可以使用市售的离子色谱仪(例如,日本戴安公司制的ICS2000)进行测定。
本发明的氰基化反应工序中,氨源可以由氨(气体)、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或脂肪族二羧酸氨水溶液的加热浓缩物提供。氰基化工序中使用的氨源与脂肪族二羧酸的摩尔比(氨源的摩尔数/脂肪族二羧酸的摩尔数)优选为0.1~5、更优选为0.3~4、特别优选为0.5~3的范围内。需要说明的是,使用氨气等气体作为氨源的情况下,将平均1小时的合计流量的摩尔数作为上述氨源的摩尔数。使用脂肪族二羧酸氨水溶液的加热浓缩物作为氨源的情况下,在氰基化反应工序之前可以具有对脂肪族二羧酸的氨水溶液(即,包含脂肪族二羧酸的氨水溶液)进行加热从而将水的至少一部分去除,由此得到上述加热浓缩物的工序(以下,也称为“加热浓缩工序”),可以与其后的氰基化工序连续地进行。氨水溶液中的脂肪族二羧酸的浓度相对于氨100摩尔%优选为25~50摩尔%。另外,加热浓缩工序中,初始的氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的总体量优选为0.1~10质量%。进而,得到加热浓缩物时的加热温度优选为100℃~200℃,压力可以为常压,也可以为加压。
氰基化反应工序中,首先,向反应器内导入脂肪族二羧酸和氨源,根据需要投入溶剂和催化剂。使用氨气的情况下,其导入时机可以为加热途中。其后,对反应器内进行加热直至变为规定的温度为止,适宜地将非活性气体导入至反应器内以将反应器内的压力维持在规定的范围内,并且边对反应器内进行搅拌边进行氰基化反应。另外,对于体系内的压力的调整,可以通过导入作为氨源的1种的氨气来进行调整。
作为催化剂,可以采用通常的氰基化反应中使用的金属氧化物和/或金属盐。具体而言,作为金属氧化物,可列举出选自由锌氧化物、锡氧化物(II)、锡氧化物(IV)、铁氧化物(II)及铁氧化物(III)组成的组中的1种以上。这些之中,从更有效并且可靠地进行氰基化反应的观点出发,优选锌氧化物、锡氧化物(II)、及铁氧化物(III)。作为金属盐,可列举出选自由锌、锡及铁的、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐及卤化物以及它们的水合物组成的组中的1种以上。催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。进而,催化剂的用量相对于脂肪族二羧酸100质量%优选为0.5~20质量%。通过以成为上述的范围内的量的方式来使用催化剂,从而能够提高得到的二氰基烷烃的收率及选择率。
氰基化工序可以在无溶剂下进行,也可以使用溶剂而进行。优选使用沸点为600℃以下的溶剂、更优选使用沸点为500℃以下的溶剂、进一步优选使用沸点为420℃以下的溶剂。另外,为氰基化反应的反应温度以上的溶剂的沸点优选为250℃以上、更优选为270℃以上、进一步优选为300℃以上。通过使沸点为300℃以上,从而有氰基化反应顺利地进行、并且能够抑制二氰基环己烷的三聚体等之类的杂质生成的倾向。
作为氰基化工序中使用的溶剂,可列举出十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷烃;十七碳烯、十九碳烯、二十二碳烯等脂肪族烯烃;十七炔、十九炔、二十二碳炔等脂肪族炔烃;十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等烷基取代芳香族;十一烷酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺等酰胺化合物;十四烷腈、十六烷腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,6-二氰基己烷、1,8-二氰基辛烷、1,2-二氰基环己烷、1,3-二氰基环己烷、1,4-二氰基环己烷等腈化合物;4-二溴苯基醚等醚;1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等卤化苯;2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯基甲烷;等。
这些之中,烷基萘、三苯基甲烷、二氰基己烷、二氰基辛烷、二氰基环己烷等从不妨碍氰基化反应进行的方面来看是优选的。更优选的是,使用最终产物作为溶剂从可以省略溶剂与生成的脂肪族二腈的分离工序的方面来看是优选的。
对于氰基化工序中的溶剂量,无溶剂、或只要为氰基化反应会充分进行的量即可,例如溶剂的用量相对于脂肪族二羧酸和/或其盐的质量优选为20倍量以下、更优选为0.01~10倍量、进一步优选为0.05~5倍量、特别优选为0.1~3倍量的范围内。
氰基化反应工序中的反应温度优选为200~340℃、更优选为230~330℃、进一步优选为250~320℃。反应压力可以为负压、可以为常压、也可以为正压,优选为0.001MPa~10MPa、更优选为0.05MPa~5MPa、进一步优选为0.08MPa~0.12MPa的范围内、例如常压(0.1MPa)。通过将各原料的浓度、反应条件调整至上述的范围内,从而能够提高得到的二氰基烷烃的收率及选择率。
反应时间只要为上述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上的时间,就没有特别限定,可以根据反应规模来适宜选择。
根据需要可以通过对这样得到的包含二氰基烷烃的反应液进行蒸馏来回收二氰基烷烃(以下,也将该工序称为“蒸馏工序”)。对于蒸馏,例如1,4-二氰基环己烷的情况下,如下来进行:以蒸馏器的体系内的压力成为3.0kPa~4.0kPa、温度成为180~230℃的方式从底部对蒸馏器进行加热,并且在顶部进行冷却,从而在蒸馏器内进行气液接触,由此进行。由此,可以从蒸馏器的顶部选择性地取出并回收二氰基烷烃。
2.双(氨基甲基)烷烃的制造方法
本实施方式的制造方法可以具有通过对如上述那样操作而得到的二氰基烷烃的氢化反应而得到双(氨基甲基)烷烃的工序(以下,也称为“氨基化工序”)。通过氨基化工序,氰基(-CN)转换成氨基甲基(-CH2NH2)。双(氨基甲基)烷烃为通过氰基的氢化反应得到的具有2个氨基甲基的烷烃,例如,具有下述这样的结构。
氨基化工序中,首先,向反应器内投入二氰基烷烃、溶剂、和催化剂,导入氢气直至体系内的压力变为规定的压力为止。其后,对反应器内进行加热直至变为规定的温度为止,适宜地向反应器内导入氢气以将反应器内的压力维持在规定的范围内,并且进行氢化反应。
