KR20200142004A - 1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 - Google Patents

1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200142004A
KR20200142004A KR1020207028943A KR20207028943A KR20200142004A KR 20200142004 A KR20200142004 A KR 20200142004A KR 1020207028943 A KR1020207028943 A KR 1020207028943A KR 20207028943 A KR20207028943 A KR 20207028943A KR 20200142004 A KR20200142004 A KR 20200142004A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanedicarboxylic acid
reaction
heating
dicyanocyclohexane
acid derivative
Prior art date
Application number
KR1020207028943A
Other languages
English (en)
Inventor
아키후미 이이다
아오이 야마조에
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20200142004A publication Critical patent/KR20200142004A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 석출시키는 공정을 갖는, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법.

Description

1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법
본 발명은, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리머는, 시스체와 트랜스체의 이성체비에 의해 물성이 크게 변화하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도되는 1,4-비스이소시아나토메틸시클로헥산을 이용한 폴리우레탄은, 트랜스체의 함유율이 높을수록 각종 용도에 따른 요구물성을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법으로는 몇 가지를 들 수 있는데, 1,4-시클로헥산디카르본산에 대하여 아미드화 및 탈수반응을 행하여 1,4-디시아노시클로헥산으로 하고, 1,4-디시아노시클로헥산에 대하여 니트릴수첨반응을 행함으로써 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하는 방법이 알려져 있다. 1,4-시클로헥산디카르본산으로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 제조할 때에, 1,4-시클로헥산디카르본산이나 그의 유도체의 결정이 원료로서 이용되는 경우가 많다.
1,4-디시아노시클로헥산의 원료가 되는 결정의 1,4-시클로헥산디카르본산이나 그의 유도체의 제조방법에는 이하와 같은 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 테레프탈산의 알칼리금속염에 대하여 핵수첨하고, 얻어진 반응액을 촉매와 분리 후, 산을 첨가하고 1,4-시클로헥산디카르본산을 결정으로서 회수하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 테레프탈산에 대하여 핵수첨을 실시하고, 열여과로 촉매를 분리 후, 정제 후에 1,4-시클로헥산디카르본산을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 테레프탈산에 대하여 핵수첨을 실시하고, 핵수첨 후에 알칼리금속염으로 하고 나서 촉매와 분리하고, 산을 첨가하고 1,4-시클로헥산디카르본산을 회수하는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2009/051114호 일본특허공고 S50-10581호 공보 일본특허공표 H7-507041호 공보 일본특허공개 2002-69032호 공보 일본특허 제5448987호 공보
그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산의 알칼리금속염을 중화하고, 1,4-시클로헥산디카르본산을 결정으로서 회수할 때에 염이 부생한다. 이 때문에, 부생한 염을 포함하는 폐액의 처리, 및 결정 중으로부터 염을 제거하기 위한 결정의 수세 등의 공정이 필요해진다. 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산과 촉매를 열여과로 분리하고 있다. 이러한 방법에서는, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 순도가 낮으므로, 1,4-시클로헥산디카르본산의 순도를 높이기 위한 정제공정이 필요하다. 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산과 촉매를 분리할 때에 일단 알칼리금속염으로 하고, 그 후 1,4-시클로헥산디카르본산을 결정으로서 회수할 때에 중화하고 있다. 구체적으로는, 이 문헌의 실시예에 기재된 방법에서는 1,4-시클로헥산디카르본산 100질량%에 대하여 85질량%의 NaCl이 생성된다. 이 때문에, 이 방법도 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법과 마찬가지로 부생한 염을 포함하는 폐액의 처리, 결정 중으로부터 염을 제거하기 위한 결정의 수세 등의 공정이 필요해진다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 신규한 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법으로서, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 회수할 때의 염의 생성을 억제하는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 나아가 본 발명은, 그의 제조방법에 의해 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1)
1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 석출시키는 공정을 갖는, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법.
(2)
상기 1,4-시클로헥산디카르본산유도체가 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염, 및/또는 4-카르복사미드시클로헥산-1-카르본산인, (1)의 제조방법.
(3)
상기 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 상기 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.01~2.00인, (2)의 제조방법.
(4)
상기 공정에 있어서, 가열농축시의 온도가 30~200℃인, (1)~(3) 중 어느 하나인 제조방법.
(5)
상기 공정에 있어서, 가열농축시의 압력이 0.003~2MPa인, (1)~(4) 중 어느 하나인 제조방법.
(6)
상기 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 트랜스체의 함유량이 70.0~99.9질량%인, (1)~(5) 중 어느 하나인 제조방법.
(7)
상기 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을, 테레프탈산의 암모니아수용액을 핵수첨함으로써 얻는, (1)~(6) 중 어느 하나인 제조방법.
(8)
(1)~(7) 중 어느 하나인 제조방법에 의해 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 암모니아와 접촉시켜 시아노화 반응시킴으로써 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법.
