JPWO2019198779A1 - １，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４−ジシアノシクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４−ジシアノシクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019198779A1
JPWO2019198779A1 JP2020513443A JP2020513443A JPWO2019198779A1 JP WO2019198779 A1 JPWO2019198779 A1 JP WO2019198779A1 JP 2020513443 A JP2020513443 A JP 2020513443A JP 2020513443 A JP2020513443 A JP 2020513443A JP WO2019198779 A1 JPWO2019198779 A1 JP WO2019198779A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclohexanedicarboxylic acid
reaction
acid derivative
dicyanocyclohexane
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020513443A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7410458B2 (ja
Inventor
昭文 飯田
昭文 飯田
葵 山添
葵 山添
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2019198779A1 publication Critical patent/JPWO2019198779A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7410458B2 publication Critical patent/JP7410458B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。

Description

本発明は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４−ジシアノシクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーは、シス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。
例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としてはいくつか挙げられるが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対してアミド化及び脱水反応を行い１，４−ジシアノシクロヘキサンとし、１，４−ジシアノシクロヘキサンに対してニトリル水添反応を行うことで１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを製造する方法が知られている。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造する際に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やその誘導体の結晶が原料として用いられることが多い。
１，４−ジシアノシクロヘキサンの原料となる結晶の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やその誘導体の製造方法には以下のような方法が知られている。特許文献２及び特許文献３には、テレフタル酸のアルカリ金属塩に対して核水添し、得られた反応液を触媒と分離後、酸を添加して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する方法が開示されている。特許文献４には、テレフタル酸に対して核水添を実施し、熱ろ過で触媒を分離後、精製後に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法が開示されている。特許文献５には、テレフタル酸に対して核水添を実施し、核水添後にアルカリ金属塩としてから触媒と分離し、酸を添加し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法が開示されている。
国際公開第２００９／０５１１１４号 特公昭５０−１０５８１号公報 特表平７−５０７０４１号公報 特開２００２−６９０３２号公報 特許第５４４８９８７号公報
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩を中和し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する時に塩が副生する。このため、副生した塩を含む廃液の処理、及び結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。特許文献４に記載の方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と触媒を熱ろ過で分離している。このような方法では、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度が低いため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度を高めるための精製工程が必要である。特許文献５に記載の方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と触媒を分離する時に一旦アルカリ金属塩とし、その後１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収する際に中和している。具体的には、この文献の実施例に記載の方法では１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００質量％に対して８５質量％のＮａＣｌが生成する。このため、この方法もまた、特許文献３に記載の方法と同様に副生した塩を含む廃液の処理、結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、新規な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法であって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として回収する際の塩の生成を抑制する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法を提供することにある。更に本発明は、その製造方法によって得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンの製造方法、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。
（２）
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び／又は４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸である、（１）の製造方法。
（３）
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０１〜２．００である、（２）の製造方法。
（４）
前記工程において、加熱濃縮時の温度が３０〜２００℃である、（１）〜（３）のいずれかの製造方法。
（５）
前記工程において、加熱濃縮時の圧力が０．００３〜２ＭＰａである、（１）〜（４）のいずれかの製造方法。
（６）
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量が７０．０〜９９．９質量％である、（１）〜（５）のいずれかの製造方法。
（７）
前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得る、（１）〜（６）のいずれかの製造方法。
（８）
（１）〜（７）のいずれかの製造方法により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応させることにより１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４−ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
（９）
（８）の方法により得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応させることにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
本発明によれば、新規な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法であって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として回収する際の塩の生成を抑制する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法を提供可能である。更に本発明によれば、その製造方法によって得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンの製造方法、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供可能である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法（以下、「１，４−ＣＨＤＡ製造方法」ともいう。）は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程（以下、「加熱濃縮析出工程」ともいう。）を有する。１，４−ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収するために、通常、特許文献２、３及び５に記載の方法のように、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ金属塩を酸で中和する方法が用いられることが多い。しかしながら、この方法では、副生した塩を含む廃液の処理、結晶中から塩を除去するための結晶の水洗等の工程が必要となる。これに対し、本実施形態の製造方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる。これにより、特許文献２、３及び５に記載の方法のように、結晶として回収する際の塩の生成を抑制でき、例えば、更に、塩を含む廃液の処理等の工程が不要であるため、生産効率に優れる。一方、１，４−ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を結晶として回収するために、特許文献４に記載のように、テレフタル酸に対して核水添を実施し、熱ろ過で触媒を分離することも考えられる。しかしながら、このような方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度が低いため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度を高めるための精製工程が必要である。これに対し、本実施形態の製造方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−ジシアノシクロヘキサンの原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を高い純度で結晶として析出できる。このため、本実施形態の製造方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の純度を高めるための精製工程が不要であるため、生産効率に優れる。