作为溶剂,也可以采用通常的氢化反应中使用的溶剂,具体而言,可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及叔丁醇等醇、二甲苯、均三甲苯、及假枯烯之类的芳香族烃、液体氨、及氨水。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外,作为催化剂,也可以采用通常的氢化反应中使用的催化剂,具体而言,可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。通常通过沉淀法将Ni和/或Co负载于Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3、及ZrO2而成的催化剂、雷尼镍、或雷尼钴适合用作催化剂。这些之中,从更有效并且可靠地使腈氢化反应进行的观点出发,优选雷尼钴催化剂及雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。进而,催化剂的用量相对于二氰基烷烃100质量%优选为0.1~150质量%、更优选为0.1~20质量%、进一步优选为0.5~15质量%。通过以成为上述的范围内的量的方式来使用催化剂,从而能够提高得到的双(氨基甲基)烷烃的收率及选择率。
对于氨基化工序中的二氰基烷烃的浓度,从反应效率的观点出发,相对于反应液的总体量,优选为1~50质量%、更优选为2~40质量%。另外,氨基化工序中的反应温度优选为40~150℃,反应压力优选以氢分压计为0.5~15MPa。需要说明的是,反应时间只要是氢化反应会充分进行的时间即可。通过将反应条件调整至上述的范围内,能够提高得到的双(氨基甲基)烷烃的收率及选择率。
<实施例>
以下通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限制。
(验证例1)
在附带有搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL五口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸(东京化成工业株式会社制)100g、锌氧化物(关东化学株式会社制)1.60g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下进行6小时搅拌,结果,在5小时54分的时刻可看到析出物。用气相色谱(以下,也称为GC)测定催化剂析出前后的1,4-二氰基环己烷及4-氰基环己烷甲酰胺的组成比的变化,将结果示于图1。对于GC的条件,在与下述实施例1同样的条件下进行。搅拌6小时时的4-氰基环己烷甲酰胺的量为1.7mmol。
(实施例1)
在附带有搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL五口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸(东京化成工业株式会社制)100g、锌氧化物(关东化学株式会社制)1.60g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下继续搅拌。自反应开始起到4小时为止每1小时采取微量的反应液、其后每10分钟采取微量的反应液,冷却至室温后使用甲醇使其溶解,通过GC进行分析。在搅拌了5小时的时刻4-氰基环己烷甲酰胺的量成为3.8mmol,相对于添加的锌氧化物(19.6mmol)成为约0.19当量,因此结束反应。此时,如图2所示那样,在反应液中不能看到析出物。
反应结束后,将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,通过GC进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%、1,4-二氰基环己烷的收率为89.0%。需要说明的是,收率中不包含投入的1,4-二氰基环己烷,以下的实施例及比较例中记载的收率也与其同样。另外,根据此时的反应液的LC-Mass分析,观测到了1当量的锌与3当量的4-氰基环己烷羧酸的复合体(参照图4)。进而,通过ICP分析,析出的锌相对于添加的锌氧化物中包含的锌为3.1wt%。需要说明的是,GC、LC-Mass及ICP在以下的条件下进行分析。另外,使用离子色谱仪(日本戴安公司制的ICS2000、洗脱液:KOH水溶液、柱:AS17C)对实施例1的反应结束后的反应液进行了分析,结果,4-氰基环己烷羧酸的羧酸盐阴离子相对于锌氧化物为1.0当量。
<GC分析条件>
分析装置:岛津制作所株式会社制型号名“GC2010 PLUS”
柱:制品名“HP-5ms”(Agilent Technologies制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)
载气:He(恒压:73.9kPa)
注入口温度:300℃
检测器:FID
检测器温度:300℃
柱温箱温度:以100℃开始、以10℃/分钟升温至300℃、在300℃保持30分钟
<LC-Mass分析条件>
HPLC的分析装置·分析条件
装置:U3000 Rapid Separation LC(Thermo Fisher Scientific公司制
柱:无(流动注射)
温度:35℃
流动液体、流量:乙腈、0.2ml/分钟
试样浓度、注入量:15倍稀释10μL
检测器:PDA(提取波长254nm)
MS的分析装置·分析条件
装置:LTQ Orbitrap Discovery(Thermo Fisher Scientific公司制)
离子化法:ESI负离子模式
<ICP-AES分析条件>
分析装置:ICP发射光谱分析装置(Vista-PRO Axial Agilent Technologies,Inc.制)
锌的析出量(wt%)通过以下的方法来测定。称量实施例1中得到的反应产物4.0g,加入甲醇(20ml)进行15分钟超声波溶解。用膜滤器(ADVANTEC(注册商标)H100A047A)进行加压过滤,用甲醇(30ml)清洗后,向进行干燥而得到的残渣中添加0.1M硝酸水溶液而进行湿式分解。通过ICP-AES对将其用超纯水稀释而得的溶液进行分析。
(比较例1)
与实施例1同样地,在附带有搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL五口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸100g、锌氧化物1.60g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下进行6小时搅拌,结果,如图3所示,可看到析出物。