(9)
(8)의 방법에 의해 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산을 수소와 접촉시켜 수소첨가반응시킴으로써, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
본 발명에 따르면, 신규한 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법으로서, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 회수할 때의 염의 생성을 억제하는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법을 제공가능하다. 나아가 본 발명에 따르면, 그의 제조방법에 의해 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 제공가능하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시형태의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법(이하, 「1,4-CHDA제조방법」이라고도 한다.)은, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 석출시키는 공정(이하, 「가열농축석출공정」이라고도 한다.)을 갖는다. 1,4-디시아노시클로헥산의 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산을 결정으로서 회수하기 위해, 통상, 특허문헌 2, 3 및 5에 기재된 방법과 같이, 1,4-시클로헥산디카르본산의 알칼리금속염을 산으로 중화하는 방법이 이용되는 경우가 많다. 그러나, 이 방법에서는, 부생한 염을 포함하는 폐액의 처리, 결정 중으로부터 염을 제거하기 위한 결정의 수세 등의 공정이 필요해진다. 이에 반해, 본 실시형태의 제조방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-디시아노시클로헥산의 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 석출시킨다. 이에 따라, 특허문헌 2, 3 및 5에 기재된 방법과 같이, 결정으로서 회수할 때의 염의 생성을 억제할 수 있고, 예를 들어, 게다가, 염을 포함하는 폐액의 처리 등의 공정이 불필요하므로, 생산효율이 우수하다. 한편, 1,4-디시아노시클로헥산의 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산을 결정으로서 회수하기 위해, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 테레프탈산에 대하여 핵수첨을 실시하고, 열여과로 촉매를 분리하는 것도 고려된다. 그러나, 이러한 방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산의 순도가 낮으므로, 1,4-시클로헥산디카르본산의 순도를 높이기 위한 정제공정이 필요하다. 이에 반해, 본 실시형태의 제조방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-디시아노시클로헥산의 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 높은 순도로 결정으로서 석출할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 제조방법에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 순도를 높이기 위한 정제공정이 불필요하므로, 생산효율이 우수하다.
가열농축석출공정에서는, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 암모니아수용액을 가열함으로써, 물의 적어도 일부가 제거된다. 또한, 가열농축석출공정에 있어서의 가열농축 전의 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다.
가열농축석출공정에 있어서, 가열농축시의 온도(가열온도)는, 30~200℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 상기 범위 내임으로써, 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해 유효하게 제거하여 결정으로서의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 생성할 수 있고, 그 결과, 후술하는 시아노화공정에서의 1,4-디시아노시클로헥산의 수율이 한층 높아진다. 동일한 관점에서, 가열온도는, 50~200℃인 것이 보다 바람직하고, 100~200℃인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가열온도는, 결정으로서의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 트랜스체의 함유량을 높이는 관점에서, 120~200℃인 것이 바람직하고, 140~200℃인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 가열농축석출공정에 있어서 생성되는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체에는, 그 일부에 1,4-시클로헥산디카르본산이 포함되어 있어도 되고, 포함되지 않아도 된다.
가열농축석출공정에 있어서, 가열농축시의 압력은, 0.003~2MPa인 것이 바람직하다. 가열농축시의 압력이 상기 범위 내임으로써, 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해 유효하게 제거하여 결정으로서의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 생성할 수 있고, 후술하는 시아노화공정에서의 1,4-디시아노시클로헥산의 수율이 한층 높아진다. 또한, 압력조건은, 상압조건일 수도 있고, 감압조건 또는 가압조건일 수도 있다. 단, 결정으로서의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 트랜스체의 함유량을 높이는 관점에서, 가압조건인 것이 바람직하다.
가열농축석출공정에 있어서, 가열농축하는 방법은 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해 제거할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 가열농축하는 방법은, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해, 적극적으로 계외로 제거하는 관점에서 개방계를 이용하는 방법이 바람직하다.
가열농축석출공정에 있어서, 가열농축물로부터 결정으로서의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 가열농축물을 여과함으로써 결정을 회수하는 방법을 들 수 있다.
여과 후의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 모액의 함액율은, 조작성의 관점에서, 5~35중량%가 바람직하고, 10~25중량%인 것이 보다 바람직하다. 여과 후의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체는 모액을 함액한 상태로 다음 공정에 제공할 수도 있고, 일단 결정을 취출하고, 건조한 후에 다음 공정에 제공할 수도 있다.
여과 후의 모액 중의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 농도는, 암모니아 100몰%에 대하여, 50~100몰%가 바람직하고, 70~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서, 가열농축석출공정의 횟수는, 1회일 수도 있고, 복수회일 수도 있다. 본 실시형태의 제조방법에서는, 1회째의 가열농축석출공정에 의해 결정을 회수한 후의 암모니아수용액을, 다시 결정을 회수하기 위해 2회째 이후의 가열농축석출공정에 반복하여 이용할 수 있다. 본 실시형태의 제조방법은, 가열농축석출공정의 횟수가 복수회임으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 누설없이 회수할 수 있으므로, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 수율이 한층 우수한 경향이 있다.
1,4-시클로헥산디카르본산유도체는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염, 및 4-카르복사미드시클로헥산-1-카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 후술하는 시아노화공정에서의 1,4-디시아노시클로헥산의 수율이 한층 높아지는 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염인 것이 바람직하다. 한편, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체로는, 1,4-시클로헥산디카르복사미드도 들 수 있는데, 1,4-시클로헥산디카르복사미드는 융점이 높고, 반응시에 용해되기 어려운 것으로부터, 반응성의 저하로 이어진다. 그 결과, 고비(高沸)를 형성하기 쉽고, 수율이 악화되는 경향이 있다. 이 때문에, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 1,4-시클로헥산디카르복사미드의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염, 및 4-카르복사미드시클로헥산-1-카르본산의 합계의 함유량은, 수율 및 반응성의 관점에서, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 후술하는 시아노화공정에서의 1,4-디시아노시클로헥산의 수율이 한층 높아지는 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 전자/후자(몰비)로, 0.01~2.00인 것이 바람직하고, 1.90 이하(예를 들어, 0.10~1.90)인 것이 보다 바람직하고, 1.85 이하(예를 들어, 0.10~1.85)인 것이 더욱 바람직하다.
1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 트랜스체의 함유량은, 70.0~99.9질량%인 것이 바람직하고, 75.0~99.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 78.0~98.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 80.0~96.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
가열농축석출공정에 있어서 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액은, 테레프탈산의 암모니아수용액을 핵수첨함으로써 얻는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 1,4-CHDA제조방법은, 암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응(이하, 간단히 「핵수첨반응」이라고도 한다.)에 의해, 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정(이하, 간단히 「핵수첨공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다. 1,4-CHDA제조방법이 핵수첨공정을 가짐으로써, 그 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 가열농축석출공정에 있어서의 암모니아수용액으로서 이용할 수 있다. 그 때문에, 암모니아의 유효활용도 가능해진다.
(핵수첨공정)
핵수첨공정은 현탁상(회분식, 반회분식), 고정상(연속식)의 어떤 반응방식을 채용해도 된다. 현탁상에서는, 예를 들어, 우선, 반응기 내에 촉매와 물을 투입한 후에, 그 반응기 내에 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입하고, 그 압력을 유지하여 가열하면서 현탁액을 교반하여, 촉매를 환원함으로써 활성화한다. 촉매로는, 예를 들어, 통상의 핵수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수 있고, 구체적으로는, Ru, Pd, Pt 및 Rh와 같은 1종 또는 2종 이상의 금속촉매, 바람직하게는 귀금속촉매를 이용할 수 있다. 촉매는, 상기의 활성성분으로서의 금속촉매를, 카본, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2와 같은 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 담체 상에 담지한 것일 수도 있다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속촉매의 담지량은, 담체 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다.
또한, 촉매의 활성화에 있어서의 계내의 압력은 상압(기상부를 수소치환)일 수도, 가압일 수도 있다. 가압하는 경우의 계내의 압력은 0.1~8MPa이면 바람직하고, 이러한 압력을 유지하도록 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입할 수도 있다. 나아가, 활성화온도는 50~250℃이면 바람직하다. 촉매의 활성화시의 조건이 상기 범위에 있음으로써, 더욱 유효하고 또한 확실히 촉매를 활성화할 수 있다. 또한, 교반시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 시간이면 된다.
다음에, 반응기 내를 냉각하고, 그리고 계내에 잔존하는 수소가스를 계외로 배출한 후, 반응기 내에, 테레프탈산 및 암모니아수용액을 투입하고, 다시 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입한다. 이때, 테레프탈산의 투입량은, 반응액 전체에 대하여 2~20질량%이면 바람직하다. 또한, 암모니아수용액의 투입량은, 테레프탈산 100몰%에 대하여, 암모니아가 200~400몰%가 되는 양이면 바람직하다. 촉매의 사용량에 제한은 없고, 담지되어 있는 금속촉매의 함유량과 반응에 이용하는 테레프탈산의 양을 감안하여, 목적의 반응시간이 되도록 적당히 결정하면 된다. 각 원료 등을 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
이어서, 반응기 내를 소정의 온도까지 가열하고, 핵수첨반응을 진행시킨다. 이때의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압으로 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 핵수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택율을 높일 수 있다. 또한, 반응압력을 상기의 범위 내로 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입할 수도 있다.
고정상에서는, 예를 들어, 우선, 반응기에 촉매를 충전한다. 반응기로는, 액체반응액이 촉매의 위를 통과하여 기체, 액체, 고체물질이동상태를 부여하는 고정상으로서 반응기가 기능하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 그 반응기 내에 수소가스를 유통하고, 가열하여, 촉매를 환원함으로써 활성화된다. 촉매로는, 예를 들어, 통상의 핵수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수 있고, 구체적으로는, Ru, Pd, Pt 및 Rh와 같은 1종 또는 2종 이상의 금속촉매, 바람직하게는 귀금속촉매를 이용할 수 있다. 촉매는, 상기의 활성성분으로서의 금속촉매를, 카본, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2와 같은 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 담체 상에 담지한 것일 수도 있다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속촉매의 담지량은, 담체 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다.
또한, 촉매의 활성화에 있어서의 계내의 압력은 상압일 수도, 가압일 수도 있다. 가압하는 경우의 계내의 압력은 0.1~8MPa이면 바람직하고, 이러한 압력을 유지하도록 적당히 수소가스를 반응관 내에 도입할 수도 있다. 나아가, 활성화온도는 50~300℃이면 바람직하다. 촉매의 활성화시의 조건이 상기 범위에 있음으로써, 더욱 유효하고 또한 확실히 촉매를 활성화할 수 있다. 또한, 가열시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 시간이면 된다.
다음에, 반응기를 적당히, 냉각 또는 가열하여 반응온도로 하고, 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입한다. 수소가스는, 그 후, 소정유량으로 반응기 내에 도입된다. 반응기 내의 압력은 상압일 수도, 가압일 수도 있다. 가압하는 경우의 계내의 압력은 0.5~15MPa이면 바람직하고, 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하다. 수소의 유량은 단위시간에 촉매와 접촉하는 테레프탈산 100몰%에 대하여, 수소가 300~1000몰%가 되는 양이면 바람직하고, 300~600몰%가 되는 양이면 보다 바람직하다.
이어서, 테레프탈산의 암모니아수용액을 조합하고, 펌프를 이용하여 반응기 내에 유통시킨다. 암모니아수용액 중의 테레프탈산의 농도는 2~20질량%이면 바람직하다. 또한, 암모니아수용액의 투입량은, 테레프탈산 100몰%에 대하여, 암모니아가 200~400몰%가 되는 양이면 바람직하다. 촉매의 사용량에 제한은 없고, 담지되어 있는 금속촉매의 함유량과 반응에 이용하는 테레프탈산의 양을 감안하여, 목적의 전화율이 되도록 적당히 결정하면 된다. 또한, 반응시간은, 핵수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 각 반응조건을 상기의 범위 내에 조정함으로써, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택율을 높일 수 있는 경향이 있다.
상술한 바와 같이 하여 1,4-시클로헥산디카르본산을 제조한 경우, 얻어진 반응액은, 암모니아수용액과, 생성된 1,4-시클로헥산디카르본산을 포함한다.
본 실시형태의 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법은, 본 실시형태의 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법에 의해 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 암모니아와 접촉시켜 시아노화 반응함으로써 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「시아노화공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이다. 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 시아노화공정에 이용함으로써, 예를 들어 암모니아가스를 계내에 도입하는 것만으로 인해 시아노화시키는 경우와 대비하여, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다. 그 요인은, 이것으로 한정되지 않으나, 상기 가열농축석출공정에 있어서 가열함으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중에 중간체가 생성되고, 그 중간체가 시아노화 반응에 기여하기 때문으로 생각된다.
시아노화공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 1,4-시클로헥산디카르본산유도체와, 필요에 따라 용매, 필요에 따라 물과, 촉매를 투입하고, 계내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 불활성가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성가스를 반응기 내에 도입하면서, 또한 반응기 내를 교반하면서, 시아노화 반응을 진행시킨다.
시아노화공정에 있어서는 무용매, 혹은 용매를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 비점이 600℃ 이하인 용매, 보다 바람직하게는 비점이 500℃ 이하인 용매, 더욱 바람직하게는 비점이 420℃ 이하인 용매를 이용한다. 또한, 시아노화 반응의 반응온도 이상인 용매의 비점은, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 비점이 300℃ 이상임으로써, 시아노화 반응이 원활하게 진행되고, 또한, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 시아노화공정에 있어서 이용되는 용매로는, 헵타데칸, 노나데칸, 도코산 등의 지방족 알칸; 헵타데센, 노나데센, 도코센 등의 지방족 알켄; 헵타데신, 노나데신, 도코신 등의 지방족 알킨; 운데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 등의 알킬벤젠, 디알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 알킬치환 방향족; 2,5-디클로로안식향산, 테트라클로로프탈산무수물 등의 산 또는 산무수물; 운데칸아미드, 라우르산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드 화합물; 테트라데칸니트릴, 헥사데칸니트릴, 2-나프틸아세토니트릴, 스테아로니트릴, 1,4-디시아노시클로헥산 등의 니트릴 화합물; p-클로로디페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 인 화합물; 1,2-디페닐에틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민; 2,2’-비페놀, 트리페닐메탄올 등의 수산화물; 안식향산벤질, 프탈산디옥틸 등의 에스테르; 4-디브로모페닐에테르 등의 에테르; 1,2,4,5-테트라클로로-3-니트로벤젠, 4,4’-디클로로벤조페논 등의 할로겐화벤젠; 2-페닐아세토페논, 안트라퀴논 등의 케톤 그리고 트리페닐메탄; 등을 들 수 있다. 이들 중, 용매는, 알킬나프탈렌, 트리페닐메탄, 및 디시아노시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 시아노화 반응의 진행을 방해하기 어렵다는 관점에서 바람직하다.
촉매로는, 통상의 시아노화 반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화망간, 산화텅스텐, 오산화바나듐, 오산화니오븀, 산화탄탈, 산화갈륨, 산화인듐, 산화스칸듐 등의 금속산화물이며, 이들은 단체여도 복합산화물이어도 담체에 담지된 것이어도 된다. 담지성분으로는, 예를 들어, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 주석, 레늄, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 철, 니켈, 아연, 크롬, 붕산, 염산, 인산 등을 들 수 있다.
상기의 활성성분으로서의 금속촉매를, 카본, 하이드로탈사이트, MgO, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2와 같은 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 담체 상에 담지한 촉매를 이용할 수도 있다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속촉매의 담지량은, 담체 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%이면 바람직하다.
또한, 촉매로는, 과레늄산이나 산화레늄 등의 레늄 화합물, 산화디부틸주석 등의 유기주석 화합물, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 등의 루테늄 화합물, 및 산화코발트 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, 촉매는, 시아노화 반응을 보다 유효하고 또한 확실히 진행시키는 관점에서, 산화아연, 산화주석, 또는, 산화철을 포함하는 촉매가 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05~20질량%이다. 촉매를 상기의 범위 내의 양으로 함으로써, 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있는 경향이 있다.
또한, 반응기 내에 암모니아가스를 적당히 도입할 수도 있다. 그 유량은 반응의 스케일 등에 의해 적당히 조정하면 되고, 통상 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 1몰에 대하여 1시간당 0.1~5배몰이며, 바람직하게는 1시간당 0.3~4배몰이며, 보다 바람직하게는 1시간당 0.5~3배몰이다. 암모니아가스의 사용량은, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 100몰%에 대하여, 200~1000몰%이면 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 수율 및 선택율을 높일 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서의 반응온도는, 시아노화 반응이 진행되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 270~400℃이며, 보다 바람직하게는 280℃~380℃이며, 더욱 바람직하게는 290℃~350℃이다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서의 반응압력은, 읍압이어도 상압이어도 양압이어도 된다.
반응시간은, 시아노화 반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 각 원료의 농도나 반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산을 포함하는 반응액을, 필요에 따라 증류함으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 회수할 수도 있다(이하, 이 공정을 「증류공정」이라고 한다.). 증류는, 예를 들어, 증류기의 계내의 압력이 3.0kPA~4.0kPA, 온도가 180~230℃가 되도록 증류기를 바닥부로부터 가열함과 함께 꼭대기부에서 냉각을 함으로써, 기 내에 있어서 기액접촉시킴으로써 행해진다. 이에 따라, 증류기의 꼭대기부로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 선택적으로 발출하여 회수할 수 있다.
본 실시형태의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법은, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산을 수소와 접촉시켜 수소첨가반응(이하, 「니트릴수첨반응」이라고도 한다.)시킴으로써, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「니트릴수첨공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이다.
니트릴수첨공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 1,4-디시아노시클로헥산과, 용매와, 촉매를 투입하고, 계내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 수소가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입하면서, 니트릴수첨반응을 진행시킨다.
용매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 용매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알코올, 메타자일렌, 메시틸렌, 및 슈도쿠멘과 같은 방향족 탄화수소, 액체암모니아, 및 암모니아수를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 촉매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, Ni 및/또는 Co를 함유하는 촉매를 이용할 수 있다. 일반적으로는, Ni 및/또는 Co를, Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, 및 ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매, 레이니니켈, 혹은 레이니코발트가 촉매로서 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 니트릴수첨반응을 보다 유효하고 또한 확실히 진행시키는 관점에서, 레이니코발트촉매 및 레이니니켈촉매가 바람직하다. 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 1,4-디시아노시클로헥산 100질량%에 대하여, 0.1~150질량%이면 바람직하고, 0.1~20질량%이면 보다 바람직하고, 0.5~15질량%이면 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택율을 높일 수 있는 경향이 있다.
니트릴수첨공정에 있어서의, 1,4-디시아노시클로헥산의 농도는, 반응효율의 관점에서, 반응액의 전체량에 대하여, 1~50질량%이면 바람직하고, 2~40질량%이면 보다 바람직하다. 또한, 니트릴수첨공정에 있어서의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압으로 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 니트릴수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택율을 높일 수 있는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(핵수첨공정)
(합성예 1-1)
내경 17mmφ 및 길이 320mm를 갖는 SUS316제의 반응관에, 사전에 250℃에서 2시간 기상수소환원을 실시한 촉매인 2%Ru/C(엔·이캠켓제) 12.63g을 충전하였다. 테레프탈산 8질량% 암모니아수용액(암모니아/테레프탈산=2.3mol비)을, 15~27g/시간, 압력 3~9MPaG, 수소 0.9~1.1L/시간의 조건으로 핵수첨반응을 실시하였다. 반응개시로부터 60시간 후(90℃, 7MPaG, 원료유량 15.4g/시간, 수소 0.9L/시간)의 단계에서 테레프탈산의 전화율은 100%가 되고, 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율은 99.9%가 되었다. 반응개시로부터 1351시간 후(75℃, 5MPG, 원료유량 26.6g/시간, 수소 1.1L/시간)의 단계에서 테레프탈산의 전화율 100%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 99.9%가 되었다. 반응 중, 1,4-시클로헥산디카르본산의 trans체의 함유량은 20~24%로 추이하였다.
반응액은 HPLC(시마즈제작소제 제품명 「Prominence」, 컬럼: 쇼덱스제 형식명 「KC-811」, 조건: 용리액:인산 0.1질량% 수용액, 유속 0.7mL/min, 컬럼온도 50℃, 포토다이오드어레이검출기)에 의해 분석하였다.
(가열농축석출공정)
(합성예 2-1)
교반날개, 열전대, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 4구 플라스크(플라스크) 내에 도쿄화성주식회사제의 1,4-시클로헥산디카르본산 16.11g, 28% 암모니아수 11.38g, 및 물 172.90g을 투입하였다. 300rpm으로 교반하면서, 오일배스에 의해, 플라스크 내를 상압에서 150℃로 가열하였다. 플라스크 내의 액온이 105℃가 될 때부터 유출이 시작되고, 유출량이 170.7g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 결정을 진공건조 후에 원소분석을 행하면, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 1.14였다. 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 가열농축 전후에 변화는 보이지 않았다.
(합성예 2-2)
교반날개, 열전대, 냉각기, 수기, 및 감압장치를 갖는 300ml의 4구 플라스크(플라스크) 내에 1,4-시클로헥산디카르본산 16.11g, 28% 암모니아수 11.38g, 및 물 172.90g을 투입하였다. 300rpm으로 교반하면서, 오일배스에 의해, 플라스크 내를 감압(20kPa)에서 90℃로 가열하였다. 플라스크 내의 액온이 65℃가 되었을 때 유출이 시작되고, 유출량이 168.7g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 결정을 진공건조 후에 원소분석을 행하면, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 1.61이었다. 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 가열농축 전후에 변화는 보이지 않았다.
(합성예 2-3)
교반날개, 열전대, 냉각기, 수기, 및 감압장치를 갖는 300ml의 4구 플라스크(플라스크) 내에 1,4-시클로헥산디카르본산 16.11g, 28% 암모니아수 11.38g, 및 물 172.90g을 투입하였다. 300rpm으로 교반하면서, 오일배스에 의해, 플라스크 내를 감압(4.5kPa)에서 70℃로 가열하였다. 액온 35℃로부터 유출이 개시되고, 유출량이 159.2g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 결정을 진공건조 후에 원소분석을 행하면, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 1.81이었다. 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 가열농축 전후에 변화는 보이지 않았다.
(합성예 2-4)
교반날개, 열전대, 압력계, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 SUS316제의 내압용기 내에 1,4-시클로헥산디카르본산 16.12g, 28% 암모니아수 12.55g, 및 물 171.94g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 140℃에 도달할 때까지 승온하였다. 140℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개(微開)로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 140℃ 도달 후의 내압은 0.41MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.26MPaG였다. 유출량이 137.05g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체는 0.89g이 되고, trans체의 함유량은 91.8%가 되었다.
(합성예 2-5)
교반날개, 열전대, 압력계, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 SUS316제의 내압용기 내에 1,4-시클로헥산디카르본산 16.12g, 28% 암모니아수 12.55g, 및 물 171.94g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 160℃에 도달할 때까지 승온하였다. 160℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 160℃ 도달 후의 내압은 0.57MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.47MPaG였다. 유출량이 131.21g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체는 1.55g이 되고, trans체의 함유량은 90.9%가 되었다.
(합성예 2-6)
교반날개, 열전대, 압력계, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 SUS316제의 내압용기 내에 1,4-시클로헥산디카르본산 16.12g, 28% 암모니아수 12.55g, 및 물 171.94g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 200℃에 도달할 때까지 승온하였다. 200℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 200℃ 도달 후의 내압은 1.38MPaG이며, 유출 중의 내압은 1.32MPaG였다. 유출량이 136.39g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 냉각하였다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 결정을 회수하였다. 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체는 7.82g이 되고, trans체의 함유량은 98.4%가 되었다.
(합성예 2-7)
(1회째의 가열농축)
교반날개, 열전대, 압력계, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 SUS316제의 내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.58g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.91MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.71MPaG였다. 유출량이 105.23g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달한 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 3.04g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.06이었다. 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 96.40%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 40.92g이 되고, 거의 전량 2회째의 가열농축에 이용하였다.
(2회째의 가열농축)
교반날개, 열전대, 압력계, 냉각기, 및 수기를 갖는 300ml의 SUS316제의 내압용기 내에 후술하는 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.58g, 1회째의 가열농축 후의 모액 40.82g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.87MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.75MPaG였다. 유출량이 138.16g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 7.04g이며, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.14이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 94.87%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 47.76g이 되고, 거의 전량 3회째의 가열농축에 이용하였다.
(3회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.61g, 2회째의 가열농축의 모액 47.42g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.86MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.70MPaG였다. 유출량이 141.06g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 10.23g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.33이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 89.17%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 47.03g이 되고, 거의 전량 4회째의 가열농축에 이용하였다.
(4회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.62g, 3회째의 가열농축의 모액 46.78g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.70MPaG였다. 유출량이 138.87g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 8.78g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.30이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 89.22%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 46.36g이 되고, 거의 전량 5회째의 가열농축에 이용하였다.
(5회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.88g, 4회째의 가열농축의 모액 47.21g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.69MPaG였다. 유출량이 139.62g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 14.75g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.43이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 83.14%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 43.96g이 되고, 거의 전량 6회째의 가열농축에 이용하였다.
(6회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.61g, 5회째의 가열농축의 모액 44.08g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.65MPaG였다. 유출량이 141.61g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 12.82g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.39이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 80.85%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 37.45g이 되고, 거의 전량 7회째의 가열농축에 이용하였다.
(7회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.58g, 6회째의 가열농축의 모액 33.33g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.65MPaG였다. 유출량이 125.4g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 9.81g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.31이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 87.00%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 50.33g이 되고, 거의 전량 8회째의 가열농축에 이용하였다.
(8회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.62g, 7회째의 가열농축의 모액 49.92g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.65MPaG였다. 유출량이 138.7g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 10.29g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.31이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 90.72%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 50.97g이 되고, 거의 전량 9회째의 가열농축에 이용하였다.
(9회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.67g, 8회째의 가열농축의 모액 51.21g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.65MPaG였다. 유출량이 140.78g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 15.80g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.45이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 82.24%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 45.23g이 되고, 거의 전량 10회째의 가열농축에 이용하였다.
(10회째의 가열농축)
내압용기 내에 합성예 1-1에서 제조한 반응액(반응개시로부터 541~962시간의 사이에 정기적으로 추출한 반응액) 155.68g, 9회째의 가열농축의 모액 45.17g을 투입하였다. 600rpm으로 교반하면서, 내온이 180℃에 도달할 때까지 승온하였다. 180℃ 도달 후, 퍼지밸브를 미개로 하고, 가스성분을 냉각기로 응축시켜 유분을 취득하였다. 180℃ 도달 후의 내압은 0.85MPaG이며, 유출 중의 내압은 0.65MPaG였다. 유출량이 135.78g이 된 단계에서 가열을 정지하고, 반응액을 45℃까지 냉각하였다. 내온이 45℃ 도달 후, 반응액을 여과하고, 결정과 모액을 회수하였다. 얻어진 결정의 진공건조 후의 중량은 10.89g, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량은, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.27이며, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 중의 trans체의 함유량은 89.79%가 되었다. 얻어진 모액의 중량은 49.05g이 되었다.
(시아노화공정)
(합성예 3-1)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 갖는 300mL의 5구 플라스크 내에, 합성예 2-7에 기재된 방법으로 제조한 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염 51.6g(1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.34), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.20g 및 1,4-디시아노시클로헥산 50g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 34NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하여, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 7시간, 시아노화 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응생성물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 가스크로마토그래피(이하, GC라고도 기재한다.)(시마즈제작소사제 형식명 「GC2010 PLUS」, 컬럼: 제품명 「HP-5ms」, 애질런트·테크놀로지주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 90.8mol%였다.
(합성예 3-2)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 갖는 100mL의 5구 플라스크 내에, 실시예 2-7에 기재된 방법으로 제조한 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염 51.6g(1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.34), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 34NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하여, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 7시간, 시아노화 반응을 행하였다. 반응종료 후, 합성예 3-1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다. 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 92.8mol%였다.
(합성예 3-3)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 갖는 500mL의 5구 플라스크 내에, 실시예 2-7에 기재된 방법으로 제조한 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염 103.2g(1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.34), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.40g 및 배럴프로세스류 B-28AN(마츠무라석유제) 200g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 34NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하여, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 8시간, 시아노화 반응을 행하였다. 반응종료 후, 합성예 3-1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다. 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 92.1mol%였다.
(니트릴수첨공정)
(합성예 4-1)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 24.4g, 용매로서의 메탄올 37.3g과 28% 암모니아수(와코순약공업주식회사제) 28.4g, 및, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 0.56g을 투입하고, 수소가스를 4.5MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 수소첨가에 의한 아미노화 반응(니트릴수첨반응)을 240분간, 진행시켰다. 반응종료 후, 촉매를 여과로 제거한 후, 가스크로마토그래피(시마즈제작소사제 형식명 「GC2010PLUS」, 컬럼: 제품명 「HP-5ms」, 애질런트·테크놀로지주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택율은 97.0%, 수율은 97.0%였다.
(합성예 4-2)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 38.2g, 용매로서의 액체암모니아 111.6g, 및, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 3.31g을 투입하고, 수소가스를 8.0MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 90℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 수소첨가에 의한 아미노화 반응(니트릴수첨반응)을 60분간, 진행시켰다. 반응종료 후, 합성예 4-1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택율은 99.4%, 수율은 99.4%였다.
(비교예 1)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 테레프탈산(도쿄화성공업사제) 25g, 촉매로서 5%Ru/C촉매(엔·이캠켓주식회사제, A타입, 함수율: 52.8질량%) 5.30g(건조베이스로 2.5g), 물 100g, 및 5N NaOH수용액(와코순약제) 75ml를 투입하였다. 이어서, 용기 내를 100℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 수소가스를 8MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하고, 수소압력을 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 800rpm으로 교반하면서, 핵수첨반응을 360분간, 진행시켰다. 반응종료 후, 반응액 중의 촉매를 여과로 제거하였다. 이어서, 반응액에 5N HCl수용액(와코순약제) 75ml를 적하하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과로 회수하고, 회수한 결정을 순수로 세정하였다. 결정 중의 NaCl을 제거하려면 순수로 2회 세정할 필요가 있었다. 모액·세정액 중에도 1,4-시클로헥산디카르본산은 용해되어 있고, 로스로 인한 수율저하로 이어진다. NaCl은 투입한 NaOH와 HCl에 대응하는 양이 생성되었다.
본 출원은, 2018년 4월 11일에 일본국특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2018-076270)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산유도체 및 1,4-디시아노시클로헥산은, 폴리아미드, 폴리우레탄 등에 이용하는 플라스틱렌즈, 프리즘, 광화이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료로서 유효한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 원료가 되므로, 그러한 분야에 있어서, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (9)

1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 가열농축함으로써, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 결정으로서 석출시키는 공정을 갖는, 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산유도체가 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염, 및/또는 4-카르복사미드시클로헥산-1-카르본산인, 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 상기 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.01~2.00인, 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 있어서, 가열농축시의 온도가 30~200℃인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정에 있어서, 가열농축시의 압력이 0.003~2MPa인, 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산유도체의 트랜스체의 함유량이 70.0~99.9질량%인, 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을, 테레프탈산의 암모니아수용액을 핵수첨함으로써 얻는, 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 1,4-시클로헥산디카르본산유도체를 암모니아와 접촉시켜 시아노화 반응시킴으로써 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법.
제8항에 기재된 방법에 의해 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산을 수소와 접촉시켜 수소첨가반응시킴으로써, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
KR1020207028943A 2018-04-11 2019-04-11 1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 KR20200142004A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076270 2018-04-11
JPJP-P-2018-076270 2018-04-11
PCT/JP2019/015726 WO2019198779A1 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200142004A true KR20200142004A (ko) 2020-12-21

Family

ID=68163686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028943A KR20200142004A (ko) 2018-04-11 2019-04-11 1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472765B2 (ko)
EP (1) EP3778544A4 (ko)
JP (1) JP7410458B2 (ko)
KR (1) KR20200142004A (ko)
CN (1) CN111954656B (ko)
TW (1) TW201943686A (ko)
WO (1) WO2019198779A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3778543B1 (en) * 2018-04-11 2023-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production methods for dicyanocyclohexane compound, and bis(aminomethyl)cyclohexane compound

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5010581A (ko) 1973-05-25 1975-02-03
JPH07507041A (ja) 1991-09-16 1995-08-03 イーストマン ケミカル カンパニー シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP2002069032A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
JP5448987B2 (ja) 2009-04-09 2014-03-19 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296293A (en) * 1963-11-29 1967-01-03 Eastman Kodak Co Preparation of carbocyclic dinitriles
JPH0627108B2 (ja) * 1988-10-03 1994-04-13 昭和電工株式会社 ４−カルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製造方法
US5552438A (en) * 1992-04-02 1996-09-03 Smithkline Beecham Corporation Compounds useful for treating allergic and inflammatory diseases
JPH08157419A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Teijin Ltd ジメチル トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造方法
CN101591237A (zh) 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
CN101591263B (zh) * 2009-07-07 2012-08-29 安徽丰乐香料有限责任公司 N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺的制备方法
KR101486682B1 (ko) * 2010-10-07 2015-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법
WO2014080980A1 (ja) * 2012-11-26 2014-05-30 帝人株式会社 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法
CN105016944B (zh) 2014-04-16 2017-10-10 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
KR101828002B1 (ko) * 2016-09-08 2018-02-13 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
JP2018076270A (ja) 2016-11-11 2018-05-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 新規な単糖類及びそれを用いた単糖類取り込み細胞検出剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5010581A (ko) 1973-05-25 1975-02-03
JPH07507041A (ja) 1991-09-16 1995-08-03 イーストマン ケミカル カンパニー シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP2002069032A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法
WO2009051114A1 (ja) 2007-10-15 2009-04-23 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリウレタン樹脂
JP5448987B2 (ja) 2009-04-09 2014-03-19 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7410458B2 (ja) 2024-01-10
CN111954656A (zh) 2020-11-17
US11472765B2 (en) 2022-10-18
EP3778544A4 (en) 2021-06-09
WO2019198779A1 (ja) 2019-10-17
CN111954656B (zh) 2023-08-01
JPWO2019198779A1 (ja) 2021-04-22
US20210032191A1 (en) 2021-02-04
EP3778544A1 (en) 2021-02-17
TW201943686A (zh) 2019-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8653309B2 (en) Process for producing trans-1233zd
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5562429B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
EP2626343B1 (en) Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes
KR20200142004A (ko) 1,4-시클로헥산디카르본산유도체, 1,4-디시아노시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법
KR101294526B1 (ko) 고순도 ｎ-에틸메틸아민 및 이의 제조 방법
CN111032624B (zh) 二氰基环己烷的制造方法
JP7306274B2 (ja) ジシアノシクロヘキサン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP4556466B2 (ja) １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法
JP7335555B2 (ja) シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
KR101662875B1 (ko) 네오펜틸글리콜의 제조방법
JP5564088B2 (ja) トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法
JPH07258239A (ja) インデンオキサイドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal