JP4256673B2 - シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の目的物であるシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールは電子材料などの機能性高分子のモノマーとして用途が期待される化合物である。しかも、本目的物は白色の結晶であり、レンズやガラスなどの透明性が重視される高分子分野での用途も期待される。
デカヒドロ−２−ナフトールには３つの不斉炭素があり、下式の通りシス、シス体以外にもシス、トランス体やトランス、シス体やトランス、トランス体の４種の異性体が存在する。
【０００３】

【０００４】
シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造法に関し、例えば、非特許文献１では２−ナフトールをＮｉ触媒下、１３５〜１４０℃で接触還元する方法が記載されているが、得られるデカヒドロ−２−ナフトールはテトラヒドロ−２−ナフトール、ヘキサヒドロ−２−ナフトール、オクタヒドロ−２−ナフトールとの混合物となり、それら多数の不純物の中からシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを単離することは非常に困難が予想される。
また、非特許文献２では２−ナフトールをＮｉ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒下、７５〜８０気圧、１２０〜１５０℃で接触還元した後、リグロインで２回再結晶することによりシス体のデカヒドロ−２−ナフトールを収率２３．７％で得ているが、反応条件が高圧で厳しい上に，２回の再結晶を要するため操作的に非常に煩雑となる。また生成したのがシス、シス体なのかシス、トランス体なのかは定かでない。
非特許文献３ではルテニウムオキサイドを触媒に８０気圧で還元する方法が、非特許文献４では（７：３）ロジウム−プラチナオキサイドを触媒に１４０気圧で還元する方法がそれぞれ報告されているが、高価な触媒を使用するということで経済的負担が大きい。
このように、従来の方法では、高価な触媒を使用したり、過酷な還元条件を必要とするなどの問題があり、低い反応圧で、しかも貴金属触媒の中でも安価なラネーニッケル触媒（以下、Ｒ−Ｎｉ触媒という）を使用して高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを製造する効率的な方法はなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｉｓａｍｕ Ｎｉｓｈｉｍａｔｓｕ，Ｓａｋｕｊｉｒｏ Ｋｉｍｕｒａ「Ｃｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ」１９２８年 Ｉ巻 ２３６９ページ
【非特許文献２】
Ｒ．Ｊａ．Ｌｅｗｉｎａ，Ｓ．Ｇ．Ｋｕｌｉｋｏｗ「Ｃｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ」１９４１年 Ｉ巻 ２９３８ページ
【非特許文献３】
Ｏ．Ｒ．ＲＯＤＩＧ，Ｌ．Ｃ．ＥＬＬＩＳ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９６１年 ２６巻 ２１９７〜２２０２ページ
【非特許文献４】
Ｓｈｉｇｅｏ Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｈｉｓａａｋｉ Ｔａｇｕｃｈｉ「Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ」１９６３年 ３６巻 ３５３〜３５５ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、２−ナフトールをイソプロパノール溶媒中、Ｒ−Ｎｉ触媒存在下で反応温度１１０〜１６０℃、反応水素圧力４９０〜２９４０ｋＰａ(Gauge)（５〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G）（以下の記載において、特に明示のない限り水素圧は何れもゲージ圧である）で接触還元（接触水素添加）を行い、反応終了後、触媒を除去、溶媒を留去し、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの結晶を析出させ、析出した結晶を採取し、乾燥することによって、高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを得ることを見出し、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを緩和な反応条件下且つ高純度で効率的に製造し得ることを見出し、特に反応液からシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを選択的に析出させる溶媒としてイソプロパノールが好適であるという知見を得た。
このように、本発明はシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを高純度で効率的に製造することを可能にする極めて優れた方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するためになされた本発明の要旨は、
（１）２−ナフトールを、イソプロパノール溶媒中、Ｒ−Ｎｉ触媒存在下で接触還元を行い、反応終了後、触媒を除去、溶媒を留去し、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの結晶を析出させ、析出した結晶を採取し、乾燥することによって、高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを得ることを特徴とするシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法；
