WO2018066447A1 - １，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 Download PDF

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雄太 大森
絵美 中野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane is an industrially important compound used as a raw material for epoxy curing agents, polyamides, polyurethanes and the like.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane has two types of isomers, a cis isomer and a trans isomer derived from a cyclohexane ring. It is known that the properties of polymers using bis (aminomethyl) cyclohexane vary greatly depending on the isomer ratio of the cis form and the trans form.
  • Non-patent Document 1 polyamides using 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have a higher melting point and higher heat resistance as the content of the trans isomer is higher.
  • polyurethanes using 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane have improved properties required for various applications as the trans content increases. Is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 As a method for synthesizing such bis (aminomethyl) cyclohexane, for example, one described in Patent Document 2 is known. According to Patent Document 2, terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide are intended to provide a process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane which is excellent in equipment, safety and economy.
  • 1,4-dicyanocyclohexane used for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is obtained by contacting hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof with ammonia. It is supposed to be obtained. More specifically, according to the example of Patent Document 2, 1,4-dicyanocyclohexane is obtained by contacting 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid with ammonia gas and reacting at 280 ° C. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel method for producing 1,4-dicyanocyclohexane, which preferably enables effective utilization of ammonia. . Furthermore, the present invention relates to a method for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane using 1,4-dicyanocyclohexane obtained by the production method, and 1,4-dicyanocyclohexane as a raw material for 1,4-dicyanocyclohexane. It aims at providing the manufacturing method of cyclohexane dicarboxylic acid.
  • a process for producing 1,4-dicyanocyclohexane comprising a step of obtaining 1,4-dicyanocyclohexane by subjecting a heated concentrate of an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to a cyanation reaction.
  • the production method according to [1] further comprising a step of obtaining the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by a hydrogenation reaction with respect to terephthalic acid in an aqueous ammonia solution.
  • the method further comprises the step of obtaining the heated concentrate by heating the aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to 100 to 200 ° C. to remove at least a part of the water.
  • the production method according to any one of [4].
  • a method for producing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid comprising a step of obtaining 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by hydrogenation reaction of terephthalic acid in an aqueous ammonia solution.
  • the present invention it is possible to provide a novel method for producing 1,4-dicyanocyclohexane that enables effective use of ammonia. Further, according to the present invention, a method for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane using 1,4-dicyanocyclohexane obtained by the above production method, and a raw material for 1,4-dicyanocyclohexane are obtained. A method for producing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment described below.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the method for producing 1,4-dicyanocyclohexane according to this embodiment involves subjecting a heated concentrate of an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to a cyanation reaction.
  • a heated concentrate of an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid to a cyanation reaction.
  • cyanation step there is a step of obtaining 1,4-dicyanocyclohexane (hereinafter also simply referred to as “cyanation step”).
  • the yield of 1,4-dicyanocyclohexane can be increased as compared with the case of cyanation only by introducing ammonia gas into the system.
  • the factor is not limited to this, it is considered that an intermediate is generated in the heated concentrate by heating at the above temperature, and the intermediate contributes to the cyanation reaction.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material in this cyanation step may be produced by a conventional method, or a commercially available product may be obtained. However, it is preferable to obtain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by a hydrogenation reaction to terephthalic acid in an aqueous ammonia solution. That is, the 1,4-CHDN production method of this embodiment obtains 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid by a hydrogenation reaction to terephthalic acid in an aqueous ammonia solution (hereinafter also simply referred to as “nuclear hydrogenation reaction”).
  • nuclear hydrogenation process it is preferable to have a process (hereinafter also simply referred to as “nuclear hydrogenation process”). Since the 1,4-CHDN production method has a nuclear hydrogenation step, at least a part of the aqueous ammonia solution contained in the reaction solution that has undergone the step can be used as the aqueous ammonia solution in the cyanation step. This makes it possible to effectively use ammonia.
  • a catalyst and water are charged into a reactor, and then hydrogen gas is introduced into the reactor until a predetermined pressure is reached.
  • the suspension is stirred and activated by reducing the catalyst.
  • a catalyst used in a normal nuclear hydrogenation reaction can be adopted.
  • one or more metal catalysts such as Ru, Pd, Pt and Rh, preferably A noble metal catalyst can be used.
  • the catalyst is one or more commonly used metal catalysts as the active component, such as carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 . It may be supported on a carrier. When the carrier is used, the supported amount of the metal catalyst as the active component is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the carrier.
  • the pressure in the system for activating the catalyst may be normal pressure (gas phase is replaced with hydrogen) or pressurized.
  • the pressure in the system for pressurization is preferably 0.1 to 8 MPa, and hydrogen gas may be appropriately introduced into the reactor so as to maintain such pressure.
  • the activation temperature is preferably 50 to 250 ° C. When the catalyst activation condition is in the above range, the catalyst can be activated more effectively and reliably. Moreover, the stirring time should just be sufficient time to activate a catalyst.
  • the reactor is cooled, and hydrogen gas remaining in the system is discharged from the system.
  • terephthalic acid and an aqueous ammonia solution are charged into the reactor, and hydrogen gas is introduced until a predetermined pressure is reached.
  • the charged amount of terephthalic acid is preferably 2 to 20% by mass with respect to the entire reaction solution.
  • the amount of the aqueous ammonia solution is preferably such that ammonia is 200 to 400 mol% with respect to 100 mol% of terephthalic acid.
  • the amount of the catalyst used is not limited, and may be appropriately determined so as to achieve the target reaction time in consideration of the content of the supported metal catalyst and the amount of terephthalic acid used for the reaction.
  • the yield and selectivity of the resulting 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be increased by using each raw material or the like in an amount within the above range.
  • reaction temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C.
  • reaction pressure is preferably 0.5 to 15 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • reaction time should just be time when nuclear hydrogenation reaction fully advances.
  • the reaction solution contains an aqueous ammonia solution and the produced 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the aqueous ammonia solution together with the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid produced in the nuclear hydrogenation step can be used as the aqueous ammonia solution in the cyanation step.
  • the ammonia in the reaction solution after the nuclear hydrogenation step preferably 5 to 25% by mass of ammonia can be used in the cyanation step.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a raw material solution for the cyanation step without collecting the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the reaction solution after the nuclear hydrogenation step by filtration.
  • the filtration process can be omitted, the time from the nuclear hydrogenation process to the cyanation process can be shortened, and the labor and cost can be reduced.
  • an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (that is, an aqueous ammonia solution containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) is heated prior to the cyanation step, It is preferable to have a step of obtaining the above heat concentrate by removing at least a part of water (hereinafter also simply referred to as “heat concentration step”).
  • the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the aqueous ammonia solution is preferably 25 to 50 mol% with respect to 100 mol% of ammonia.
  • the initial ammonia concentration in the aqueous ammonia solution is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous ammonia solution.
  • the heating temperature for obtaining the heat concentrate is preferably 70 ° C. to 200 ° C., and the pressure may be normal pressure or increased pressure. The heating temperature may be 100 ° C. to 170 ° C.
  • the yield of 1,4-dicyanocyclohexane in the cyanation step is further increased by adjusting the concentration of each component and the heating conditions within the above ranges.
  • the heating temperature is preferable to set the heating temperature within the range of 100 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of removing water from the aqueous ammonia solution by volatilization to produce a heated concentrate.
  • the heating temperature is more preferably in the range of 100 ° C to 170 ° C.
  • using the said heat concentrate for a cyanation process is useful at the point that the ammonia which exists in the heat concentrate can be used effectively as a raw material of cyanation reaction.
  • the heat concentration step may be performed continuously with the subsequent cyanation step. That is, first, an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, water and a catalyst as necessary are charged into the reactor, and the inert gas and the necessary amount are maintained until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. In response, ammonia gas is introduced. Thereafter, the inside of the reactor is preferably maintained within a range of 100 ° C. to 200 ° C., and an inert gas is appropriately introduced into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range, A heated concentrate is obtained while discharging the gas in the vessel.
  • ammonia gas may be introduced into the reactor, and the temperature and pressure in the reactor may be adjusted to those necessary for the cyanation step to allow the cyanation reaction to proceed.
  • the ammonia gas it is preferable to introduce the ammonia gas after the heated concentrate is obtained because ammonia can be used more efficiently.
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium. However, it is not necessary to introduce an inert gas into the system.
  • cyanation step first, a heated concentrate of an aqueous ammonia solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, water if necessary, and a catalyst are charged into the reactor, and the pressure in the system becomes a predetermined pressure. Inert gas is introduced until. After that, the reactor is heated to a predetermined temperature, and the reactor is stirred while introducing an inert gas as appropriate so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. Then, the cyanation reaction proceeds.
  • a catalyst used in a usual cyanation reaction may be employed. Specifically, silica gel, alumina, silica alumina, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and cobalt oxide are used. Etc. Among these, zinc oxide and tin oxide are preferable from the viewpoint of allowing the cyanation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the amount of the catalyst used is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. By using the catalyst in an amount within the above range, the yield and selectivity of the obtained 1,4-dicyanocyclohexane can be increased.
  • ammonia gas may be appropriately introduced into the reactor.
  • the amount of ammonia gas used is preferably 200 to 1000 mol% with respect to 100 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Thereby, the yield and selectivity of the obtained 1,4-dicyanocyclohexane can be increased.
  • the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the aqueous ammonia solution is preferably 100 to 1000 mol% with respect to 100 mol% of ammonia.
  • the ammonia concentration in the aqueous ammonia solution is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the aqueous ammonia solution.
  • the reaction temperature in the cyanation step is preferably 270 to 320 ° C., and the reaction pressure may be normal pressure or increased pressure.
  • reaction time should just be time when cyanation reaction fully advances.
  • the yield and selectivity of the resulting 1,4-dicyanocyclohexane can be increased by adjusting the concentration of each raw material and the reaction conditions within the above ranges.
  • the reaction solution containing 1,4-dicyanocyclohexane obtained in this manner may be recovered as needed to recover 1,4-dicyanocyclohexane (hereinafter, this step is referred to as “distillation step”). That said.)
  • distillation step for example, by heating the distiller from the bottom and cooling the top so that the pressure in the distiller system is 3.0 kPA to 4.0 kPA and the temperature is 180 to 230 ° C. It is carried out by contacting with liquid. Thereby, 1,4-dicyanocyclohexane can be selectively extracted from the top of the distiller and recovered.
  • the method for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to this embodiment is a hydrogenation reaction to 1,4-dicyanocyclohexane obtained as described above (hereinafter also referred to as “nitrile hydrogenation reaction”).
  • nitrile hydrogenation reaction 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, also simply referred to as “nitrile hydrogenation step”).
  • nitrile hydrogenation step first, 1,4-dicyanocyclohexane, a solvent, and a catalyst are charged into a reactor, and hydrogen gas is introduced until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. Thereafter, the inside of the reactor is heated to a predetermined temperature, and the nitrile hydrogenation reaction is allowed to proceed while appropriately introducing hydrogen gas into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. .
  • a solvent used in a usual nitrile hydrogenation reaction can also be adopted. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol are used. And the like, aromatic hydrocarbons such as alcohol, metaxylene, mesitylene, and pseudocumene, liquid ammonia, and aqueous ammonia.
  • a solvent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the catalyst used for a normal nitrile hydrogenation reaction can also be employ
  • a catalyst in which Ni and / or Co is supported by Al 2 O 3 , SiO 2 , diatomaceous earth, SiO 2 —Al 2 O 3 , and ZrO 2 by precipitation, Raney nickel, or Raney cobalt is suitable as the catalyst. Used for. Among these, a Raney cobalt catalyst and a Raney nickel catalyst are preferred from the viewpoint of allowing the nitrile hydrogenation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 150% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of 1,4-CHDN. % Is more preferable. By using the catalyst in an amount within the above range, the yield and selectivity of the resulting 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be increased.
  • the concentration of 1,4-dicyanocyclohexane is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 2 to 40% by mass with respect to the total amount of the reaction solution from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature in the nitrile hydrogenation step is preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 15 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • reaction time should just be time which nitrile hydrogenation reaction fully advances.
  • the production method of the present embodiment as a result of using the heated concentrate in the cyanation step, it is useful in that ammonia present in the heated concentrate can be effectively used as a raw material for the cyanation reaction.
  • the heat concentrate in the cyanation step by using the heat concentrate in the cyanation step, the selectivity and yield of 1,4-dicyanocyclohexane are increased as compared to the case of cyanation, for example, by only introducing ammonia gas into the system. be able to.
  • the 1,4-CHDN production method has a nuclear hydrogenation step, at least a part of the aqueous ammonia solution contained in the reaction solution that has undergone that step can be used as the aqueous ammonia solution in the cyanation step.
  • the catalyst in the reaction solution was removed by filtration, and the reaction solution was HPLC (product name “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation), column: model name “KC-811” manufactured by Shodex, condition: eluent: phosphoric acid 0.1 mass% aqueous solution, flow rate 0.7 mL / min, column temperature 50 ° C., photodiode array detector).
  • HPLC product name “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation
  • column model name “KC-811” manufactured by Shodex
  • the conversion of terephthalic acid was 99.9%
  • the selectivity for 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 97.7%
  • the yield was 97.6%.
  • the inside of the flask was heated at normal pressure while continuing the introduction and stirring of nitrogen gas into the flask, and the temperature was raised to 280 ° C. over 40 minutes.
  • the cyanation reaction was allowed to proceed by warming and holding at that temperature for about 1.7 hours (100 minutes).
  • distillation process After completion of the reaction, the gas introduction tube and the dehydrator were removed from the flask, and a cooler and a receiver were attached to the flask. Subsequently, distillation was carried out under the conditions of an internal pressure of the flask of 3.5 kPa, a bottom temperature of 199 to 220 ° C., and a top temperature of 190 to 216.8 ° C., and 1,4-dicyanocyclohexane was distilled from the top of the flask and recovered. . A mantle heater was used to heat the flask bottom. The recovered 1,4-dicyanocyclohexane was analyzed by GC in the same manner as described above. As a result, the yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 98.3%.
  • the inside of the container was heated to a reaction temperature of 80 ° C., the temperature was kept constant, and the nitrile hydrogenation reaction was allowed to proceed for 240 minutes while stirring the inside of the container at 750 rpm with an electromagnetic stirring blade.
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%
  • the selectivity of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 97.0%
  • the yield was 97.0%.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is a raw material for bis (aminomethyl) cyclohexane that is effective as an optical material for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, etc. used in polyamides, polyurethanes, etc., in such fields There is industrial applicability.

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Abstract

１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法。

Description

１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
　本発明は、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関する。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。
　例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている（非特許文献１）。また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。
　そのようなビス（アミノメチル）シクロヘキサンの合成方法として、例えば、特許文献２に記載のものが知られている。特許文献２によると、設備面、安全面および経済面に優れるトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することを意図して、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、前記核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備え、前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が提案されている。
国際公開第２００９／０５１１１４号 特許第５５６２４２９号公報
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．　ＰａｒｔＡ－１，１０，４６５（１９７２） 高分子論文集　Ｖｏｌ．６５　Ｎｏ．５　ｐｐ．３０５－３１０（１９７９）
　特許文献２に記載の製造方法おいて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するために用いられる１，４－ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて得られるとされている。より具体的には、特許文献２の実施例によると、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸をアンモニアガスと接触させて、２８０℃にて反応させることで、１，４－ジシアノシクロヘキサンが得られている。
　しかしながら、特許文献２に記載の方法によると、当該方法に用いるためのアンモニアガスを全量、系外から導入する必要があるため、アンモニアの有効活用という観点からすると、さらに改善の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規な１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法であって、好ましくはアンモニアの有効活用を可能にする製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、その製造方法によって得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンを用いた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、並びに、１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料となる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンと反応させるアンモニアを特許文献２に記載の態様とは異なる態様で用いることにより、アンモニアを有効に活用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［２］アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を更に有する、［１］記載の製造方法。
［３］前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程における前記アンモニア水溶液として用いる、［２］記載の製造方法。
［４］前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、前記１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程の原料液として用いる、［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
［７］アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
　本発明によれば、新規な１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法であって、アンモニアの有効活用を可能にする製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の製造方法によって得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンを用いた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、並びに、１，４－ジシアノシクロヘキサンの原料となる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態の１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法（以下、「１，４－ＣＨＤＮ製造方法」ともいう。）は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程（以下、単に「シアノ化工程」ともいう。）を有するものである。加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによってシアノ化させる場合と対比して、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。その要因は、これに限定されないが、上記温度で加熱することにより、加熱濃縮物中に中間体が生成し、その中間体がシアノ化反応に寄与するためと考えられる。
　このシアノ化工程において原料として用いられる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、常法によって製造してもよく、市販品を入手してもよい。ただし、アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応によって、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得るのが好ましい。すなわち、本実施形態の１，４－ＣＨＤＮ製造方法は、アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応（以下、単に「核水添反応」ともいう。）によって、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程（以下、単に「核水添工程」ともいう。）を有するのが好ましい。１，４－ＣＨＤＮ製造方法が核水添工程を有することにより、その工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、シアノ化工程におけるアンモニア水溶液として用いることができる。こうすることによって、アンモニアの有効活用も可能になる。
　核水添工程では、例えば、まず、反応器内に触媒と水とを仕込んだ後に、その反応器内に水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、その圧力を維持して加熱しながら懸濁液を撹拌して、触媒を還元することで活性化する。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、好ましくは貴金属触媒を用いることができる。触媒は、上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持したものであってもよい。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。
　また、触媒の活性化における系内の圧力は常圧（気相部を水素置換）であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．１～８ＭＰａであると好ましく、このような圧力を維持するよう適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。さらに、活性化温度は５０～２５０℃であると好ましい。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、更に有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、撹拌時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
　次に、反応器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、反応器内に、テレフタル酸及びアンモニア水溶液を仕込み、更に水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。このとき、テレフタル酸の仕込み量は、反応液全体に対して２～２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、テレフタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００～４００モル％となるような量であると好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるテレフタル酸の量とを勘案し、目的の反応時間になるよう適宜決めればよい。各原料等を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。
　次いで、反応器内を所定の温度まで加熱し、核水添反応を進行させる。このときの反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。また、反応圧力を上記の範囲内に維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。
　上述のようにして１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を製造した場合、反応液は、アンモニア水溶液と、生成した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とを含む。本実施形態の１，４－ＣＨＤＮ製造方法は、核水添工程において生成した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸と共にアンモニア水溶液の少なくとも一部を、シアノ化工程におけるアンモニア水溶液として用いることができる。これによって、アンモニアの有効活用が可能になる。核水添工程後の反応液中のアンモニアのうち、好ましくは５～２５質量％のアンモニアをシアノ化工程において用いることが可能である。
　また、核水添工程を経た反応液から、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、シアノ化工程の原料液として用いることも好ましい。これにより、濾過する工程を省略できるので、核水添工程からシアノ化工程までの時間を短縮でき、労力及び費用を低減することが可能となる。
　本実施形態の１，４－ＣＨＤＮ製造方法は、シアノ化工程に先立って、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液（すなわち、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含むアンモニア水溶液）を加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、上記加熱濃縮物を得る工程（以下、単に「加熱濃縮工程」ともいう。）を有すると好ましい。加熱濃縮工程において、アンモニア水溶液中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、２５～５０モル％であると好ましい。また、加熱濃縮工程において、初期のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。さらに、加熱濃縮物を得る際の加熱温度は、７０℃～２００℃であると好ましく、圧力は常圧であっても加圧であってもよい。また、その加熱温度は、１００℃～１７０℃であってもよい。
　各成分の濃度や加熱条件を上記範囲内に調整することにより、シアノ化工程での１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率がより高くなる。特に加熱温度を１００℃～２００℃の範囲内にすることは、アンモニア水溶液から水を揮発により除去して加熱濃縮物を生成させる観点から好ましい。さらに、加熱温度は、１００℃～１７０℃の範囲であるとより好ましい。また、本実施形態において、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることは、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。
　加熱濃縮工程は、その後のシアノ化工程と連続的に行ってもよい。すなわち、まず反応器内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガス、及び必要に応じてアンモニアガスを導入する。その後、反応器内を好ましくは１００℃～２００℃の範囲内に保持すると共に、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入したり、反応器内のガスを排出したりしながら、加熱濃縮物を得る。その後、必要に応じてアンモニアガスを反応器内に導入し、その反応器内の温度及び圧力を、シアノ化工程に必要な温度及び圧力に調整して、シアノ化反応を進行させてもよい。この場合、アンモニアガスを導入する機会を、加熱濃縮物を得た後にすると、アンモニアをより効率的に利用することができるので好ましい。上記の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、並びにアルゴン及びヘリウムのような希ガスが挙げられる。ただし、系内に不活性ガスを導入しなくてもよい。
　シアノ化工程においては、まず、反応器内に１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。
　触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化コバルト等が挙げられる。これらの中では、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛及び酸化スズが好ましい。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００質量％に対して、０．５～２０質量％であると好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
　また、反応器内にアンモニアガスを適宜導入してもよい。アンモニアガスの使用量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００モル％に対して、２００～１０００モル％であると好ましい。これにより、得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
　シアノ化工程において、アンモニア水溶液中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、１００～１０００モル％であると好ましい。また、シアノ化工程において、アンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。
　シアノ化工程における反応温度は、２７０～３２０℃であると好ましく、反応圧力は、常圧でも加圧でも構わない。なお、反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
　このようにして得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンを含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰＡ～４．０ｋＰＡ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部から１，４－ジシアノシクロヘキサンを選択的に抜き出して回収することができる。
　本実施形態の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上述のようにして得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）により、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有するものである。
　ニトリル水添工程においては、まず、反応器内に１，４－ジシアノシクロヘキサンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
　溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４－ＣＨＤＮ１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
　ニトリル水添工程における、１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
　本実施形態の製造方法によると、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いる結果、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。また、加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによって、シアノ化させる場合と対比して、１，４－ジシアノシクロヘキサンの選択率及び収率を高めることができる。さらに、１，４－ＣＨＤＮ製造方法が核水添工程を有する場合に、その工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、シアノ化工程におけるアンモニア水溶液として用いることができる。こうすることによって、アンモニアの有効活用が可能になる。また、核水添工程を経た反応液から、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、シアノ化工程の原料液として用いる場合は、濾過する工程を省略できるので、核水添工程からシアノ化工程までの時間を短縮でき、労力及び費用を低減することが可能となる。また、本実施形態の製造方法において、各工程により生成する化合物の融点が比較的低いため、その取扱い性や溶媒に対する溶解性に優れた傾向にある点も有利な点である。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（核水添工程）
（合成例１－１）
　まず、２００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、触媒として５％Ｒｕ／Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、Ａタイプ、含水率：５２．８質量％）１．０６ｇ（乾燥ベースで０．５ｇ）及び水４８ｇを仕込んだ後に、その容器内に水素ガスを１ＭＰａの圧力になるまで導入し、１５０℃で加熱しながら撹拌して、触媒を還元することで活性化した。次に、容器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、容器内に、テレフタル酸（東京化成工業株式会社製試薬）５．００ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及び２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）５．５０ｇを仕込み、更に水素ガスを８ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、核水添反応を６０分間、進行させた。
　反応終了後、反応液中の触媒を濾過にて除去し、反応液をＨＰＬＣ（島津製作所製製品名「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、カラム：ショウデックス製型式名「ＫＣ－８１１」、条件：溶離液：リン酸０．１質量％水溶液、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度５０℃、フォトダイオードアレイ検出器）により分析した。その結果、テレフタル酸の転化率は９９．９％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９７．７％、収率は９７．６％であった。
（合成例１－２）
　反応温度を８０℃から９０℃に変更した以外は合成例１－１と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は１００．０％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９７．３％、収率は９７．３％であった。
（合成例１－３）
　反応温度を８０℃から６０℃に変更した以外は合成例１－１と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は９９．３％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９７．１％、収率は９６．４％であった。
（合成例１－４）
　反応圧力を８ＭＰａから５ＭＰａに変更した以外は合成例１－１と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９７．７％、収率は９７．７％であった。
（合成例１－５）
　反応圧力を８ＭＰａから３ＭＰａに変更した以外は合成例１－１と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は９９．９％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９７．１％、収率は９７．１％であった。
（合成例１－６）
　触媒を５％Ｒｕ／Ｃ触媒１．０６ｇから５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製）０．５０ｇに変更した以外は合成例１－１と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は９９．９％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９６．０％、収率は９６．０％であった。
（加熱濃縮工程及びシアノ化工程）
（合成例２－１）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．３６ｇ、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水１３．２６ｇを仕込んだ。その後、フラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎで導入し、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで２．０時間かけて昇温濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内への窒素ガスの導入及び撹拌を引き続き続けながら、フラスコ内を常圧にて加熱し、２８０℃まで４０分かけて昇温し、更にその温度で約１．７時間（１００分）保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ＧＣ（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０　ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、条件…キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）、注入口温度：３００℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度：３００℃、カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で１０分間保持）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は２．０％であった。
（合成例２－２）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０２ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．４ｇ、触媒として酸化スズ（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ及び水１９．７８ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで９．０時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、２８０℃まで３０分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．６％であった。
（合成例２－３）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０３ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．５１ｇ、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水１９．７８ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで５．７時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、２８０℃まで３０分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．９％であった。
（合成例２－４）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０２ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．３３ｇ、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水１３．２７ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで１．７時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、３００℃まで２４分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．２％であった。
（合成例２－５）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０５ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．３２ｇ、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水１３．７０ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで１．３時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを８０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、２８０℃まで２７分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．７％であった。
（合成例２－６）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．００ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．３４ｇ、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水１３．４０ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで１．２時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを１０４ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、２８０℃まで２４分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であった。
（合成例２－７）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０３ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２８％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）２３．３４ｇ、触媒として酸化スズ（和光純薬工業株式会社製）０．４２ｇ及び水１９．７８ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで８．２時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を常圧にて引き続き加熱し、２８０℃まで４５分かけて昇温し、更にその温度で８．６時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応物を一部採取し、メタノールに溶解させ、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９５．０％であった。