反应结束后,使用甲醇使反应产物溶解,用膜滤器(ADVANTEC(注册商标)H100A047A)进行加压过滤,由此滤出析出物,通过GC对滤液进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%、1,4-二氰基环己烷的收率为89.9%。另外,4-氰基环己烷甲酰胺含量为0.18mmol、为添加的锌氧化物(19.6mmol)的0.009当量。通过上述的加压过滤时得到的残渣的ICP分析,析出的锌相对于添加的锌氧化物中包含的锌为81.0wt%。
<ICP-AES分析条件>
向上述的残渣中添加0.1M硝酸水溶液而进行湿式分解,通过ICP-AES对将其用超纯水稀释而得的溶液进行分析。
(实施例2)
在附带搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL三口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸100g、锡氧化物(II)(和光纯药工业株式会社制)1.32g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下继续搅拌。适宜采取微量的反应液并放冷至室温,用甲醇使其溶解,通过GC进行分析。在搅拌了4小时30分的时刻4-氰基环己烷甲酰胺的量成为8.3mmol,相对于催化剂量(9.8mmol)成为0.85当量,因此结束反应。此时,在反应液中不能看到锡氧化物的黑色析出物。
反应结束后将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,通过GC进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%,1,4-二氰基环己烷的收率为87.3%。另外,通过与实施例1同样的步骤进行反应液的ICP分析,结果,析出的锡相对于添加的锡氧化物中包含的锡为5.1wt%。
(比较例2)
在附带搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL三口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸100g、锡氧化物(II)1.32g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下搅拌6小时时结束反应。此时,在反应液中可看到析出物。
反应结束后,将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,以膜滤器进行加压过滤,由此滤出析出物,通过GC对滤液进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%,1,4-二氰基环己烷的收率为88.6%。另外,4-氰基环己烷甲酰胺含量为0.08mmol、为添加的锡氧化物(9.8mmol)的0.008当量。对加压过滤时的残渣实施与比较例1同样的处理并进行ICP分析,结果析出的锡相对于添加的锡氧化物中包含的锡为78.5wt%。
(实施例3)
在附带有搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL五口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸100g、Fe2O3(III)(和光纯药工业株式会社制)0.78g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下继续搅拌。适宜采取微量的反应液并放冷至室温,用甲醇使其溶解,通过GC进行分析。在搅拌4小时30分的时刻4-氰基环己烷甲酰胺的量成为7.3mmol,相对于添加的铁离子(9.8mmol)成为约0.74当量,因此结束反应。
反应结束后将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,通过GC进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%,1,4-二氰基环己烷的收率为91.1%。另外,通过与实施例1同样的步骤进行反应液的ICP分析,结果,析出的铁相对于添加的铁氧化物中包含的铁为54.7wt%。
(比较例3)
在附带有搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的500mL五口烧瓶中,投入1,4-环己烷二羧酸100g、Fe2O3(III)0.78g、及1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度68ml/分钟)、及氨气(供给速度348ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下搅拌6小时时结束反应。此时,在反应液中可看到析出物。
反应结束后,将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,以膜滤器进行加压过滤,由此滤出析出物,通过GC对滤液进行分析。其结果,1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9%,1,4-二氰基环己烷的收率为92.3%。另外,4-氰基环己烷甲酰胺含量为0.06mmol、为添加的铁离子(9.8mmol)的0.006当量。对加压过滤时的残渣实施与比较例1同样的处理并进行ICP分析,结果析出的铁相对于添加的铁氧化物中包含的铁为95.8wt%。
(实施例4)
(双(氨基甲基)环己烷的制造)
在300mL的SUS316制耐压容器内投入1,4-二氰基环己烷24.4g、作为溶剂的甲醇37.3g和28%氨水(和光纯药工业株式会社制)28.4g、及作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)0.56g,导入氢气直至变为4.5MPa的反应压力为止。接着,将容器内加热至80℃的反应温度,将温度保持为恒定,用电磁式搅拌叶片以750rpm对容器内进行搅拌,并进行基于氢化的氨基化反应(腈氢化反应)240分钟。其结果,1,4-二氰基环己烷的转化率为100%,1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为97.0%,收率为97.0%。
(实施例5)
(辛二腈的制造)
