CN111954656B - 1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 - Google Patents

1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种1,4‑环己烷二羧酸衍生物的制造方法，其具备如下工序：通过将1,4‑环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，使1,4‑环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出。

Description

1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基 甲基)环己烷的制造方法
技术领域
本发明涉及1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
背景技术
1,4-双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料使用的工业上重要的化合物。1,4-双(氨基甲基)环己烷存在有源自环己烷环的顺式体和反式体这2种异构体。已知根据使用1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚合物的顺式体和反式体的异构体比，物性大幅变化。
例如，已知使用衍生自1,4-双(氨基甲基)环己烷的1,4-双异氰酸根合甲基环己烷的聚氨酯的反式体的含有率越高，符合各种用途的要求物性越改善(专利文献1)。
作为1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，可以举出几种，已知有如下方法：对1,4-环己烷二羧酸进行酰胺化和脱水反应，形成1,4-二氰基环己烷，对1,4-二氰基环己烷进行腈氢化反应，从而制造1,4-双(氨基甲基)环己烷。由1,4-环己烷二羧酸制造1,4-二氰基环己烷时，大多使用1,4-环己烷二羧酸、其衍生物的晶体作为原料。
成为1,4-二氰基环己烷的原料的晶体的1,4-环己烷二羧酸或其衍生物的制造方法中已知有以下的方法。专利文献2和专利文献3中公开了如下方法：针对对苯二甲酸的碱金属盐进行核加氢，将得到的反应液与催化剂分离后，添加酸，将1,4-环己烷二羧酸以晶体的形式回收。专利文献4中公开了如下方法：针对对苯二甲酸实施核加氢，利用热过滤以分离催化剂后，纯化后回收1,4-环己烷二羧酸。专利文献5中公开了如下方法：针对对苯二甲酸实施核加氢，在核加氢后形成碱金属盐后与催化剂分离，添加酸，回收1,4-环己烷二羧酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/051114号
专利文献2：日本特公昭50-10581号公报
专利文献3：日本特表平7-507041号公报
专利文献4：日本特开2002-69032号公报
专利文献5：日本专利第5448987号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2和专利文献3中记载的方法中，将1,4-环己烷二羧酸的碱金属盐中和，将1,4-环己烷二羧酸以晶体的形式回收时，会副产盐。因此，需要处理包含副产的盐的废液以及水洗晶体以使盐从晶体中去除等工序。专利文献4中记载的方法中，将1,4-环己烷二羧酸与催化剂利用热过滤进行分离。这样的方法中，得到的1,4-环己烷二羧酸的纯度低，因此，需要用于提高1,4-环己烷二羧酸的纯度的纯化工序。专利文献5中记载的方法中，分离1,4-环己烷二羧酸与催化剂时暂时形成碱金属盐，之后将1,4-环己烷二羧酸以晶体的形式回收时进行中和。具体而言，该文献的实施例中记载的方法中，生成相对于1,4-环己烷二羧酸100质量％为85质量％的NaCl。因此，该方法也与专利文献3中记载的方法同样地需要处理包含副产的盐的废液、水洗晶体以使盐从晶体中去除等工序。
本发明是鉴于上述课题而作出的，提供：新型的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法，且抑制将1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式回收时的盐的生成的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法。进一步本发明的目的在于，提供通过该制造方法得到的1,4-二氰基环己烷的制造方法和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的反复深入研究，结果发现：将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，从而可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明如下述。
(1)
一种1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法，其具备如下工序：通过将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，使1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出。
(2)
根据(1)的制造方法，其中，前述1,4-环己烷二羧酸衍生物为1,4-环己烷二羧酸铵盐和/或4-甲酰胺环己烷-1-羧酸。
(3)
根据(2)的制造方法，其中，前述1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于前述1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.01～2.00。
(4)
根据(1)～(3)中任一项的制造方法，其中，前述工序中，加热浓缩时的温度为30～200℃。
(5)
根据(1)～(4)中任一项的制造方法，其中，前述工序中，加热浓缩时的压力为0.003～2MPa。
(6)
根据(1)～(5)中任一项的制造方法，其中，前述1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量为70.0～99.9质量％。
(7)
根据(1)～(6)中任一项的制造方法，其中，通过使对苯二甲酸的氨水溶液进行核加氢，从而得到所述1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液。
(8)
一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过使根据(1)～(7)中任一项的制造方法得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物与氨接触进行氰基化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。
(9)
一种1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过使根据(8)的方法得到的1,4-二氰基环己烷与氢接触进行加氢反应，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
发明的效果
根据本发明，可以提供：新型的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法，且抑制将1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式回收时的盐的生成的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法。进一步根据本发明，可以提供：通过该制造方法得到的1,4-二氰基环己烷的制造方法、1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
本实施方式的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法(以下，也称为“1,4-CHDA制造方法”)具备如下工序(以下，也称为“加热浓缩析出工序”)：通过将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，从而使1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出。为了将用作1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸以晶体的形式回收，通常如专利文献2、3和5中记载的方法那样，大多使用如下方法：将1,4-环己烷二羧酸的碱金属盐用酸进行中和。然而，该方法中，需要处理包含副产的盐的废液、水洗晶体以使盐从晶体中去除等工序。与此相对，本实施方式的制造方法中，通过将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，从而使用作1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出。由此，如专利文献2、3和5中记载的方法那样以晶体的形式回收时的盐的生成得到抑制，例如，不需要进一步处理包含盐的废液等工序，因此，生产效率优异。另一方面，为了将用作1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸以晶体的形式回收，也如专利文献4中记载那样考虑了针对对苯二甲酸实施核加氢，利用热过滤将催化剂分离。然而，这样的方法中，1,4-环己烷二羧酸的纯度低，因此，需要用于提高1,4-环己烷二羧酸的纯度的纯化工序。与此相对，本实施方式的制造方法中，通过将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，从而可以以高纯度将用作1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出。因此，本实施方式的制造方法中，无需用于提高1,4-环己烷二羧酸衍生物的纯度的纯化工序，因此，生产效率优异。
加热浓缩析出工序中，通过将1,4-环己烷二羧酸衍生物的氨水溶液进行加热，从而水的至少一部分被去除。另外，加热浓缩析出工序中的加热浓缩前的氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的整体量优选0.1～10质量％。
加热浓缩析出工序中，加热浓缩时的温度(加热温度)优选30～200℃。加热温度通过为上述范围内，从而从氨水溶液通过挥发有效地去除水，可以生成作为晶体的1,4-环己烷二羧酸衍生物，其结果，后述的氰基化工序中的1,4-二氰基环己烷的收率进一步变高。从同样的观点出发，加热温度更优选50～200℃、进一步优选100～200℃。另一方面，从提高作为晶体的1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量的观点出发，加热温度优选120～200℃、更优选140～200℃。
本实施方式中，加热浓缩析出工序中生成的1,4-环己烷二羧酸衍生物中，其一部分可以包含1,4-环己烷二羧酸，也可以不含1,4-环己烷二羧酸。
加热浓缩析出工序中，加热浓缩时的压力优选0.003～2MPa。加热浓缩时的压力通过为上述范围内，从而从氨水溶液通过挥发有效地去除水，可以生成作为晶体的1,4-环己烷二羧酸衍生物，后述的氰基化工序中的1,4-二氰基环己烷的收率进一步变高。另外，压力条件可以为常压条件也可以为减压条件或加压条件。但是，从提高作为晶体的1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量的观点出发，优选加压条件。
加热浓缩析出工序中，加热浓缩的方法只要为可以通过挥发从1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液中去除水的方法就没有特别限定。加热浓缩的方法从通过挥发从1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液中积极地去除水至体系外的观点出发，优选利用开放系的方法。
加热浓缩析出工序中，作为从加热浓缩物回收作为晶体的1,4-环己烷二羧酸衍生物的方法，例如可以举出如下方法：通过将加热浓缩物进行过滤而回收晶体。
从操作性的观点出发，过滤后的1,4-环己烷二羧酸衍生物中的母液的含液率优选5～35重量％、更优选10～25重量％。过滤后的1,4-环己烷二羧酸衍生物可以以含有母液的状态供至下一工序，也可以暂时取出晶体并进行干燥后供至下一工序。
过滤后的母液中的1,4-环己烷二羧酸衍生物的浓度相对于氨100摩尔％，优选50～100摩尔％、更优选70～100摩尔％。
本实施方式的制造方法中，加热浓缩析出工序的次数可以为1次也可以为多次。本实施方式的制造方法中，可以将通过第1次的加热浓缩析出工序回收晶体后的氨水溶液重复用于进一步为了回收晶体而第2次及第2次以后的加热浓缩析出工序。本实施方式的制造方法中，加热浓缩析出工序的次数为多次，从而可以无遗漏地回收1,4-环己烷二羧酸衍生物，因此，有1,4-环己烷二羧酸衍生物的收率进一步优异的倾向。