（蒸留工程）
　反応終了後、フラスコからガス導入管と脱水装置を取り外し、フラスコに冷却器及び受器を取り付けた。次いで、フラスコの内部圧力３．５ｋＰａ、底部の温度１９９～２２０℃、頂部の温度１９０～２１６．８℃の条件で、蒸留し、フラスコの頂部から１，４－ジシアノシクロヘキサンを留出し、回収した。なお、フラスコ底部の加熱にはマントルヒーターを用いた。回収した１，４－ジシアノシクロヘキサンについて、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９８．３％であった。
（合成例２－８）
　合成例１－１と同様にして核水添反応を進行させ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を３０．０７ｇ（０．１７４ｍｏｌ；８．０質量％）含むアンモニア水溶液を得た。次いで、撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、上記アンモニア水溶液を適宜添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１１０℃にて３．５時間かけて、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が５０質量％になるまで濃縮した。その後、その４口フラスコ内に、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇを仕込み、１１０℃から１７０℃まで４７分かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を常圧にて引き続き加熱し、２８０℃まで１３分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応物を一部採取し、メタノールに溶解させ、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８８．９％であった。
（ニトリル水添工程）
（合成例３－１）
　１００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器（振とう式）内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン１ｇと、溶媒としてメタキシレン３．２１ｇ及び液状のアンモニア１５ｇと、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇとを仕込み、系内の圧力が１０ＭＰａになるまで水素ガスを導入した。その後、容器内を８０℃になるまで加熱し、その温度を維持しながら容器を振とうして、２時間、ニトリル水添反応を進行させた。
　反応終了後、反応液からアンモニアを除去した後、ＧＣ（島津サイエンス社製型式名「ＧＣ－２０１０」、カラム：製品名「ＤＢ－１７０１」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、条件…キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）、注入口温度：３００℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度：３００℃、カラムオーブン温度：１２０℃で開始し５分間保持し、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し２８０℃で５分間保持）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は９９．７％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９４．８％、収率は９４．５％であった。
（合成例３－２）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇと、溶媒としてメタノール３７．３ｇ及び２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇと、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇとを仕込み、更に水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、ニトリル水添反応を２４０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
（比較例１）
　撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの４口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０．０１ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び水３０．１９ｇを仕込んだ。その後、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１００℃から１７０℃まで１．５時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
　次いで、得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内へ窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を引き続き常圧にて加熱し、２８０℃まで２５分かけて昇温し、更にその温度で６．５時間保持して、シアノ化反応を進行させた。
　反応終了後、反応物をメタノールに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、上記と同様にしてＧＣにより分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５１．９％であった。
　本発明によれば、新規な１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法であって、アンモニアの有効活用を可能にする製造方法を提供することができる。１，４－ジシアノシクロヘキサンは、ポリアミド、ポリウレタン等に用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (7)

  1. 　１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  2. 　アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を更に有する、請求項１記載の製造方法。
  3. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程における前記アンモニア水溶液として用いる、請求項２記載の製造方法。
  4. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、前記１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る工程の原料液として用いる、請求項２又は３に記載の製造方法。
  5. 　前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  7. 　アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035381A1 (ja) 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
WO2019198782A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
WO2019198778A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
JP5562429B2 (ja) 2010-10-07 2014-07-30 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5640093B2 (ja) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CN105016943A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
CN105016942A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
JP5562429B2 (ja) 2010-10-07 2014-07-30 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5640093B2 (ja) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CN105016943A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
CN105016942A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. POLYM. SCI., vol. 10, 1972, pages 465
JAPANESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 65, no. 5, 1979, pages 305 - 310
See also references of EP3524590A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035381A1 (ja) 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
JPWO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2020-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
US11352318B2 (en) 2017-08-18 2022-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for dicyanocyclohexane
JP7184039B2 (ja) 2017-08-18 2022-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
WO2019198782A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法
WO2019198778A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
US11542222B2 (en) 2018-04-11 2023-01-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing dicyanoalkane and bis(aminomethyl) alkane
US11584705B2 (en) 2018-04-11 2023-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound

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