在附带搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的100mL三口烧瓶中投入辛二酸(东京化成工业株式会社制)20g、锌氧化物317mg、及辛二腈20g(东京化成工业株式会社制)。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度20ml/分钟)、及氨气(供给速度70ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。在反应温度260~270℃的温度范围继续搅拌。适宜采取微量的反应液并放冷至室温,用甲醇使其溶解,通过GC进行分析。在搅拌了6.5小时的时刻7-氰基庚烷酰胺的量成为3.2mmol,相对于催化剂量(3.9mmol)成为0.82当量,因此结束反应。此时,在反应液中不能看到析出物。
反应结束后将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,通过GC进行分析。其结果,去除了投入量的辛二腈后的辛二腈的收率为49.7%。另外,通过与实施例1同样的步骤进行反应液的ICP分析,结果,析出的锌相对于添加的锌氧化物中包含的锌为58.5wt%。
(比较例4)
在附带搅拌叶片、供给高度可变的气体供给管、热电偶及脱水装置的100mL三口烧瓶中投入辛二酸20g、锌氧化物317mg、及辛二腈20g。在300rpm搅拌下于170℃由设置于比液面更靠上方的气体供给管向烧瓶导入氮气(供给速度20ml/分钟)、及氨气(供给速度70ml/分钟)。在反应体系的温度升温至270℃时使气体供给口向反应液内下降从而开始鼓泡,将此时作为氰基化反应的开始时刻。对反应体系进行进一步升温,在反应温度300℃下继续搅拌7小时。此时,在反应液中可看到析出物。
反应结束后,将反应体系放冷至室温,使用甲醇使反应产物溶解,以膜滤器进行加压过滤,由此滤出析出物,通过GC对滤液进行分析。其结果,去除了投入量的辛二腈后的辛二腈的收率为39.4%。另外,通过GC分析未检测到7-氰基庚烷酰胺。对加压过滤时的残渣实施与比较例1同样的处理并进行ICP分析,结果,析出的锌相对于添加的锌氧化物中包含的锌为73.0wt%。
(实施例6)
(1,8-二氨基辛烷的制造)
在30mL的SUS316制耐压容器内投入搅拌子、辛二腈1.0g、甲醇1.6g、28%氨水1.1g、及作为催化剂的雷尼钴催化剂0.1g,导入氢气直到变为8.7MPa的反应压力为止。接着,将容器内加热至80℃的反应温度,将温度保持为恒定,用磁力搅拌器以600rpm对容器内进行搅拌,并进行基于氢化的氨基化反应60分钟。其结果,辛二腈转化率为100%,1,8-二氨基辛烷的收率为90.2%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氨源由氨、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或脂肪族二羧酸氨水溶液的加热浓缩物提供。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述R1的取代或未取代的烃基从选自由取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的脂环族烃基、及取代或未取代的芳香族烃基组成的组中的1价基团中选择。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的酰胺化合物为选自由氨基甲酰基烷烃羧酸、烷烃二酰胺及氰基烷烃甲酰胺组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述金属氧化物为选自由锌氧化物、锡氧化物及铁氧化物组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,所述金属盐为选自由碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐及卤化物以及它们的水合物组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,在所述氰基化反应工序中进行所述通式(1)所示的酰胺化合物或其衍生物的追加,由此将所述通式(1)所示的酰胺化合物的量维持为相对于所述金属氧化物及金属盐的总量为0.010当量以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,在所述氰基化反应工序中,在所述通式(1)所示的酰胺化合物的量相对于所述金属氧化物及金属盐的总量成为小于0.010当量之前结束所述氰基化反应。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法,其中,在所述氰基化反应工序中,对所述通式(1)所示的酰胺化合物的量进行定量。
10.一种二氨基烷烃的制造方法,其具有通过对二氰基烷烃进行氢化反应而得到双(氨基甲基)烷烃的氨基化工序,所述二氰基烷烃是通过权利要求1~9中任一项所述的方法而得到的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018076239 | 2018-04-11 | ||
JP2018-076239 | 2018-04-11 | ||
PCT/JP2019/015738 WO2019198782A1 (ja) | 2018-04-11 | 2019-04-11 | ジシアノアルカンおよびビス(アミノメチル)アルカンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111936461A true CN111936461A (zh) | 2020-11-13 |
CN111936461B CN111936461B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=68163696
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980022825.4A Active CN111936461B (zh) | 2018-04-11 | 2019-04-11 | 二氰基烷烃及双(氨基甲基)烷烃的制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11542222B2 (zh) |
EP (1) | EP3778559A4 (zh) |
JP (1) | JP7371622B2 (zh) |
KR (1) | KR102649173B1 (zh) |