加熱濃縮析出工程では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のアンモニア水溶液を加熱することにより、水の少なくとも一部が除去される。また、加熱濃縮析出工程における加熱濃縮前のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮時の温度（加熱温度）は、３０〜２００℃であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去して結晶としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を生成でき、その結果、後述するシアノ化工程での１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる。同様の観点から、加熱温度は、５０〜２００℃であることがより好ましく、１００〜２００℃であることが更に好ましい。一方、加熱温度は、結晶としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、１２０〜２００℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることがより好ましい。
本実施形態において、加熱濃縮析出工程において生成する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体には、その一部に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含まれていてもよく、含まれてなくてもよい。
加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮時の圧力は、０．００３〜２ＭＰａであることが好ましい。加熱濃縮時の圧力が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去して結晶としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を生成でき、後述するシアノ化工程での１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる。また、圧力条件は、常圧条件であってもよく、減圧条件又は加圧条件であってもよい。ただし、結晶としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、加圧条件であることが好ましい。
加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮する方法は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水を揮発により除去できる方法であれば、特に限定されない。加熱濃縮する方法は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水を揮発により、積極的に系外へ除去する観点から開放系を利用する方法が好ましい。
加熱濃縮析出工程において、加熱濃縮物から結晶としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を回収する方法としては、例えば、加熱濃縮物をろ過することにより結晶を回収する方法が挙げられる。
ろ過後の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の母液の含液率は、操作性の観点から、５〜３５重量％が好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。ろ過後の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は母液を含液した状態で次工程に供することもできるし、一旦結晶を取り出し、乾燥した後に次工程に供することもできる。
ろ過後の母液中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。
本実施形態の製造方法において、加熱濃縮析出工程の回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。本実施形態の製造方法では、１回目の加熱濃縮析出工程により結晶を回収した後のアンモニア水溶液を、更に結晶を回収するために２回目以降の加熱濃縮析出工程に繰り返し用いることができる。本実施形態の製造方法は、加熱濃縮析出工程の回数が複数回であることにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を漏れなく回収できるため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の収率に一層優れる傾向にある。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸からなる群より選択される１種以上が挙げられ、後述するシアノ化工程での１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボキサミドも挙げられるが、１，４−シクロヘキサンジカルボキサミドは融点が高く、反応時に溶解し難いことから、反応性の低下につながる。その結果、高沸を形成し易く、収率が悪化する傾向にある。このため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の１，４−シクロヘキサンジカルボキサミドの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸の合計の含有量は、収率及び反応性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、後述するシアノ化工程での１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、前者／後者（モル比）で、０．０１〜２．００であることが好ましく、１．９０以下（例えば、０．１０〜１．９０）であることがより好ましく、１．８５以下（例えば、０．１０〜１．８５）であることが更に好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量は、７０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、７５．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、７８．０〜９８．０質量％であることが更に好ましく、８０．０〜９６．０質量％であることが特に好ましい。
加熱濃縮析出工程において原料として用いられる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液は、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得ることが好ましい。本実施形態の１，４−ＣＨＤＡ製造方法は、アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応（以下、単に「核水添反応」ともいう。）によって、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程（以下、単に「核水添工程」ともいう。）を有することが好ましい。１，４−ＣＨＤＡ製造方法が核水添工程を有することにより、その工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、加熱濃縮析出工程におけるアンモニア水溶液として用いることができる。そのため、アンモニアの有効活用も可能になる。
（核水添工程）
核水添工程は懸濁床（回分式、半回分式）、固定床（連続式）のいずれの反応方式を採用してもよい。懸濁床では、例えば、まず、反応器内に触媒と水とを仕込んだ後に、その反応器内に水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、その圧力を維持して加熱しながら懸濁液を撹拌して、触媒を還元することで活性化する。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、好ましくは貴金属触媒を用いることができる。触媒は、上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持したものであってもよい。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、触媒の活性化における系内の圧力は常圧（気相部を水素置換）であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．１〜８ＭＰａであると好ましく、このような圧力を維持するよう適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。さらに、活性化温度は５０〜２５０℃であると好ましい。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、更に有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、撹拌時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
次に、反応器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、反応器内に、テレフタル酸及びアンモニア水溶液を仕込み、更に水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。このとき、テレフタル酸の仕込み量は、反応液全体に対して２〜２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、テレフタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００〜４００モル％となるような量であると好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるテレフタル酸の量とを勘案し、目的の反応時間になるよう適宜決めればよい。各原料等を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。
次いで、反応器内を所定の温度まで加熱し、核水添反応を進行させる。このときの反応温度は、４０〜１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５〜１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。また、反応圧力を上記の範囲内に維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。
固定床では、例えば、まず、反応器に触媒を充填する。反応器としては、液体反応液が触媒の上を通過して気体、液体、固体物質移動状態を与えるような固定床として反応器が機能する限り、特に限定されない。その反応器内に水素ガスを流通し、加熱して、触媒を還元することで活性化する。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、好ましくは貴金属触媒を用いることができる。触媒は、上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持したものであってもよい。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、触媒の活性化における系内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．１〜８ＭＰａであると好ましく、このような圧力を維持するよう適宜水素ガスを反応管内に導入してもよい。さらに、活性化温度は５０〜３００℃であると好ましい。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、更に有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、加熱時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
次に、反応器を適宜、冷却又は加熱して反応温度とし、水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。水素ガスは、その後、所定流量で反応器内に導入される。反応器内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．５〜１５ＭＰａであると好ましく、反応温度は、４０〜１５０℃であると好ましい。水素の流量は単位時間に触媒と接触するテレフタル酸１００モル％に対して、水素が３００〜１０００モル％となるような量であると好ましく、３００〜６００モル％となるような量であるとより好ましい。
次いで、テレフタル酸のアンモニア水溶液を調合し、ポンプを用いて反応器内に流通させる。アンモニア水溶液中のテレフタル酸の濃度は２〜２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、テレフタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００〜４００モル％となるような量であると好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるテレフタル酸の量とを勘案し、目的の転化率になるよう適宜決めればよい。また、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。各反応条件を上記の範囲内に調整することで、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
上述のようにして１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造した場合、得られた反応液は、アンモニア水溶液と、生成した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを含む。
本実施形態の１，４−ジシアノシクロヘキサンの製造方法は、本実施形態の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応することにより１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る工程（以下、単に「シアノ化工程」ともいう。）を有するものである。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによってシアノ化させる場合と対比して、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。その要因は、これに限定されないが、上記加熱濃縮析出工程において加熱することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中に中間体が生成し、その中間体がシアノ化反応に寄与するためと考えられる。
シアノ化工程においては、まず、反応器内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体と、必要に応じて溶媒、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。
シアノ化工程においては無溶媒、もしくは溶媒を用いてもよく、好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、更に好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒を用いる。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、更に好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。シアノ化工程において用いられる溶媒としては、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５−ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２−ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，４−ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；ｐ−クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２−ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’−ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４−ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５−テトラクロロ−３−ニトロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。これらのうち、溶媒は、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、及びジシアノシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上がシアノ化反応の進行を妨げ難いという観点から好ましい。
触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物であり、これらは単体でも複合酸化物でも担体に担持されたものでも良い。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。
上記の活性成分としての金属触媒を、カーボン、ハイドロタルサイト、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持した触媒を用いても良い。担体を用いた場合の活性成分である金属触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であると好ましい。
また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。
これらの中でも、触媒は、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛、酸化スズ、又は、酸化鉄を含む触媒が好ましい。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％である。触媒を上記の範囲内の量とすることにより、得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる傾向にある。
また、反応器内にアンモニアガスを適宜導入してもよい。その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１モルに対して１時間あたり０．１〜５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３〜４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５〜３倍モルである。アンモニアガスの使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１００モル％に対して、２００〜１０００モル％であると好ましい。これにより、得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
本実施形態の製造方法における反応温度は、シアノ化反応が進行する温度であれば特に制限されず、好ましくは２７０〜４００℃であり、より好ましくは２８０℃〜３８０℃であり、さらに好ましくは２９０℃〜３５０℃である。
本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる傾向にある。
このようにして得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、１，４−ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰＡ〜４．０ｋＰＡ、温度が１８０〜２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部から１，４−ジシアノシクロヘキサンを選択的に抜き出して回収することができる。
本実施形態の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上述のようにして得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）させることにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有するものである。
ニトリル水添工程においては、まず、反応器内に１，４−ジシアノシクロヘキサンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、１，４−ジシアノシクロヘキサン１００質量％に対して、０．１〜１５０質量％であると好ましく、０．１〜２０質量％であるとより好ましく、０．５〜１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
ニトリル水添工程における、１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１〜５０質量％であると好ましく、２〜４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０〜１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５〜１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（核水添工程）
（合成例１−１）
内径１７ｍｍφ及び長さ３２０ｍｍを有するＳＵＳ３１６製の反応管に、事前に２５０℃で２時間気相水素還元を実施した触媒である２％Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット製）１２．６３ｇを充填した。テレフタル酸８質量％アンモニア水溶液（アンモニア／テレフタル酸＝２．３ｍｏｌ比）を、１５〜２７ｇ／時間、圧力３〜９ＭＰａＧ、水素０．９〜１．１Ｌ／時間の条件で核水添反応を実施した。反応開始から６０時間後（９０℃、７ＭＰａＧ、原料流量１５．４ｇ／時間、水素０．９Ｌ／時間）の段階でテレフタル酸の転化率は１００％となり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９．９％となった。反応開始から１３５１時間後（７５℃、５ＭＰＧ、原料流量２６．６ｇ／時間、水素１．１Ｌ／時間）の段階でテレフタル酸の転化率１００％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率９９．９％となった。反応中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のｔｒａｎｓ体の含有量は２０〜２４％で推移した。
反応液はＨＰＬＣ（島津製作所製 製品名「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、カラム：ショウデックス製型式名「ＫＣ−８１１」、条件：溶離液：リン酸０．１質量％水溶液、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度５０℃、フォトダイオードアレイ検出器）により分析した。
（加熱濃縮析出工程）
（合成例２−１）
攪拌羽、熱電対、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に東京化成株式会社製の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を常圧にて１５０℃に加熱した。フラスコ内の液温が１０５℃となるときから留出が始まり、留出量が１７０．７ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．１４であった。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２−２）
攪拌羽、熱電対、冷却器、受器、及び減圧装置を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を減圧（２０ｋＰａ）にて９０℃に加熱した。フラスコ内の液温が６５℃となるとき留出が始まり、留出量が１６８．７ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．６１であった。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２−３）
攪拌羽、熱電対、冷却器、受器、及び減圧装置を有する３００ｍｌの４口フラスコ（フラスコ）内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１１ｇ、２８％アンモニア水１１．３８ｇ、及び水１７２．９０ｇを仕込んだ。３００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスにより、フラスコ内を減圧（４．５ｋＰａ）にて７０℃に加熱した。液温３５℃から留出が始まり、留出量が１５９．２ｇとなった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた結晶を真空乾燥後に元素分析を行うと、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で１．８１であった。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は加熱濃縮前後で変化は見られなかった。
（合成例２−４）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１４０℃に到達するまで昇温した。１４０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１４０℃到達後の内圧は０．４１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．２６ＭＰａＧであった。留出量が１３７．０５ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は０．８９ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９１．８％となった。
（合成例２−５）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１６０℃に到達するまで昇温した。１６０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１６０℃到達後の内圧は０．５７ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．４７ＭＰａＧであった。留出量が１３１．２１ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は１．５５ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９０．９％となった。
（合成例２−６）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１６．１２ｇ、２８％アンモニア水１２．５５ｇ、及び水１７１．９４ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が２００℃に到達するまで昇温した。２００℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。２００℃到達後の内圧は１．３８ＭＰａＧであり、留出中の内圧は１．３２ＭＰａＧであった。留出量が１３６．３９ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を冷却した。冷却後、反応液を濾過し、結晶を回収した。得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は７．８２ｇとなり、ｔｒａｎｓ体の含有量は９８．４％となった。
（合成例２−７）
（１回目の加熱濃縮）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．９１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７１ＭＰａＧであった。留出量が１０５．２３ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達した後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は３．０４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０６であった。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９６．４０％となった。得られた母液の重量は４０．９２ｇとなり、ほぼ全量２回目の加熱濃縮に用いた。
（２回目の加熱濃縮）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に後述する合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇ、１回目の加熱濃縮後の母液４０．８２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８７ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７５ＭＰａＧであった。留出量が１３８．１６ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は７．０４ｇであり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．１４であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９４．８７％となった。得られた母液の重量は４７．７６ｇとなり、ほぼ全量３回目の加熱濃縮に用いた。
（３回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６１ｇ、２回目の加熱濃縮の母液４７．４２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８６ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７０ＭＰａＧであった。留出量が１４１．０６ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．２３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３３であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．１７％となった。得られた母液の重量は４７．０３ｇとなり、ほぼ全量４回目の加熱濃縮に用いた。
（４回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６２ｇ、３回目の加熱濃縮の母液４６．７８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７０ＭＰａＧであった。留出量が１３８．８７ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は８．７８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３０であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．２２％となった。得られた母液の重量は４６．３６ｇとなり、ほぼ全量５回目の加熱濃縮に用いた。
（５回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．８８ｇ、４回目の加熱濃縮の母液４７．２１ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６９ＭＰａＧであった。留出量が１３９．６２ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１４．７５ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．４３であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８３．１４％となった。得られた母液の重量は４３．９６ｇとなり、ほぼ全量６回目の加熱濃縮に用いた。
（６回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６１ｇ、５回目の加熱濃縮の母液４４．０８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１４１．６１ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１２．８２ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３９であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８０．８５％となった。得られた母液の重量は３７．４５ｇとなり、ほぼ全量７回目の加熱濃縮に用いた。
（７回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．５８ｇ、６回目の加熱濃縮の母液３３．３３ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１２５．４ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は９．８１ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３１であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８７．００％となった。得られた母液の重量は５０．３３ｇとなり、ほぼ全量８回目の加熱濃縮に用いた。
（８回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６２ｇ、７回目の加熱濃縮の母液４９．９２ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１３８．７ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．２９ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３１であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９０．７２％となった。得られた母液の重量は５０．９７ｇとなり、ほぼ全量９回目の加熱濃縮に用いた。
（９回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６７ｇ、８回目の加熱濃縮の母液５１．２１ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１４０．７８ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１５．８０ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．４５であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８２．２４％となった。得られた母液の重量は４５．２３ｇとなり、ほぼ全量１０回目の加熱濃縮に用いた。
（１０回目の加熱濃縮）
耐圧容器内に合成例１−１で製造した反応液（反応開始から５４１〜９６２時間の間に定期的に抽出した反応液）１５５．６８ｇ、９回目の加熱濃縮の母液４５．１７ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．８５ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．６５ＭＰａＧであった。留出量が１３５．７８ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は１０．８９ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．２７であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は８９．７９％となった。得られた母液の重量は４９．０５ｇとなった。
（シアノ化工程）
（合成例３−１）
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する３００ｍＬの５口フラスコ内に、合成例２−７記載の方法で製造した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び１，４−ジシアノシクロヘキサン５０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ−５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８ｍｏｌ％であった。
（合成例３−２）
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例２−７記載の方法で製造した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、合成例３−１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．８ｍｏｌ％であった。
（合成例３−３）
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する５００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例２−７記載の方法で製造した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩１０３．２ｇ（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及びバーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（松村石油製）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、合成例３−１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．１ｍｏｌ％であった。
（ニトリル水添工程）
（合成例４−１）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４−ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。反応終了後、触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ−５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
（合成例４−２）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４−ジシアノシクロヘキサン３８．２ｇ、溶媒としての液体アンモニア１１１．６ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）３．３１ｇを仕込み、水素ガスを８．０ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を９０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を６０分間、進行させた。反応終了後、合成例４−１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。その結果、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９９．４％、収率は９９．４％であった。
（比較例１）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、テレフタル酸（東京化成工業社製）２５ｇ、触媒として５％Ｒｕ／Ｃ触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社製、Ａタイプ、含水率：５２．８質量％）５．３０ｇ（乾燥ベースで２．５ｇ）、水１００ｇ、及び５Ｎ ＮａＯＨ水溶液（和光純薬製）７５ｍｌを仕込んだ。次いで、容器内を１００℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、水素ガスを８ＭＰａの反応圧力になるまで導入し、水素圧力を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて８００ｒｐｍで撹拌しながら、核水添反応を３６０分間、進行させた。反応終了後、反応液中の触媒を濾過にて除去した。次いで、反応液に５Ｎ ＨＣｌ水溶液（和光純薬製）７５ｍｌを滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過にて回収し、回収した結晶を純水で洗浄した。結晶中のＮａＣｌを除去するには純水で２回洗浄する必要があった。母液・洗浄液中にも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は溶解しており、ロスによる収率低下に繋がる。ＮａＣｌは仕込んだＮａＯＨとＨＣｌに対応する量が生成した。
本出願は、２０１８年４月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−０７６２７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の製造方法により得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体及び１，４−ジシアノシクロヘキサンは、ポリアミド、ポリウレタン等に用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (9)

  1. １，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を加熱濃縮することにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を結晶として析出させる工程を有する、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体の製造方法。
  2. 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及び／又は４−カルボキサミドシクロヘキサン−１−カルボン酸である、請求項１記載の製造方法。
  3. 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０１〜２．００である、請求項２記載の製造方法。
  4. 前記工程において、加熱濃縮時の温度が３０〜２００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記工程において、加熱濃縮時の圧力が０．００３〜２ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量が７０．０〜９９．９質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を、テレフタル酸のアンモニア水溶液を核水添することにより得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体をアンモニアと接触させてシアノ化反応させることにより１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、１，４−ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
  9. 請求項８記載の方法により得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて水素添加反応させることにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
JP2020513443A 2018-04-11 2019-04-11 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 Active JP7410458B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076270 2018-04-11
JP2018076270 2018-04-11
PCT/JP2019/015726 WO2019198779A1 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019198779A1 true JPWO2019198779A1 (ja) 2021-04-22
JP7410458B2 JP7410458B2 (ja) 2024-01-10

Family

ID=68163686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020513443A Active JP7410458B2 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11472765B2 (ja)
EP (1) EP3778544A4 (ja)
JP (1) JP7410458B2 (ja)
KR (1) KR20200142004A (ja)
CN (1) CN111954656B (ja)
TW (1) TW201943686A (ja)
WO (1) WO2019198779A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11584705B2 (en) 2018-04-11 2023-02-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157419A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Teijin Ltd ジメチル トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造方法
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
JP2011006382A (ja) * 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
WO2012046782A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
WO2014080980A1 (ja) * 2012-11-26 2014-05-30 帝人株式会社 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296293A (en) * 1963-11-29 1967-01-03 Eastman Kodak Co Preparation of carbocyclic dinitriles
JPS5010581A (ja) 1973-05-25 1975-02-03
JPH0627108B2 (ja) * 1988-10-03 1994-04-13 昭和電工株式会社 ４−カルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸エステル類の製造方法
US5202475A (en) 1990-09-27 1993-04-13 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
AU677776B2 (en) * 1992-04-02 1997-05-08 Smithkline Beecham Corporation Compounds useful for treating allergic and inflammatory diseases
JP2002069032A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法
KR101418133B1 (ko) 2007-10-15 2014-07-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리우레탄 수지
CN101591263B (zh) * 2009-07-07 2012-08-29 安徽丰乐香料有限责任公司 N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺的制备方法
KR101828002B1 (ko) * 2016-09-08 2018-02-13 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
JP2018076270A (ja) 2016-11-11 2018-05-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 新規な単糖類及びそれを用いた単糖類取り込み細胞検出剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157419A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Teijin Ltd ジメチル トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造方法
JP2011006382A (ja) * 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
WO2012046782A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 三井化学株式会社 トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
WO2014080980A1 (ja) * 2012-11-26 2014-05-30 帝人株式会社 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3778544A1 (en) 2021-02-17
US20210032191A1 (en) 2021-02-04
EP3778544A4 (en) 2021-06-09
TW201943686A (zh) 2019-11-16
JP7410458B2 (ja) 2024-01-10
CN111954656B (zh) 2023-08-01
CN111954656A (zh) 2020-11-17
KR20200142004A (ko) 2020-12-21
US11472765B2 (en) 2022-10-18
WO2019198779A1 (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5562429B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
US20110196171A1 (en) Process for producing hydrogenated aromatic polycarboxylic acid
JPWO2019198779A1 (ja) １，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４−ジシアノシクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP7184039B2 (ja) ジシアノシクロヘキサンの製造方法
KR20190059281A (ko) 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법
EP3733643B1 (en) Method for producing dicyanocyclohexane and bis(aminomethyl)cyclohexane
US10737993B2 (en) Method for producing indancarbaldehyde
JP7335555B2 (ja) シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
EP3533779A1 (en) Production method fortrans
JP4243448B2 (ja) 新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類
JP4757281B2 (ja) 新規な４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類
JP5564088B2 (ja) トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法
JP4256673B2 (ja) シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法
JPH07258239A (ja) インデンオキサイドの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230329

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230915

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231205

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7410458

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151