（２）イソプロパノールの使用量が３５０〜１０００ｍｌ／モル（原料２−ナフトール １モルに対して）であることを特徴とする上記（１）記載のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法；
（３）Ｒ−Ｎｉ触媒の使用量が２−ナフトールに対して４０〜１１０重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の方法；
（４）水素の吹き込み圧力が４９０〜２９４０ｋＰａ（５〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G）であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法；
（５）反応温度が１１０〜１６０℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の方法；
（６）イソプロパノールの濃縮を反応溶液におけるデカヒドロ−２−ナフトールの濃度が５５〜８５重量％になるまで行うことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の方法；
（７）結晶化（晶析）の温度が−１０〜３０℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の方法；
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法は、２−ナフトールを、イソプロパノール溶媒中、Ｒ−Ｎｉ触媒下で接触還元を行い、反応終了後、触媒を除去、溶媒を留去し、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの結晶を析出させ、析出した結晶を採取し、乾燥することによって、高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを得る方法である。
【０００９】
本発明において、使用する溶媒はイソプロパノールで、その使用量については３５０〜１０００ｍｌ／モル（原料２−ナフトール １モルに対して）、好ましくは４００〜６５０ｍｌ／モルの範囲で用いられる。
使用量が３５０ｍｌ／モルより少ない場合はデカヒドロ−２−ナフトールの生成率が著しく低下し、また１０００ｍｌ／モルより多い場合は生成率の低下は無いが、経済的、環境的な面で好ましくない。
【００１０】
触媒にはＲ−Ｎｉ触媒を使用する。Ｒ−Ｎｉ触媒は、常法に準じて、市販のラネーニッケル合金を水酸化アルカリ水溶液で展開することにより調製することができる。ラネーニッケル合金中のニッケル含有量は通常３０〜５０重量％程度である。
Ｒ−Ｎｉ触媒の使用量としては、２−ナフトールに対して４０〜１１０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲で用いられる。
使用量が４０重量％より少ない場合は、デカヒドロ−２−ナフトールの生成率が低下し、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトールや５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールが副生する。また、１１０重量％より多く使用した場合、経済的な負担が大きくなるばかりでなく、２位の水酸基が脱離する副反応が起きるおそれがあるため好ましくない。
【００１１】
水素の吹き込みについては４９０〜２９４０ｋＰａ（５〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G）、好ましくは６８６〜１４７０ｋＰａ（７〜１５ｋｇ／ｃｍ²-G）の圧力範囲で行われる。
圧力が４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²-G）より低い場合は、未反応の２−ナフトールが多く残存し、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトールや５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールの副生も多くなり、デカヒドロ−２−ナフトールの生成率は著しく低下する。また、２９４０ｋＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ²-G）より高い場合は、２位の水酸基の脱離が起こるおそれがある。
【００１２】
反応温度については１１０〜１６０℃で、好ましくは１１５〜１４０℃の範囲で反応を行う。
１１０℃より低い場合は、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトールや５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールの副生が起こり、１６０℃より高い場合は２位の水酸基の脱離が起きるおそれがある。
【００１３】
接触還元後は濾過によりＲ−Ｎｉ触媒を除去する。この時の反応溶液中におけるデカヒドロ−２−ナフトールの濃度は１３〜３２重量％である。
常圧もしくは減圧濃縮によってイソプロパノールを留去し、濃縮液を得る。濃縮液におけるデカヒドロ−２−ナフトールの濃度は５５〜８５重量％で、好ましくは６０〜７０重量％である。
濃度が６０重量％より低い場合は、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの結晶の析出が不十分で母液への廃率が高くなり、その結果シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの得量が低下する。また、濃度が８５重量％よりも高い場合は、他の立体異性体が不純物として混入する可能性が高まり、更に排出が困難となり操作性の面で不都合が生じる。
【００１４】
また場合によっては濃縮後、他の溶媒を加えることによって結晶を析出させることもできる。加える溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロムクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、ジ（ｎ−ヘキシル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシドなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１５】