CN (1) | CN111936461B (zh) |
TW (1) | TWI803615B (zh) |
WO (1) | WO2019198782A1 (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0232712A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-08-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
CN101389601A (zh) * | 2006-03-08 | 2009-03-18 | 花王株式会社 | 制备脂肪腈的方法 |
CN103124715A (zh) * | 2010-10-07 | 2013-05-29 | 三井化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 |
CN103153940A (zh) * | 2010-10-07 | 2013-06-12 | 三井化学株式会社 | 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 |
CN105377808A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 三井化学株式会社 | 反式-双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3454619A (en) * | 1966-10-19 | 1969-07-08 | El Paso Products Co | Production of adiponitrile |
JPS55104242A (en) * | 1979-02-05 | 1980-08-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of organic dinitrile compound |
JPS57140783A (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-31 | Toyama Chem Co Ltd | 1-benzyl-4-(4-(2-pyrimidinylamino)benzyl)-2, 3-dioxopiperazine derivative and its salt, their preparation, and carcinostatic agent containing the same |
JPS6078158U (ja) | 1983-10-31 | 1985-05-31 | 松下電工株式会社 | 混成集積回路基板 |
AU572896B2 (en) * | 1983-11-09 | 1988-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2-phenylbenzotriazoles |
JPS62205052A (ja) * | 1986-03-05 | 1987-09-09 | Terumo Corp | 硝酸エステル誘導体およびこれを含有する血管拡張剤 |
CA2056453A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-01 | Koji Kobayashi | 4h-3, 1-benzoxazin-4-one derivative |
FR2907781B1 (fr) * | 2006-10-27 | 2010-01-08 | Ceca Sa | Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete a partir d'acides dimeres ou trimeres |
JP2013528603A (ja) | 2010-05-19 | 2013-07-11 | ビオアンブ,ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ | ジアミノブタン(dab)、コハク酸ジニトリル(sdn)及びスクシンアミド(dam)を生産する方法 |
WO2018066447A1 (ja) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 1,4-ジシアノシクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
EP3670497B1 (en) * | 2017-08-18 | 2022-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing dicyanocyclohexane |
WO2019131746A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジシアノシクロヘキサン、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 |
-
2019
- 2019-04-11 US US17/045,897 patent/US11542222B2/en active Active
- 2019-04-11 EP EP19785144.7A patent/EP3778559A4/en active Pending
- 2019-04-11 TW TW108112588A patent/TWI803615B/zh active
- 2019-04-11 KR KR1020207029665A patent/KR102649173B1/ko active IP Right Grant
- 2019-04-11 CN CN201980022825.4A patent/CN111936461B/zh active Active
- 2019-04-11 JP JP2020513444A patent/JP7371622B2/ja active Active
- 2019-04-11 WO PCT/JP2019/015738 patent/WO2019198782A1/ja unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0232712A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-08-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
CN101389601A (zh) * | 2006-03-08 | 2009-03-18 | 花王株式会社 | 制备脂肪腈的方法 |
CN103124715A (zh) * | 2010-10-07 | 2013-05-29 | 三井化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 |
CN103153940A (zh) * | 2010-10-07 | 2013-06-12 | 三井化学株式会社 | 反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 |
CN105377808A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 三井化学株式会社 | 反式-双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019198782A1 (ja) | 2019-10-17 |
CN111936461B (zh) | 2023-09-05 |
US20210139408A1 (en) | 2021-05-13 |
JPWO2019198782A1 (ja) | 2021-05-13 |
KR20200143394A (ko) | 2020-12-23 |
EP3778559A1 (en) | 2021-02-17 |
KR102649173B1 (ko) | 2024-03-20 |
JP7371622B2 (ja) | 2023-10-31 |
TW201943689A (zh) | 2019-11-16 |
EP3778559A4 (en) | 2021-05-12 |
TWI803615B (zh) | 2023-06-01 |
US11542222B2 (en) | 2023-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Metal-free aerobic oxidative coupling of amines to imines | |
KR101280128B1 (ko) | 아민의 제조 방법 | |
Molla et al. | An aerobic oxidative synthesis of aryl nitriles and primary aryl amides from benzylic alcohols catalyzed by a polymer supported Cu (II) complex | |
US9079823B2 (en) | Preparation of diamine via the preparation of aminonitrile | |
US8586795B2 (en) | Methyl-substituted teta compounds | |
EP0807120B1 (en) | Ruthenium hydrogenation catalysts | |
Shu et al. | Ni-Catalyzed hydrocyanation of alkenes with formamide as the cyano source | |
Ouyang et al. | Tetrabutylphosphonium amino acid ionic liquids as efficient catalysts for solvent-free Knoevenagel condensation reactions | |
CN111936461A (zh) | 二氰基烷烃及双(氨基甲基)烷烃的制造方法 | |
ES2900307T3 (es) | Método para producir 1,4-dicianociclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico | |
JP6748634B2 (ja) | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 | |
US11572338B2 (en) | Method for producing dicyanocyclohexane and bis(aminomethyl)cyclohexane | |
Mai et al. | Synthesis of N-Hydroxypyrazin-2 (1 H)-ones via Selective O-Debenzylation of 1-Benzyloxypyrazin-2 (1 H)-ones Using Flow Methodology | |
Corker et al. | Mechanistic insights into the oxidative dehydrogenation of amines to nitriles in continuous flow | |
KR20220158047A (ko) | 디아미노시클로헥산의 형성이 감소된 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법 | |
CN112409191A (zh) | 光学活性的氨基醇的制备方法 | |
RU2158254C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов | |
CN108997145B (zh) | 一种铁卟啉催化芳香仲胺三氟乙基化的方法 | |
CN108997144B (zh) | 一种铁卟啉催化芳香伯胺三氟乙基化的方法 | |
WO2023097690A1 (zh) | 一种高选择性不对称催化羰基还原制备β-硝基或叠氮基醇的方法 | |
NH et al. | 7.3 Nitriles from Amines | |
CN111886217A (zh) | 环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法 | |
CN115605457A (zh) | 化合物及其制造方法 | |
CN114206825A (zh) | 氨甲基芳香族的制造方法 | |
CN113416140A (zh) | 一种制备2-甲基戊二胺的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |