KR101280128B1

KR101280128B1 - 아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR101280128B1
Application number: KR1020117005472A
Authority: KR
Inventors: 디디에 르뚜뇌르; 스테판 베르디에
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2013-06-28
Also published as: BRPI0913472A2; US8362301B2; CN102149670B; CN102149670A; US20110230681A1; RU2011113984A; ATE556997T1; BRPI0913472B1; FR2935704A1; JP5584217B2; KR20110042348A; RU2484084C2; EP2328859A1; EP2328859B1; JP2012502077A; WO2010028982A1; FR2935704B1

Abstract

본 발명은 니트릴 관능기를 포함한 화합물의 수소첨가에 의해, 아민 화합물, 더욱 특히 디아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 레이니 니켈 그리고 도핑 원소로서의 철, 크롬, 및 아연을 함유한, 니트릴 화합물을 아민 화합물로 수소첨가하기에 적합한 수소첨가 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AMINES}

본 발명은 니트릴 관능기를 포함한 화합물의 수소첨가에 의해 아민 화합물, 더욱 특히 디아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 특히는, 테트라메틸렌 디시아니드의 수소첨가에 의해 헥사메틸렌디아민을 제조하는 것에 관한 것이다.

헥사메틸렌디아민은 주된 적용이 폴리헥사메틸렌 아디파미드와 같은 폴리아미드의 제조, 및 디이소시아네이트의 제조인 다수의 적용에서 사용되는 화합물이다.

일반적으로 수소첨가 촉매의 존재 하에 테트라메틸렌 디시아니드와 같은 니트릴 관능기를 포함한 화합물의 수소첨가로 이루어진, 헥사메틸렌디아민의 여러 제조 방법이 제안되어 왔다. 상이한 촉매 및, 상이한 온도 및 압력 조건을 사용하는 두 유형의 방법이 공업적으로 이용된다.

따라서, 이 문헌에 기재되어 있고 이용되는 첫번째 유형의 수소첨가 방법은 암모니아의 존재 하 및 고압 하에 예를 들어 루테늄 기재 촉매로 니트릴 화합물을 수소첨가하는 것으로 이루어진다.

두번째 유형의 방법은 염기성 화합물 및 레이니 니켈 기재의 촉매의 존재 하, 대기압에 가까운 압력 및 매우 높지 않은 온도 하에 니트릴 화합물의 수소첨가를 실시하는 것으로 이루어진다.

두번째 유형의 방법에서, 니트릴 화합물의 아민으로의 수소첨가는 임의로 도핑된 레이니 니켈 기재의 촉매의 존재 하에 일어난다. 이들 촉매는 강 알칼리성 매질 중 알루미늄이 풍부한 Ni-Al 합금으로부터 알루미늄을 침출시킴으로써 제조된다. 수득된 촉매는 높은 비표면적 및 변동가능한 알루미늄 잔여량을 가진 니켈 미결정 (crystallite) 응집체로 구성된다.

금속을 니켈-알루미늄 합금에 첨가함으로써 레이니 니켈의 구조적 및 전자적 요소를 변경하는 것이, 이미 예견되었다. 통상적으로, 도펀트 (dopant)의 첨가는 이 도펀트를 용융된 Ni-Al 전구체 합금에 도입함으로써 실시된다. 이는 야금학적 도핑이다. 따라서, 각종 금속 촉진제 (Fe, Co, Cr, Mn, V, Mo, Zr, Ta, Ti)에 의한 레이니 니켈의 도핑, 및 또한 촉매의 활성, 선택성 및 안정성에 관한 이들의 효과는 많은 과학 및 기술 문헌의 주제이다.

Freidlin 등의 논문 (Russian Chemical Review, 33권, 제 6 호, 1964 년 6 월)은 디니트릴의 촉매적 환원에 관한 것이고, 다양한 수소첨가 조건 (온도, 수소 압력 (P_H2), 반응 매질) 하에 사용된 일정수의 도핑된 레이니 촉매를 나열한다. 특히는, 크롬, 구리 또는 티타늄으로 도핑된 레이니 니켈 기재의 촉매가 언급된다.

특허 FR-A 2 068 953 은 야금학적 경로를 통해 크롬 도핑된 레이니 Ni 촉매에 관한 것이다.

그러나, 크롬 도핑된 레이니 니켈의 이용은 니트릴 수소첨가 매질 중의 매우 소량의 불순물, 예를 들어 저 농도의 디아미노시클로헥산 (DCH)을 수득가능하게 하지 않는다. 그러나, DCH 와 같은 이들 불순물은, 목표하는 아민과 실질적으로 동일한 비점을 가져서 분리하기 매우 곤란하기 때문에, 특히 골치아픈 문제가 된다.

따라서 특히 작업 조건 및 또한 최종 촉매의 활성, 선택성 및 안정성에 관하여 도핑된 레이니 Ni 유형의 촉매에 의해 니트릴을 아민으로, 특히 디니트릴을 아미노 니트릴 및/또는 디아민으로 수소 첨가하는 조건의 최적화에 대한 공업적 요구가 존재한다.

상기 최적화는 이용하기 용이하고, 오염시키지 않으며, 경제적인 니트릴을 아민으로 수소첨가하는 방법 및 한편으로, 초기 니트릴 기질에 대해 표현된 아민 선택성을 90% 초과로 달성가능하고, 다른 한편으로, 불순물, 특히 DCH 의 형성을 가능한 한 많이 감소시킬 수 있는 니트릴을 아민으로 수소첨가하는 방법을 포함하는 본 발명의 본질적인 주제 중 하나가 된다.

본 발명의 주제는 특히 레이니 니켈 기재의 수소첨가 촉매의 존재 하에 분자 수소를 함유한 기체 또는 수소와의 반응에 의해 디니트릴 화합물과 같은 니트릴 관능기를 포함한 화합물을 수소첨가시켜 디아민 화합물을 제조하는 방법으로서, 촉매가 레이니 니켈 및 금속 도펀트 원소로서의 철, 크롬 및 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명의 한 바람직한 특징에 따르면, 금속 원소의 중량으로 표현되는, 촉매의 중량 조성은 다음과 같다:

0.3중량% 내지 3중량%의 철 농도.

0.5중량% 내지 5중량%의 크롬 농도.

0.5중량% 내지 5중량%의 아연 농도.

2중량% 내지 10중량%의 알루미늄 농도.

100% 에 대한 잔여 조성물은 니켈이다.

더욱 더 유리하게는, 본 발명에 따른 촉매의 중량 농도는 다음과 같다:

1중량% 내지 2중량%의 철 농도.

1.5중량% 내지 2.5중량%의 크롬 농도

1중량% 내지 3중량%의 아연 농도.

5중량% 내지 7중량%의 알루미늄 농도.

100% 에 대한 잔여 조성물은 니켈이다.

이 방법에서 사용된 도핑된 레이니 Ni 촉매는 일반적으로 용융된 Ni-Al 전구체 합금 (28 내지 59중량%의 Ni 함량)에서 유래되고, 이 합금에 "야금학적" 도핑 절차로서 공지되어 있는 도핑 절차에 따라, 금속 도펀트 원소: 철, 크롬 및 아연이 첨가된다. 냉각 후, 도핑된 전구체 합금에 통상적인 방식으로, 알루미늄 및 임의로, 도펀트 원소의 분획을 보다 많거나 보다 적게 제거시키는 알칼리성 공격이 실시된다.

유리하게는, 사용된 출발 합금은 다음과 같은 형태의 2성분의 니켈/알루미늄 조합물: NiAl₃, Ni₂Al₃ 및 초정 (proeutectic) Al/NiAl₃ 으로부터 선택된다.

레이니 Ni 촉매의 도핑은 또한 화학적 경로를 통해 실시될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 도펀트는 이러한 도핑 방법을 통해 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 "화학적" 도핑을 통해, 모든 도펀트를 도입할 수도 있다.

화학적 도핑의 첫번째 구현예에 따라, 레이니 Ni 촉매를 도펀트 원소의 전구체를 함유한 용액에 함침시킨다. 당업자에게 알려진 각종 표준 함침 방법이 가능하다. 이 함침은 도펀트의 전구체 용액과 촉매를 혼합하는 것으로 이루어진다. 대부분의 용매가 증발된 후 촉매를 가열 처리하고, 임의로 물로 세정한다.

화학적 도핑 방법의 두번째 구현예에 따라, 도펀트 원소를 레이니 Ni 촉매에 침전시킨다. 이러한 경우에서, 레이니 Ni 촉매를 용매 중에서 현탁시킨다. 도펀트의 전구체인 화합물을 현탁액에 첨가한 후, 촉매에 침전시킨다. 전구체의 성질에 따라, 예를 들어, 실온 (대략 20 내지 25℃)과 사용된 용매의 비점 사이의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간의 다양한 시간이 경과함에 따라 매질의 온도를 증가시키거나 또는 염기를 첨가함으로써 현탁액의 pH 를 변경하여, 침전이 수득된다. 촉매의 침전 (settling) 후, 상청액을 추출하고, 촉매를 물로 세정한다.

이들 화학적 도핑의 두 구현예에서는, 사용된 용매는 바람직하게 물이다. 도펀트의 전구체 화합물의 용해도에 따른 유기 용매의 이용이 가능하다. 도펀트의 전구체로서, 유기 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서, 금속 카르복실레이트 또는 금속 알코올레이트를 언급할 수 있다. 무기 화합물의 예로서, 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 하이드록사이드 또는 옥사이드를 언급할 수 있다. 염기로서, 각종 염기성 화합물, 예컨대 아민 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카르보네이트 및 하이드록사이드를 사용할 수 있다. 특히, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드가 사용된다.

최종적으로, 마지막 구현예에 따르면, 도펀트의 전구체 화합물은 레이니 합금의 알칼리성 공격 중에 도입될 수 있다. 이 레이니 합금을 소듐 하이드록사이드 수용액 중에 현탁시켜, pH 가 10 초과, 바람직하게 12 초과가 되도록 한다. 도펀트의 전구체 화합물을 현탁액에 첨가하고, 0.5 시간 내지 10 시간 동안 온도를 90 내지 100℃로 조정한다. 촉매의 침전 또는 침강 후, 상청액을 추출시키고, 촉매를 물로 세정한다.

본 발명의 수소첨가 방법은 더욱 특히 비제한적으로, 하기 식 (I)의 니트릴 화합물에 관련된다:

NC-R-CN (I)

(식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 기, 또는 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 아르알킬렌 또는 아르알케닐렌 기를 나타낸다).

바람직하게, 본 발명의 방법에서 식 (I)의 디니트릴 화합물이 사용되고, 이때 R 은 탄소수 2 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타낸다.

상기 디니트릴 화합물의 예로서, 특히 아디포니트릴 또는 테트라메틸렌 디시아니드, 메틸글루타로니트릴, 에틸석시노니트릴, 말로노니트릴, 석시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 이들의 혼합물, 특히 아디포니트릴, 아디포니트릴의 합성을 위한 한가지 동일한 방법에서 유래된 메틸글루타로니트릴 및 에틸석시노니트릴 혼합물을 언급할 수 있다.

니트릴 기질, 예를 들어 아디포니트릴을 반응 매질로 도입하는 것은 반응 매질의 총 중량에 대해 0.001중량% 내지 30중량% (w/w), 바람직하게 0.1중량% 내지 20중량% w/w 의 농도를 유지하면서 실시한다.

바람직하게, 사용되는 강염기는 하기 화합물에서 선택된다: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이들의 혼합물.

실제는, 양호한 성능/가격 절충을 위해 바람직하게 NaOH 및 KOH 가 사용된다.

수소첨가 반응 매질은 바람직하게 액체이다. 이는 수소첨가되는 니트릴 기질을 용해시키기 적합한 용매를 함유할 수 있고, 상기 기질은 용액 중에 있을 때 이러한 전환이 더욱 용이하게 일어나는 것이 알려져 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 부분적으로 수성이고, 용매를 포함하지 않는, 액체 반응 매질이 사용된다. 물은 일반적으로 총 반응 매질에 대해 50중량% 이하, 유리하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 반응 매질의 물 함량은 상기 매질의 모든 구성요소에 대하여 0.1 내지 15중량% 이다.

물을 보충하고 대신하기 위해, 적절하다면 알코올 및/또는 아미드 유형의 하나 이상의 다른 용매를 제공할 수 있다. 더욱 특히 적합한 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜, 폴리올 및/또는 상기 화합물의 혼합물이다.

용매가 아미드로 이루어진 경우에, 이는 예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드일 수 있다.

물과 함께 사용되는 경우, 바람직하게 알코올성인 용매는, 물 1 중량부 당 2 내지 4 중량부, 바람직하게 물 1 중량부 당 3 중량부를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 따르면, 상기 방법에 의한 제조를 목표로 하는 아민은 반응 매질에 삽입된다. 이는 예를 들어, 니트릴 기질이 아디포니트릴인 경우 헥사메틸렌디아민이다.

반응 매질 중 목표하는 아민의 농도는 유리하게는 전체 반응 매질에 대해 50중량% 내지 99중량%, 더욱 더 바람직하게는 60중량% 내지 99중량% 이다.

반응 매질 중 염기의 양은 반응 매질의 성질에 따라 달라진다.

반응 매질이 단지 물 그리고 액체 용매 매질로서의 목표하는 아민을 함유하는 경우, 염기의 양은 유리하게는 촉매 1kg 당 0.1 mol 이상, 바람직하게 촉매 1kg 당 0.1 내지 2 mol, 더욱 더 바람직하게는 촉매 1kg 당 0.5 내지 1.5 mol 이다.

반응 매질이 물 및 알코올 및/또는 아미드를 포함하는 경우, 염기의 양은 촉매 1kg 당 0.05 mol 이상이고, 바람직하게 촉매 1kg 당 0.1 내지 10.0 mol, 더욱 더 바람직하게 촉매 1kg 당 1.0 내지 8.0 mol 이다.

반응 매질의 조성 및 촉매의 선택이 결정되면, 이들 두 성분을 혼합한 후, 이 혼합물을 150℃ 이하, 바람직하게 120℃ 이하, 더욱 더 바람직하게, 100℃ 이하의 반응 온도에서 가열한다.

구체적으로, 이 온도는 실온 (대략 20℃) 내지 100℃ 이다.

가열 전, 가열과 동시에 또는 가열 이후, 반응실의 압력을 적절한 수소 압력이 되게 하고, 즉 실제로는 0.10 내지 10 MPa 이 되게 한다.

반응 기간은 반응 조건 및 촉매에 따라 가변한다.

회분식 작동 모드에서, 몇 분 내지 수 시간으로 달라질 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 전적으로 예견될 수 있는 연속식 작동 모드에서, 기간은 명백히 설정될 수 있는 파라미터가 아니다.

당업자가 작동 조건에 따라 본 발명에 따른 방법의 단계의 순서를 조정할 수 있음을 주지해야 한다. 상기 주어진 순서는 단지 본 발명에 따른 방법의 바람직하고, 비제한적인 형태에 해당한다.

본 발명에 따라 수소첨가를 결정하는 다른 조건 (연속식 또는 회분식 모드)은 통상적이고 본래 알고 있는 기술적 준비를 수반한다.

상기 언급한 모든 유리한 준비 때문에, 본 발명의 방법은 선택적이고, 신속하고, 편리하고 경제적인 방법으로, 크롬 또는 철과 크롬으로 도핑된 레이니 니켈 촉매에 의해 수득된 것보다 불순물, 특히 DCH 를 훨씬 적게 형성하면서 니트릴 기질을 아민으로 수소첨가할 수 있다.

이러한 방법은 아디포니트릴을 특히 폴리아미드 PA-6,6 의 합성시 사용되는 단량체인 헥사메틸렌디아민으로 전환하기에 매우 적합하다.

본 발명은 보다 잘 이해될 수 있고, 이의 이점 및 이의 구현예의 변형이 본 발명에 따른 수소첨가 방법을 비제한적으로 설명하는 하기 예시에서 명백하게 제시될 것이다.

실시예 1:

이 실시예에서, 철과 크롬으로 도핑된 레이니 Ni 촉매의 제조가 기재되어 있다. 이 촉매는 기준 촉매로서 사용될 것이다.

- 합금의 제조:

도가니에서, 75 kg 의 알루미늄 잉곳을 약 800℃의 온도에서 용융시킨다. 75 kg 의 니켈 및 2.7 kg 의 철/크롬 합금을 도가니에 첨가하고, 온도를 1450℃로 만든다. 매질을 균질화시킨다. 수득된 용융 합금은 잉곳 몰드에서 주조하고, 냉각시키고, 몰드에서 빼내어, 분쇄하고, 갈아서, 분말을 수득한다.

합금의 중량 조성은 다음과 같다:

Ni: 47.80%

Al: 50.15%

Fe: 0.85%

Cr: 1.20%

- 알칼리성 공격:

교반기가 설치되어 있는 반응기에 0.5 l 의 30 wt% 수성 소듐 하이드록사이드를 도입한다. 매질의 온도를 97℃ 로 만들고, 반응기의 상부를 아르곤으로 일소한다. 50 g 의 합금 분말을 계속해서 아르곤 일소 하에 반응기에 서서히 도입한다. 합금의 첨가가 완료되면, 알칼리성 공격을 3 시간 동안 계속한다. 촉매의 침강 후, 상청액을 추출한다. pH 7 이 될 때까지 촉매를 물로 세정한 후, 0.05 mol/l 소듐 하이드록사이드 용액에 저장한다.

수득된 촉매의 중량 조성은 다음과 같다:

Ni: 88.1%

Al: 8.0%

Fe: 1.5%

Cr: 2.4%

즉, 중량비:

Al/Ni: 9.0%

Fe/Ni: 1.7%

Cr/Ni: 2.7%

실시예 2:

이 실시예에서, 철, 크롬 및 아연으로 도핑된 레이니 Ni 촉매의 제조가 기재되어 있다.

교반기가 설치되어 있는 반응기에 415 ml 의 소듐 하이드록사이드 20 wt% 용액 및 1.0 g 의 산화 아연을 도입한다. 매질의 온도를 90℃로 만들고, 반응기의 상부를 아르곤으로 일소한다. 실시예 1 에 따라 수득된 81 g 의 합금을 유동 속도 0.7 g/분으로 반응기에 도입한다. 합금의 첨가가 완료되면, 알칼리성 공격을 98℃의 온도에서 3 시간 동안 계속한다. 촉매의 침강 후, 상청액을 추출한다. pH 7 이 될 때까지 촉매를 물로 세정한 후, 0.05 mol/l 의 소듐 하이드록사이드 용액에 저장한다.

수득된 촉매의 중량 조성은 다음과 같다:

Ni: 87.80%

Al: 8.00%

Fe: 1.05%

Cr: 2.15%

Zn: 1.00%

즉, 중량비:

Al/Ni: 9.10%

Fe/Ni: 1.20%

Cr/Ni: 2.45%

Zn/Ni: 1.15%

실시예 3:

교반기가 설치되어 있는 반응기에 415 ml 의 소듐 하이드록사이드 20 wt% 용액 및 1.67 g 의 무수 아연 클로라이드를 도입한다. 매질의 온도를 90℃로 만들고, 반응기의 상부를 아르곤으로 일소한다. 실시예 1 에 따라 수득된 80 g 의 합금을 반응기에 유동 속도 0.7 g/분으로 도입한다. 합금의 첨가가 완료되면, 알칼리성 공격을 98℃의 온도에서 3 시간 동안 계속한다. 촉매의 침강 후, 상청액을 추출한다. pH 7 이 될 때까지 촉매를 물로 세정한 후, 소듐 하이드록사이드의 0.05 mol/l 용액에 저장한다.

수득된 촉매의 중량 조성은 다음과 같다:

Ni: 87.95%

Al: 8.30%

Fe: 1.10%

Cr: 2.10%

Zn: 1.05%

Cl: <10 ppm

즉, 중량비:

Al/Ni: 9.40%

Fe/Ni: 1.25%

Cr/Ni: 2.40%

Zn/Ni: 1.20%

실시예 4

이 실시예에서 실시예 1 에 따른 레이니 Ni 촉매의 존재 하 수소에 의해 아디포니트릴 (AdN)을 헥사메틸렌디아민 (HMD)으로 수소첨가하는 촉매적 시험이 기재되어 있다.

수소첨가 반응은 하기가 설치되어 있는 300 ml 스테인리스강 반응기에서 실시한다:

· 온도 탐침;

· Rushton 자흡입 (self-suction) 터빈;

· 반응기의 압력을 일정하게 유지가능한 압력 조절기;

· 계속해서 AdN 를 도입할 수 있는 펌프;

· 포타슘 하이드록사이드 (KOH) 수용액을 계속해서 도입할 수 있는 흡입기 구동부; 및

· 반응 매질을 회수할 수 있는 순차적 샘플링 밸브.

상기 반응기에서, 처음에는 하기를 도입한다:

· 114.5 g 의 HMD 및 16.5 g 의 탈염수;

· 3.5 g 의 실시예 1 에 따라 수득된 촉매; 및

· 0.42 g 의 6.8 mol/l 포타슘 하이드록사이드 용액.

반응기의 온도를 80℃로 설정한다. 터빈을 1300 rpm 에서 시작한다. 반응기를 질소로 일소한 후 25 bar 의 수소 압력 하에 정치시킨다.

시간 t=0 에서, 연속 주사 및 회수 장치를 시작한다:

· AdN 를 반응기에 유동 속도 0.45 ml/분으로 주입함;

· 400 ppm 포타슘 하이드록사이드 용액을 유동 속도 0.05 ml/분으로 주입함; 및

· 매 분마다 샘플링 밸브를 통해 0.63 ml 를 회수함.

수소를 압력 조절기를 통해 반응기에 계속해서 공급한다. 촉매의 활성을 측정할 수 있는 수소 공급 저장소 내의 압력 저하를 모니터링하여, 수소 소비를 경시적으로 추적한다.

회수된 반응 매질을 60℃로 항온유지된 비활성 기체 하의 플라스크에 시험의 3시간 동안 수집한다.

시험 중에 간헐적으로 회수된 샘플을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하여, AdN 의 HMD 로의 수소첨가 중에 형성된 불순물, 더욱 특히 하기 두 불순물의 형성을 모니터링한다:

· 디아미노시클로헥산 (DCH); 및

· 비스헥사메틸렌트리아민 (BHT).

GC 분석을 J&W Scientific 의 30 m CAM 모세관 컬럼이 설치되어 있는 Hewlett Packard HP 6890 크로마토그래프를 사용하여 실시한다. 실험 조건은 다음과 같다:

· H₂ 담체 기체;

· 250℃의 주사기;

· 250℃의 불꽃이온화검출기 (FID);

· 80% 분배 비;

· 온도 프로그래밍: 60℃/4 분으로 유지함 - 4℃/분으로 100℃까지 올림 - 100℃/5 분으로 유지함 - 10℃/분으로 210℃까지 올림 - 210℃/2 분으로 유지함 - 10℃/분으로 220℃까지 올림 - 220℃/27 분으로 유지함.

GC 샘플을 하기를 혼합함으로써 제조한다:

· 약 2 g (정확히 측량함)의 반응 매질;

· 약 30 mg (정확히 측량함)의 노닐아민 (내부 표준물질); 및

· 약 0.5 내지 1 ml 의 메탄올.

실시예 5

이 실시예에서 실시예 2 에 따라 레이니 Ni 촉매의 존재 하 수소에 의해 아디포니트릴 (AdN)을 헥사메틸렌디아민 (HMD)으로 수소첨가하는 촉매적 시험이 기재되어 있다.

실시예 2 에 따른 촉매를 사용하는 것 이외의 실시예 4 의 절차를 따른다.

실시예 6

이 실시예에서 실시예 3 에 따라 레이니 Ni 촉매의 존재 하 수소에 의해 아디포니트릴 (AdN)을 헥사메틸렌디아민 (HMD)으로 수소첨가하는 촉매적 시험이 기재되어 있다.

실시예 3 에 따른 촉매를 사용하는 것 이외의 실시예 4 의 절차를 따른다.

하기 표 1 은 실시예 4, 5 및 6 의 수소첨가 시험 중에 수득한 결과를 대조한다.

상기 시험은 본 발명에 따른 촉매가 공지된 촉매의 활성과 동일하거나 그보다 큰 촉매 활성을 가지고, 불순물의 형성을 실질적으로 감소시켜 보다 선택적 반응을 얻을 수 있음을 분명하게 증명한다.

Claims

레이니 니켈 기재의 수소첨가 촉매의 존재 하에 수소를 함유한 기체 또는 수소와의 반응에 의해 니트릴 관능기를 포함한 화합물을 수소첨가시켜 디아민 화합물을 제조하는 방법으로서, 수소첨가 촉매가 레이니 니켈, 도펀트 (dopant) 원소로서 의 철, 크롬 및 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 원소의 중량으로 표현되는, 수소첨가 촉매의 중량 조성이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 방법:
- Al: 2% 내지 10%;
- Fe: 0.3% 내지 3%;
- Cr: 0.5% 내지 5%;
- Zn: 0.5% 내지 5%; 및
- Ni: 100% 에 대한 잔여 조성.
제 2 항에 있어서, 수소첨가 촉매의 중량 조성이 다음과 같은 것을 특징으로 하는 방법:
- Al: 5% 내지 7%;
- Fe: 1% 내지 2%;
- Cr: 1.5% 내지 2.5%;
- Zn: 1% 내지 3%; 및
- Ni: 100% 에 대한 잔여 조성.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴 관능기를 포함한 화합물이 테트라메틸렌 디시아니드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 화합물이 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가를 염기성 화합물의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 반응을 0.1 내지 10 MPa 의 압력 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 반응을 20 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.