濃縮後の結晶化（晶析）の温度については−１０〜３０℃で、好ましくは０〜１０℃の範囲で行う。また析出結晶の採取についても同温度範囲で行うのが好ましい。
結晶化温度が、−１０℃より低い場合は低温にするための設備が必要となり、コストに対する効果を考慮した場合、必ずしも−１０℃より低い温度が必要ではない。一方３０℃より高い場合は母液への廃率が高くなり、得量が低下する。
析出した結晶の採取は常法に準じて行うことができ、例えば、濾過、遠心分離などの方法を用いることができる。
【００１６】
得られたシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールはそのまま乾燥させても良いが、不純物除去をより確実に行うため、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロムクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、ジ（ｎ−ヘキシル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシドなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類から選ばれる溶媒で洗浄して、乾燥させることによって、白色結晶の高純度シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを得ることができる。
当該結晶の乾燥は常法に準じて減圧乾燥などの方法で行うことができる。
また、結晶を採取した後の母液については、蒸留によりシス、シス体、シス、トランス体、トランス、シス体、トランス、トランス体の混合デカヒドロ−２−ナフトールを得ることができる。
【００１７】
【発明の効果】
２−ナフトールを接触還元すれば、通常、目的物のデカヒドロ−２−ナフトール以外に１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトールや５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトールなどの中途で還元が止まった副生物が生成するが、本発明の方法によれば、２−ナフトールをイソプロパノール溶媒中、Ｒ−Ｎｉ触媒を触媒に用いて接触還元を行うことによって、副生物の生成を抑制しデカヒドロ−２−ナフトールを主生成物とし得ることができる。
更に、デカヒドロ−２−ナフトールには多数の立体異性体があり、その中からシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールのみを単離する方法は今まで無かったが、本発明によれば、溶媒を留去し、析出する結晶を採取することによって、多数生成する立体異性体の中から高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールのみを白色結晶として得ることができる。
従って、本発明によれば、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを簡便にして且つ高純度で得ることができるという格別の効果を奏する。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
３００ｍＬのオートクレーブにイソプロパノール１５０ｍｌ、２−ナフトール４３．３ｇ（０．３０モル）、Ｒ−Ｎｉ触媒（Ｎｉ含量４５％）３０．３ｇをそれぞれ仕込み、オートクレーブを密封する。水素ガスを９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²-G）まで吹き込み、１２５℃まで昇温する。昇温後、更に１４７０ｋＰａ（１５ｋｇ／ｃｍ²-G）まで加圧し、８時間同温度で反応させる。３０℃まで冷却した後、オートクレーブを開封し、触媒を除去し、反応液１５５．９ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度２４．４重量％）を得る。７０℃、減圧下（約４ｋＰａ）でイソプロパノールを留去させ、濃縮液６９．０ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度５５．０重量％）を得る。５℃まで冷却し、同温度で濾過後、２０ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥することによって１０．６７ｇのシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを白色結晶で得る。（純度：９９．８％、収率：２３．０％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；ｐｐｍ ２１．０２、２５．８３、２６．６５、２９．９６、３０．４８、３１．７０、３４．６６、３４．８７、３５．５０、７１．６５、７６．５７、７７．００、７７．４２
融点；１０４．６℃
【００２０】
実施例２
３００ｍＬのオートクレーブにイソプロパノール１６０ｍｌ、２−ナフトール３５．８ｇ（０．２４８モル）、Ｒ−Ｎｉ触媒１４．３ｇをそれぞれ仕込み、オートクレーブを密封する。水素ガスを４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²-G）まで吹き込み、１４０℃まで昇温する。昇温後、８時間同温度で反応させる。３０℃まで冷却した後、オートクレーブを開封し、触媒を除去し、反応液１５３．７ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度１８．２重量％）を得る。７０℃、減圧下（約４ｋＰａ）でイソプロパノールを留去させ、濃縮液４１．０ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度６８．１重量％）を得る。一旦５０℃まで冷却したところで、２５ｍｌの酢酸エチルを徐々に加え、更に１５℃まで冷却し結晶を析出させる。同温度で濾過後、２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、乾燥することによって９．４０ｇのシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを白色結晶で得る。（純度：９９．３％、収率：２４．４％）
【００２１】
実施例３
５００ｍＬのオートクレーブにイソプロパノール２２４ｍｌ、２−ナフトール４０．３８ｇ（０．２８モル）、Ｒ−Ｎｉ触媒１６．２ｇをそれぞれ仕込み、オートクレーブを密封する。水素ガスを１１７６ｋＰａ（１２ｋｇ／ｃｍ²-G）まで吹き込み、１１０℃まで昇温する。昇温後、１０時間同温度で反応させる。３０℃まで冷却した後、オートクレーブを開封し、触媒を除去し、反応液２１２ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度１６．９重量％）を得る。７０℃、減圧下（約４ｋＰａ）でイソプロパノールを留去させ、濃縮液５６．７ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度６３．２重量％）を得る。２０℃まで冷却し、１５ｍｌのｎ−ヘプタンを徐々に加え、結晶を析出させる。同温度で濾過後、１５ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥することによって１０．８８ｇのシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを白色結晶で得る。（純度：９９．７％、収率：２５．１％）
【００２２】
実施例４
１００ｍＬのオートクレーブにイソプロパノール６５ｍｌ、２−ナフトール２１．２ｇ（０．１４７モル）、Ｒ−Ｎｉ触媒１０．６ｇをそれぞれ仕込み、オートクレーブを密封する。水素ガスを４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²-G）まで吹き込み、１２０℃まで昇温する。昇温後、更に７８４ｋＰａ（８ｋｇ／ｃｍ²-G）まで加圧し、９時間同温度で反応させる。３０℃まで冷却した後、オートクレーブを開封し、触媒を除去し、反応液８８．０ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度２０．６重量％）を得る。７０℃、減圧下（約４ｋＰａ）でイソプロパノールを留去させ、濃縮液２２．５ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度８０．７重量％）を得る。２０℃まで冷却し、同温度で濾過後、１０ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥することによって６．１０ｇのシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを白色結晶で得る。（純度：９９．５％、収率：２６．７％）
【００２３】
実施例５
５００ｍＬのオートクレーブにイソプロパノール２５５ｍｌ、２−ナフトール４３．２６ｇ（０．３０モル）、Ｒ−Ｎｉ触媒２１．６ｇをそれぞれ仕込み、オートクレーブを密封する。水素ガスを１４７０ｋＰａ（１５ｋｇ／ｃｍ²-G）まで吹き込み、１６０℃まで昇温する。昇温後、更に２４５０ｋＰａ（２５ｋｇ／ｃｍ²-G）まで加圧し、６時間同温度で反応させる。３０℃まで冷却した後、オートクレーブを開封し、触媒を除去し、反応液２３３．２ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度１４．１重量％）を得る。７０℃、減圧下（約４ｋＰａ）でイソプロパノールを留去させ、濃縮液４５．２ｇ（デカヒドロ−２−ナフトール濃度７２．６重量％）を得る。−１０℃まで冷却し、同温度で濾過後、１０ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥することによって８．３１ｇのシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを白色結晶で得る。（純度：９９．２％、収率：１７．８％）

Claims (7)

1. ２−ナフトールを、イソプロパノール溶媒中、ラネーニッケル触媒存在下で接触還元を行い、反応終了後、触媒を除去、溶媒を留去し、シス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの結晶を析出させ、析出した結晶を採取し、乾燥することによって、高純度のシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールを得ることを特徴とするシス、シス−デカヒドロ−２−ナフトールの製造方法。
2. イソプロパノールの使用量が３５０〜１０００ｍｌ／モル（原料２−ナフトール １モルに対して）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ラネーニッケル触媒の使用量が２−ナフトールに対して４０〜１１０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 水素の吹き込み圧力が４９０〜２９４０ｋＰａ(Gauge)であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
5. 反応温度が１１０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
6. イソプロパノールの濃縮を反応溶液におけるデカヒドロ−２−ナフトールの濃度が５５〜８５重量％になるまで行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
7. 結晶化の温度が−１０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。