1,4-环己烷二羧酸衍生物例如可以举出选自由1,4-环己烷二羧酸铵盐和4-甲酰胺环己烷-1-羧酸组成的组中的1种以上，从后述的氰基化工序中的1,4-二氰基环己烷的收率进一步变高的观点出发，优选1,4-环己烷二羧酸铵盐。另一方面，作为1,4-环己烷二羧酸衍生物，还可以举出1,4-环己烷二甲酰胺，但1,4-环己烷二甲酰胺的熔点高、反应时难以溶解，因此，导致反应性的降低。其结果，有容易形成高沸、收率恶化的倾向。因此，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的1,4-环己烷二甲酰胺的含量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选1质量％以下。另一方面，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的1,4-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸铵盐和4-甲酰胺环己烷-1-羧酸的总计的含量从收率和反应性的观点出发，优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选99质量％以上。
对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量，从后述的氰基化工序中的1,4-二氰基环己烷的收率进一步变高的观点出发，相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以前者/后者(摩尔比)计、优选0.01～2.00、更优选1.90以下(例如0.10～1.90)、进一步优选1.85以下(例如0.10～1.85)。
1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量优选70.0～99.9质量％、更优选75.0～99.0质量％、进一步优选78.0～98.0质量％、特别优选80.0～96.0质量％。
加热浓缩析出工序中用作原料的1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液优选通过使对苯二甲酸的氨水溶液进行核加氢而得到。本实施方式的1,4-CHDA制造方法优选具备如下工序(以下，也简称为“核加氢工序”)：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸的加氢反应(以下，也简称为“核加氢反应”)，从而得到1,4-环己烷二羧酸。1,4-CHDA制造方法具备核加氢工序，从而可以将经过该工序的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为加热浓缩析出工序中的氨水溶液使用。因此，氨的有效运用也成为可能。
(核加氢工序)
核加氢工序可以采用悬浮床(间歇式、半间歇式)、固定床(连续式)中的任意反应方式。悬浮床中，例如，首先，在反应器内投入催化剂和水后，向该反应器内导入氢气直至成为规定的压力，边维持该压力进行加热边搅拌悬浮液，将催化剂进行还原，从而进行活化。作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用Ru、Pd、Pt和Rh那样的1种或2种以上的金属催化剂、优选贵金属催化剂。催化剂也可以为将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上而得到者。作为使用载体时的活性成分的金属催化剂的负载量，相对于载体100质量％，优选0.1～10质量％。
另外，催化剂的活化中体系内的压力可以为常压(将气相部进行氢置换)也可以为加压。加压时的体系内的压力优选0.1～8MPa，可以适宜将氢气导入至反应器内使得维持这样的压力。进一步，活化温度优选50～250℃。通过催化剂的活化时的条件处于上述范围，可以进一步有效且可靠地活化催化剂。另外，搅拌时间只要为充分活化催化剂的时间即可。
接着，将反应器内冷却，进一步将残留于体系内的氢气排出至体系外后，向反应器内投入对苯二甲酸和氨水溶液，进一步导入氢气直至成为规定的压力。此时，对苯二甲酸的投入量相对于反应液整体优选2～20质量％。另外，氨水溶液的投入量相对于对苯二甲酸100摩尔％、优选氨成为200～400摩尔％的量。催化剂的用量没有限制，可以考虑所负载的金属催化剂的含量和反应中使用的对苯二甲酸的量来适宜确定使其成为目标反应时间。通过使用各原料等使其成为上述范围内的量，可以提高得到的1,4-环己烷二羧酸的收率和选择率。
接着，将反应器内加热至规定的温度，使核加氢反应进行。此时的反应温度优选40～150℃，反应压力优选以氢分压计为0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为充分进行核加氢反应的时间即可。通过将反应条件调整为上述范围内，可以提高得到的1,4-环己烷二羧酸的收率和选择率。另外，可以适宜向反应器内导入氢气使得将反应压力维持为上述范围内。
固定床中，例如，首先，在反应器中填充催化剂。作为反应器，只要反应器作为使液体反应液从催化剂之上通过以提供气体、液体、固体物质移动状态的固定床发挥功能就没有特别限定。向该反应器内流通氢气并加热，将催化剂还原，从而进行活化。作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用Ru、Pd、Pt和Rh那样的1种或2种以上的金属催化剂、优选贵金属催化剂。催化剂也可以为将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上而成者。作为使用载体时的活性成分的金属催化剂的负载量，相对于载体100质量％，优选0.1～10质量％。
另外，催化剂的活化中的体系内的压力可以为常压也可以为加压。加压时的体系内的压力优选0.1～8MPa，可以适宜向反应管内导入氢气使得维持这样的压力。进一步，活化温度优选50～300℃。通过催化剂的活化时的条件处于上述范围，可以进一步有效且可靠地将催化剂活化。另外，加热时间只要为充分活化催化剂的时间即可。
接着，将反应器适宜冷却或加热以成为反应温度，导入氢气直至成为规定的压力。之后将氢气以规定流量导入至反应器内。反应器内的压力可以为常压也可以为加压。加压时的体系内的压力优选0.5～15MPa，反应温度优选40～150℃。氢的流量优选相对于在单位时间内与催化剂接触的对苯二甲酸100摩尔％、氢成为300～1000摩尔％的量、更优选成为300～600摩尔％的量。
接着，调配对苯二甲酸的氨水溶液，用泵使其在反应器内流通。氨水溶液中的对苯二甲酸的浓度优选2～20质量％。另外，氨水溶液的投入量优选相对于对苯二甲酸100摩尔％、氨成为200～400摩尔％的量。催化剂的用量没有限制，可以考虑所负载的金属催化剂的含量和反应中使用的对苯二甲酸的量来适宜确定使其成为目标转化率。另外，反应时间只要为充分进行核加氢反应的时间即可。通过将各反应条件调整为上述范围内，有可以提高得到的1,4-环己烷二羧酸的收率和选择率的倾向。
如上述制造1,4-环己烷二羧酸的情况下，得到的反应液包含氨水溶液和所生成的1,4-环己烷二羧酸。
本实施方式的1,4-二氰基环己烷的制造方法具备如下工序(以下，也简称为“氰基化工序”)：使根据本实施方式的1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物与氨接触进行氰基化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。通过将1,4-环己烷二羧酸衍生物用于氰基化工序，从而例如与仅凭借将氨气导入至体系内而进行氰基化的情况相比，可以提高1,4-二氰基环己烷的收率。其原因不限定于此，但认为：通过在上述加热浓缩析出工序中进行加热，1,4-环己烷二羧酸衍生物中生成中间体，该中间体有利于氰基化反应。
氰基化工序中，首先，向反应器内投入1,4-环己烷二羧酸衍生物、根据需要的溶剂、根据需要的水以及催化剂，导入非活性气体使得体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热使其成为规定的温度，适宜向反应器内导入非活性气体使得反应器内的压力维持恒定的范围内，且边在反应器内进行搅拌边使氰基化反应进行。
氰基化工序中，可以为无溶剂、或可以使用溶剂，优选使用沸点为600℃以下的溶剂、更优选使用沸点为500℃以下的溶剂、进一步优选使用沸点为420℃以下的溶剂。另外，作为氰基化反应的反应温度以上的溶剂的沸点优选250℃以上、更优选270℃以上、进一步优选300℃以上。沸点为300℃以上，从而有氰基化反应顺利进行，且可以抑制二氰基环己烷的三聚体之类的杂质的生成的倾向。作为氰基化工序中使用的溶剂，可以举出十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷烃；十七碳烯、十九碳烯、二十二碳烯等脂肪族烯烃；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯和烷基萘等烷基取代芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯邻苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一烷酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺等酰胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基环己烷等腈化合物；对氯二苯基膦、亚磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙基胺、三辛基胺等胺；2,2’-联苯酚、三苯基甲醇等氢氧化物；苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯基醚等醚；1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等卤代苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯甲烷；等。其中，从不易妨碍氰基化反应进行的观点出发，溶剂优选选自由烷基萘、三苯基甲烷和二氰基环己烷组成的组中的1种以上。
作为催化剂，也可以采用通常的氰基化反应中使用的催化剂，具体而言，为硅胶、铝的氧化物、二氧化硅氧化铝、水滑石、镁的氧化物、锌的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物、五氧化钒、五氧化铌、钽的氧化物、镓的氧化物、铟的氧化物、钪的氧化物等金属氧化物。它们可以为单质也可以为复合氧化物还可以为经负载者。作为负载成分，例如可以举出钠、锂、钾、铷、铯等碱金属、锡、铼、锰、钼、钨、钒、铁、镍、锌、铬、硼酸、盐酸、磷酸等。
也可以使用将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、水滑石、MgO、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上而得到的催化剂。作为使用载体时的活性成分的金属催化剂的负载量，相对于载体100质量％，优选0.1～10质量％。
另外，作为催化剂，还可以举出过铼酸、氧化铼等铼化合物、氧化二丁基锡等有机锡化合物、二氯三(三苯基膦)钌(II)等钌化合物和钴的氧化物等。
其中，从更有效且可靠地进行氰基化反应的观点出发，催化剂优选为包含锌的氧化物、锡的氧化物或铁的氧化物的催化剂。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。进一步，催化剂的用量相对于1,4-环己烷二羧酸衍生物100质量％优选0.05～20质量％。通过将催化剂设为上述范围内的量，有可以提高得到的1,4-二氰基环己烷的收率的倾向。
另外，可以向反应器内适宜导入氨气。其流量可以根据反应的规模等而适宜调整，通常相对于1,4-环己烷二羧酸衍生物1摩尔，每1小时为0.1～5倍摩尔、优选每1小时为0.3～4倍摩尔、更优选每1小时为0.5～3倍摩尔。氨气的用量相对于1,4-环己烷二羧酸衍生物100摩尔％优选200～1000摩尔％。由此，有可以提高得到的1,4-二氰基环己烷的收率和选择率的倾向。
本实施方式的制造方法中的反应温度只要为氰基化反应进行的温度就没有特别限制，优选270～400℃、更优选280℃～380℃、进一步优选290℃～350℃。
本实施方式的制造方法中的反应压力可以为负压，也可以为常压，还可以为正压。
反应时间只要为充分进行氰基化反应的时间即可。通过将各原料的浓度、反应条件调整为上述范围内，从而有可以提高1,4-二氰基环己烷的收率的倾向。
将包含如此得到的1,4-二氰基环己烷的反应液根据需要进行蒸馏，从而可以回收1,4-二氰基环己烷(以下，将该工序称为“蒸馏工序”)。蒸馏例如如下进行：将蒸馏器从底部加热且在顶部进行冷却使得蒸馏器的体系内的压力成为3.0kPA～4.0kPA、温度成为180～230℃，从而在容器内进行气液接触，由此进行。由此，可以从蒸馏器的顶部选择性抽出1,4-二氰基环己烷并回收。
本实施方式的1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备如下工序(以下，也简称为“腈氢化工序”)：使如上述得到的1,4-二氰基环己烷与氢接触进行加氢反应(以下，也称为“腈氢化反应”)，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
腈氢化工序中，首先，向反应器内投入1,4-二氰基环己烷、溶剂和催化剂，导入氢气使得体系内的压力成为规定的压力。之后，对反应器内进行加热使其成为规定的温度，适宜向反应器内导入氢气使得反应器内的压力维持恒定的范围内，同时进行腈氢化反应。
作为溶剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇等醇、间二甲苯、均三甲苯和假枯烯那样的芳香族烃、液体氨和氨水。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。另外，作为催化剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。通常，在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3和ZrO2上以沉淀法负载有Ni和/或Co的催化剂、雷尼镍、或者雷尼钴可以适合作为催化剂使用。其中，从使腈氢化反应更有效且可靠地进行的观点出发，优选雷尼钴催化剂和雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。进一步，催化剂的用量相对于1,4-二氰基环己烷100质量％，优选0.1～150质量％、更优选0.1～20质量％、进一步优选0.5～15质量％。通过以成为上述范围内的量的方式使用催化剂，有可以提高得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率的倾向。
腈氢化工序中的、1,4-二氰基环己烷的浓度从反应效率的观点出发，相对于反应液的整体量，优选1～50质量％、更优选2～40质量％。另外，腈氢化工序中的反应温度优选40～150℃，反应压力以氢分压计优选0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为充分进行腈氢化反应的时间即可。通过将反应条件调整为上述范围内，有可以提高得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率的倾向。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(核加氢工序)
(合成例1-1)
在具有内径17mmφ和长度320mm的SUS316制的反应管中，填充事先以250℃实施了2小时气相氢还原的催化剂即2％Ru/C(N.E.CHEMCAT制)12.63g。针对对苯二甲酸8质量％氨水溶液(氨/对苯二甲酸＝2.3mol比)，在15～27g/小时、压力3～9MPaG、氢0.9～1.1L/小时的条件下，实施核加氢反应。在从反应开始60小时后(90℃、7MPaG、原料流量15.4g/小时、氢0.9L/小时)的阶段，对苯二甲酸的转化率成为100％，1,4-环己烷二羧酸的收率成为99.9％。在从反应开始1351小时后(75℃、5MPG、原料流量26.6g/小时、氢1.1L/小时)的阶段对苯二甲酸的转化率成为100％、1,4-环己烷二羧酸的收率成为99.9％。反应中，1,4-环己烷二羧酸的trans体的含量在20～24％中推移。
反应液利用HPLC(岛津制作所制制品名“Prominence”、柱：Showdex制型号名“KC-811”、条件：洗脱液：磷酸0.1质量％水溶液、流速0.7mL/分钟、柱温50℃、光电二极管检测器)进行分析。
(加热浓缩析出工序)
(合成例2-1)
在具有搅拌叶片、热电偶、冷凝器和接收器的300ml的四口烧瓶(烧瓶)内，投入东京化成株式会社制的1,4-环己烷二羧酸16.11g、28％氨水11.38g和水172.90g。边以300rpm进行搅拌，边利用油浴将烧瓶内在常压下加热至150℃。烧瓶内的液温成为105℃时起开始馏出，在馏出量成为170.7g的阶段停止加热，冷却反应液。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。将得到的晶体进行真空干燥后用于元素分析时，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为1.14。1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量在加热浓缩前后未见变化。
(合成例2-2)
在具有搅拌叶片、热电偶、冷凝器、接收器和减压装置的300ml的四口烧瓶(烧瓶)内，投入1,4-环己烷二羧酸16.11g、28％氨水11.38g和水172.90g。边以300rpm进行搅拌，边利用油浴将烧瓶内在减压(20kPa)下加热至90℃。烧瓶内的液温成为65℃时开始馏出，在馏出量成为168.7g的阶段停止加热，冷却反应液。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。将得到的晶体进行真空干燥后用于元素分析时，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为1.61。1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量在加热浓缩前后未见变化。
(合成例2-3)
在具有搅拌叶片、热电偶、冷凝器、接收器和减压装置的300ml的四口烧瓶(烧瓶)内，投入1,4-环己烷二羧酸16.11g、28％氨水11.38g和水172.90g。边以300rpm进行搅拌，边利用油浴将烧瓶内在减压(4.5kPa)下加热至70℃。从液温35℃起开始馏出，在馏出量成为159.2g的阶段停止加热，冷却反应液。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。将得到的晶体进行真空干燥后用于元素分析时，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为1.81。1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量在加热浓缩前后未见变化。
(合成例2-4)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入1,4-环己烷二羧酸16.12g、28％氨水12.55g和水171.94g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到140℃。达到140℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到140℃后的内压为0.41MPaG，馏出中的内压为0.26MPaG。在馏出量成为137.05g的阶段停止加热，将反应液冷却。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物成为0.89g、trans体的含量成为91.8％。
(合成例2-5)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入1,4-环己烷二羧酸16.12g、28％氨水12.55g和水171.94g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到160℃。达到160℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到160℃后的内压为0.57MPaG、馏出中的内压为0.47MPaG。在馏出量成为131.21g的阶段停止加热，将反应液冷却。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物成为1.55g、trans体的含量成为90.9％。
(合成例2-6)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入1,4-环己烷二羧酸16.12g、28％氨水12.55g和水171.94g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到200℃。达到200℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到200℃后的内压为1.38MPaG、馏出中的内压为1.32MPaG。在馏出量成为136.39g的阶段停止加热，将反应液冷却。冷却后，将反应液过滤，回收晶体。得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物成为7.82g、trans体的含量成为98.4％。
(合成例2-7)
(第1次的加热浓缩)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.58g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.91MPaG、馏出中的内压为0.71MPaG。在馏出量成为105.23g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为3.04g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.06。1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为96.40％。得到的母液的重量成为40.92g，基本总量用于第2次的加热浓缩。
(第2次的加热浓缩)
在具有搅拌叶片、热电偶、压力计、冷凝器和接收器的300ml的SUS316制的耐压容器内，投入后述的合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.58g、第1次的加热浓缩后的母液40.82g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.87MPaG、馏出中的内压为0.75MPaG。在馏出量成为138.16g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为7.04g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.14，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为94.87％。得到的母液的重量成为47.76g，基本总量用于第3次的加热浓缩。
(第3次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.61g、第2次的加热浓缩的母液47.42g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后、使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.86MPaG、馏出中的内压为0.70MPaG。在馏出量成为141.06g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为10.23g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.33，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为89.17％。得到的母液的重量成为47.03g，基本总量用于第4次的加热浓缩。
(第4次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.62g、第3次的加热浓缩的母液46.78g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.70MPaG。在馏出量成为138.87g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为8.78g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.30，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为89.22％。得到的母液的重量成为46.36g，基本总量用于第5次的加热浓缩。
(第5次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.88g、第4次的加热浓缩的母液47.21g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.69MPaG。在馏出量成为139.62g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为14.75g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.43，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为83.14％。得到的母液的重量成为43.96g，基本总量用于第6次的加热浓缩。
(第6次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.61g、第5次的加热浓缩的母液44.08g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.65MPaG。在馏出量成为141.61g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为12.82g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.39，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为80.85％。得到的母液的重量成为37.45g，基本总量用于第7次的加热浓缩。
(第7次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.58g、第6次的加热浓缩的母液33.33g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.65MPaG。在馏出量成为125.4g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为9.81g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.31，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为87.00％。得到的母液的重量成为50.33g，基本总量用于第8次的加热浓缩。
(第8次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.62g、第7次的加热浓缩的母液49.92g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.65MPaG。在馏出量成为138.7g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为10.29g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.31，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为90.72％。得到的母液的重量成为50.97g，基本总量用于第9次的加热浓缩。
(第9次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.67g、第8次的加热浓缩的母液51.21g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.65MPaG。在馏出量成为140.78g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为15.80g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.45，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为82.24％。得到的母液的重量成为45.23g，基本总量用于第10次的加热浓缩。
(第10次的加热浓缩)
在耐压容器内，投入合成例1-1中制造的反应液(从反应开始起在541～962小时的期间定期地提取的反应液)155.68g、第9次的加热浓缩的母液45.17g。边以600rpm进行搅拌，边进行升温直至内温达到180℃。达到180℃后，使放气阀微开，使气体成分在冷凝器中冷凝而获得馏分。达到180℃后的内压为0.85MPaG、馏出中的内压为0.65MPaG。在馏出量成为135.78g的阶段停止加热，将反应液冷却至45℃。内温达到45℃后，将反应液过滤，回收晶体和母液。得到的晶体的真空干燥后的重量为10.89g，1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.27，1,4-环己烷二羧酸衍生物中的trans体的含量成为89.79％。得到的母液的重量成为49.05g。
(氰基化工序)
(合成例3-1)
在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的300mL的五口烧瓶内，投入以合成例2-7中记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐51.6g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.20g和1,4-二氰基环己烷50g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行7小时氰基化反应。反应结束后，使反应产物溶解于四氢呋喃，进一步利用过滤去除液中的催化剂后，利用气相色谱法(以下，也记作GC)(株式会社岛津制作所制型号名“GC2010 PLUS”、柱：制品名“HP-5ms”、Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为90.8mol％。
(合成例3-2)
在具有拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入以实施例2-7中记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐51.6g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.20g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行7小时氰基化反应。反应结束后，进行与合成例3-1同样的操作，利用GC进行分析。1,4-二氰基环己烷的收率为92.8mol％。
(合成例3-3)
在具有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入以实施例2-7中记载的方法制造的1,4-环己烷二羧酸的铵盐103.2g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量，以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.40g和机筒操作油B-28AN(松村石油制)200g。之后，开始加热，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)和氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行8小时氰基化反应。反应结束后，进行与合成例3-1同样的操作，利用GC进行分析。1,4-二氰基环己烷的收率为92.1mol％。
(腈氢化工序)
(合成例4-1)
在300mL的SUS316制耐压容器内，投入1,4-二氰基环己烷24.4g、作为溶剂的甲醇37.3g和28％氨水(和光纯药工业株式会社制)28.4g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)0.56g，导入氢气直至成为4.5MPa的反应压力。接着，将容器内加热至80℃的反应温度，保持温度为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片以750rpm进行搅拌，边进行利用加氢的氨基化反应(腈氢化反应)240分钟。反应结束后，将催化剂利用过滤去除后，利用气相色谱法(株式会社岛津制作所制型号名“GC2010 PLUS”、柱：制品名“HP-5ms”、Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％、1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为97.0％、收率为97.0％。
(合成例4-2)
在300mL的SUS316制耐压容器内，投入1,4-二氰基环己烷38.2g、作为溶剂的液体氨111.6g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)3.31g，导入氢气直至成为8.0MPa的反应压力。接着，将容器内加热至90℃的反应温度，保持温度为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片以750rpm进行搅拌，边进行利用加氢的氨基化反应(腈氢化反应)60分钟。反应结束后，进行与合成例4-1同样的操作，利用GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％、1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为99.4％、收率为99.4％。
(比较例1)
在300mL的SUS316制耐压容器内，投入对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制)25g、作为催化剂的5％Ru/C催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制、A型、含水率：52.8质量％)5.30g(干燥基体中为2.5g)、水100g、和5N NaOH水溶液(和光纯药制)75ml。接着，将容器内加热至100℃的反应温度，保持温度为恒定，导入氢气直至成为8MPa的反应压力，保持氢压力为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片以800rpm进行搅拌，边进行核加氢反应360分钟。反应结束后，将反应液中的催化剂利用过滤去除。接着，在反应液中滴加5N HCl水溶液(和光纯药制)75ml，使晶体析出。将析出的晶体利用过滤回收，将回收的晶体用纯水清洗。为了去除晶体中的NaCl，需要用纯水清洗2次。1,4-环己烷二羧酸也溶解于母液/清洗液中，导致损失所引起的收率降低。NaCl生成的量对应于投入的NaOH和HCl的量。
本申请基于2018年4月11日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2018-076270)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法得到的1,4-环己烷二羧酸衍生物和1,4-二氰基环己烷成为作为聚酰胺、聚氨酯等中使用的塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等光学材料有效的双(氨基甲基)环己烷的原料，因此，在这样的领域中，有产业上的可利用性。

Claims (8)

1.一种1,4-环己烷二羧酸衍生物的制造方法，其具备如下工序：通过将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液进行加热浓缩，使1,4-环己烷二羧酸衍生物以晶体的形式析出，所述1,4-环己烷二羧酸衍生物为1,4-环己烷二羧酸铵盐和/或4-甲酰胺环己烷-1-羧酸。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于所述1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量、以摩尔比计为0.01～2.00。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序中，加热浓缩时的温度为30～200℃。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序中，加热浓缩时的压力为0.003～2MPa。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述1,4-环己烷二羧酸衍生物的反式体的含量为70.0～99.9质量％。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，通过使对苯二甲酸的氨水溶液进行核加氢，从而得到所述1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液。
7.一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法得到1,4-环己烷二羧酸衍生物，并且使所述1,4-环己烷二羧酸衍生物与氨接触进行氰基化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。
8.一种1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过根据权利要求7所述的方法得到1,4-二氰基环己烷，并且使所述1,4-二氰基环己烷与氢接触进行加氢反应，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
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