TWI845505B - 1,4-環己烷二甲酸衍生物、1,4-二氰基環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法 - Google Patents
1,4-環己烷二甲酸衍生物、1,4-二氰基環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI845505B TWI845505B TW108112675A TW108112675A TWI845505B TW I845505 B TWI845505 B TW I845505B TW 108112675 A TW108112675 A TW 108112675A TW 108112675 A TW108112675 A TW 108112675A TW I845505 B TWI845505 B TW I845505B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- cyclohexanedicarboxylic acid
- reaction
- acid derivative
- producing
- dicyanocyclohexane
- Prior art date
Links
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 183
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 50
- MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCC(C#N)CC1 MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 62
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 37
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 36
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- LJYTWOBAOVEHBG-UHFFFAOYSA-N azane;cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Chemical group N.N.OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 LJYTWOBAOVEHBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 74
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 41
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 1-docosene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C SPURMHFLEKVAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)CCCCC1 WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N docosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HOWGUJZVBDQJKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical class C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGGNTMERRTPLR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)CC1=CC=CC=C1 DTGGNTMERRTPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTQYSFCFOGITD-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl QVTQYSFCFOGITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPCWDVLDJVZIHA-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-ylacetonitrile Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC#N)=CC=C21 LPCWDVLDJVZIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBKIFBGDPVPRA-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Es+3].[O-2].[O-2].[Es+3] Chemical compound [O-2].[Es+3].[O-2].[O-2].[Es+3] DMBKIFBGDPVPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004067 aliphatic alkene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Chemical class CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DQDNKQWGBZFFRA-UHFFFAOYSA-N heptadec-1-yne Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC#C DQDNKQWGBZFFRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVMYOBBALQKLKK-UHFFFAOYSA-N nonadecene Natural products CCCCCCCCCCCC=CCCCCCC UVMYOBBALQKLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- RHSBIGNQEIPSCT-UHFFFAOYSA-N stearonitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC#N RHSBIGNQEIPSCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XQTLDIFVVHJORV-UHFFFAOYSA-N tecnazene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl XQTLDIFVVHJORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FKVMWDZRDMCIAJ-UHFFFAOYSA-N undecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)=O FKVMWDZRDMCIAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N undecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
一種1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,包括藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,來使1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出之步驟。
Description
本發明係關於1,4-環己烷二甲酸衍生物、1,4-二氰基環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
1,4-雙(胺甲基)環己烷係作為環氧硬化劑、聚醯胺、聚胺甲酸酯等之原料而使用之工業上重要的化合物。1,4-雙(胺甲基)環己烷存在有來自環己烷環之順式體與反式體之2種異構物。已知使用1,4-雙(胺甲基)環己烷而得之聚合物的物性會因為順式體與反式體之異構物比而大幅變化。
例如,已知使用由1,4-雙(胺甲基)環己烷衍生之1,4-雙異氰酸基甲基環己烷而得之聚胺甲酸酯中,反式體之含有率越高則因應各種用途之要求物性會改善(專利文獻1)。
就1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法而言可列舉數種,已知有對於1,4-環己烷二甲酸進行醯胺化及脫水反應而製成1,4-二氰基環己烷,並對於1,4-二氰基環己烷進行腈氫化反應來製造1,4-雙(胺甲基)環己烷之方法。由1,4-環己烷二甲酸製造1,4-二氰基環己烷時,大多使用結晶形式之1,4-環己烷二甲酸、其衍生物作為原料。
就成為1,4-二氰基環己烷之原料之結晶形式之1,4-環己烷二甲酸、其衍生物之製造方法而言,已知有如以下般之方法。專利文獻2及專利文獻3中,揭示有對於對苯二甲酸之鹼金屬鹽進行核氫化,將獲得之反應液與觸媒進行分離後,添加酸並將1,4-環己烷二甲酸作為結晶回收之方法。專利文獻4中,揭示有對於對苯二甲酸實施核氫化,以熱過濾與觸媒分離後,精製後回收1,4-環己烷二甲酸之方法。專利文獻5中,揭示有對於對苯二甲酸實施核氫化,於核氫化後予以製成鹼金屬鹽,然後將其與觸媒分離,添加酸並回收1,4-環己烷二甲酸之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/051114號
[專利文獻2]日本特公昭50-10581號公報
[專利文獻3]日本特表平7-507041號公報
[專利文獻4]日本特開2002-69032號公報
[專利文獻5]日本專利第5448987號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,就專利文獻2及專利文獻3中記載之方法而言,在將1,4-環己烷二甲酸之鹼金屬鹽進行中和,並將1,4-環己烷二甲酸作為結晶回收時會產生鹽之副產物。因此,需要進行含有副產物之鹽之廢液的處理、及為了從結晶中去除鹽之結晶之水洗等步驟。就專利文獻4中記載之方法而言,係以熱過濾將1,4-環己烷二甲酸與觸媒進行分離。就如此般之方法而言,獲得之1,4-環己烷二甲酸之純度低,因此需要用以提高1,4-環己烷二甲酸之純度之精製步驟。就專利文獻5中記載之方法而言,將1,4-環己烷二甲酸與觸媒進行分離時暫時製成鹼金屬鹽,其後將1,4-環己烷二甲酸作為結晶回收時進行中和。具體而言,就此文獻之實施例中記載之方法而言,相對於100質量%之1,4-環己烷二甲酸會生成85質量%之NaCl。因此,此方法亦與專利文獻3中記載之方法相同,需要進行含有副產物之鹽之廢液的處理、為了從結晶中去除鹽之結晶之水洗等步驟。
本發明係有鑑於上述課題,提供一種新穎的1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,會抑制將1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶回收時之鹽之生成。本發明更以提供利用該製造方法而獲得之1,4-二氰基環己烷之製造方法、及1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法為目的。
[解決課題之手段]
本案發明者們,為了達成上述目的致力進行研究,結果發現藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,可達成上述目的,並完成了本發明。
亦即,本發明係如以下所示。
(1)
一種1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,包括下列步驟:藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,來使1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出。
(2)
如(1)之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該1,4-環己烷二甲酸衍生物係1,4-環己烷二甲酸銨鹽、及/或4-甲醯胺基環己烷-1-甲酸。
(3)
如(2)之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於該1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比為0.01~2.00。
(4)
如(1)~(3)中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該步驟中進行加熱濃縮時之溫度為30~200℃。
(5)
如(1)~(4)中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該步驟中進行加熱濃縮時之壓力為0.003~2MPa。
(6)
如(1)~(5)中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體之含量為70.0~99.9質量%。
(7)
如(1)~(6)中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,係藉由將對苯二甲酸之氨水溶液進行核氫化來獲得該1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液。
(8)
一種1,4-二氰基環己烷之製造方法,包括下列步驟:使利用(1)~(7)中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法而獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物與氨接觸而進行氰化反應,由此獲得1,4-二氰基環己烷。
(9)
一種1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法,包括下列步驟:使利用(8)之1,4-二氰基環己烷之製造方法而獲得之1,4-二氰基環己烷與氫接觸而進行氫化反應,由此獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。
[發明之效果]
依據本發明,可提供一種新穎的1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,可抑制將1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶回收時之鹽之生成。依據本發明,更可提供利用其製造方法而獲得之1,4-二氰基環己烷之製造方法、1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
以下針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明,但本發明並不限定於下述本實施形態。本發明再不脫離其主旨之範圍內可有各種變形。
本實施形態之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法(以下亦稱為「1,4-CHDA製造方法」),包括下列步驟:藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,來使1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出(以下亦稱為「加熱濃縮析出步驟」)。為了將使用作為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二甲酸作為結晶回收,通常如專利文獻2、3及5中記載之方法般,大多使用將1,4-環己烷二甲酸之鹼金屬鹽以酸中和之方法。然而,就該方法而言,需要進行含有副產物之鹽之廢液的處理、為了從結晶中去鹽之結晶之水洗等步驟。反觀,本實施形態之製造方法中,藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,來使利用作為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出。藉此,可抑制如專利文獻2、3及5中記載之方法般作為結晶回收時之鹽的生成,且不需要例如進一步處理含鹽之廢液等步驟,故生產效率優異。另一方面,為了將使用作為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二甲酸作為結晶回收,亦有考慮如專利文獻4中記載般,對於對苯二甲酸實施核氫化,並以熱過濾將觸媒進行分離。然而,就此方法而言,由於1,4-環己烷二甲酸之純度低,需要為了提高1,4-環己烷二甲酸之純度的精製步驟。相較於此,本實施形態之製造方法中,藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,能以高純度將使用作為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出。因此,本實施形態之製造方法中,不需要進行為了提高1,4-環己烷二甲酸衍生物之純度之精製步驟,故生產效率優異。
加熱濃縮析出步驟中,藉由加熱1,4-環己烷二甲酸衍生物之氨水溶液,可去除至少一部份的水。又,加熱濃縮析出步驟中之加熱濃縮前之氨水溶液中之氨的濃度,相對於氨水溶液之全體量宜為0.1~10質量%。
加熱濃縮析出步驟中,加熱濃縮時之溫度(加熱溫度)宜為30~200℃。藉由加熱溫度在上述範圍內,可藉由揮發將水從氨水溶液中有效地去除並生成作為結晶之1,4-環己烷二甲酸衍生物,其結果,後述氰化步驟中之1,4-二氰基環己烷之產率變得更高。考量相同的觀點,加熱溫度更宜為50~200℃,又更宜為100~200℃。另一方面,考量提高作為結晶之1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體的含量之觀點,加熱溫度宜為120~200℃,更宜為140~200℃。
本實施形態中,加熱濃縮析出步驟中生成之1,4-環己烷二甲酸衍生物中,其一部分可包含1,4-環己烷二甲酸,亦可不包含。
加熱濃縮析出步驟中,加熱濃縮時之壓力宜為0.003~2MPa。藉由加熱濃縮時之壓力在上述範圍內,可藉由揮發將水從氨水溶液中更有效地去除並生成作為結晶之1,4-環己烷二甲酸衍生物,後述之氰化步驟中之1,4-二氰基環己烷之產率變得更高。又,壓力條件可為常壓條件,亦可為減壓條件或加壓條件。惟,考量提高作為結晶之1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體的含量之觀點,宜為加壓條件。
加熱濃縮析出步驟中,加熱濃縮之方法只要係可藉由揮發將水從1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液去除之方法即可,並無特別限定。加熱濃縮之方法,考量藉由揮發將水從1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液中積極地向系外去除之觀點,宜為利用開放系之方法。
加熱濃縮析出步驟中,就從加熱濃縮物回收作為結晶之1,4-環己烷二甲酸衍生物之方法而言,可舉例如藉由過濾加熱濃縮物來回收結晶之方法。
過濾後之1,4-環己烷二甲酸衍生物中之母液的含液率,考量操作性之觀點,宜為5~35重量%,更宜為10~25重量%。過濾後之1,4-環己烷二甲酸衍生物可在含有母液之狀態下供給下個步驟,亦可先取出結晶,乾燥後再供給下個步驟。
過濾後之母液中之1,4-環己烷二甲酸衍生物的濃度,相對於100莫耳%之氨,宜為50~100莫耳%,更宜為70~100莫耳%。
本實施形態之製造方法中,加熱濃縮析出步驟之次數,可為1次,亦可為多次。本實施形態之製造方法中,可將經第1次加熱濃縮析出步驟回收了結晶後之氨水溶液重複用於第2次以後的加熱濃縮析出步驟,以進一步回收結晶。本實施形態之製造方法藉由加熱濃縮析出步驟之次數為多次,可不遺漏1,4-環己烷二甲酸衍生物而回收,因此有1,4-環己烷二甲酸衍生物之產率更加優異之傾向。
1,4-環己烷二甲酸衍生物,例如可列舉選自由1,4-環己烷二甲酸銨鹽、及4-甲醯胺基環己烷-1-甲酸構成之群組中之1種以上,考量後述之氰化步驟中1,4-二氰基環己烷之產率更加提升之觀點,宜為1,4-環己烷二甲酸銨鹽。另一方面,就1,4-環己烷二甲酸衍生物而言,亦可列舉1,4-環己烷二甲醯胺,但由於1,4-環己烷二甲醯胺熔點高,反應時難以溶解,會導致反應性之降低。其結果,容易形成高沸,有產率惡化之傾向。因此,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之1,4-環己烷二甲醯胺之含量宜為10質量%以下,更宜為5質量%以下,又更宜為1質量%以下。另一方面,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之1,4-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸銨鹽、及4-甲醯胺基環己烷-1-甲酸之合計含量,考量產率及反應性之觀點,宜為90質量%以上,更宜為95質量%以上,又更宜為99質量%以上。
1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之銨的含量,考量後述之氰化步驟中1,4-二氰基環己烷之產率變更高之觀點,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按前者/後者(莫耳比)宜為0.01~2.00,更宜為1.90以下(例如0.10~1.90),又更宜為1.85以下(例如0.10~1.85)。
1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體之含量宜為70.0~99.9質量%,更宜為75.0~99.0質量%,又更宜為78.0~98.0質量%,尤宜為80.0~96.0質量%。
加熱濃縮析出步驟中使用作為原料之1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液,宜藉由將對苯二甲酸之氨水溶液進行核氫化來獲得。本實施形態之1,4-CHDA之製造方法,宜具有利用對於氨水溶液中之對苯二甲酸進行之氫化反應(以下亦簡稱為「核氫化反應」)來獲得1,4-環己烷二甲酸之步驟(以下亦簡稱為「核氫化步驟」)。藉由1,4-CHDA之製造方法具有核氫化步驟,可將經該步驟處理之反應液中含有的氨水溶液之至少一部分,使用作為加熱濃縮析出步驟中之氨水溶液。因此,亦可有效利用氨。
(核氫化步驟)
核氫化步驟可採用懸浮床(批次式、半批次式)、固定床(連續式)之任一種之反應方式。就懸浮床而言,例如,首先將觸媒與水進料於反應器內後,將氫氣導入至該反應器內直到成為預定的壓力為止,維持該壓力並加熱同時攪拌懸浮液,藉由將觸媒還原來予以活化。就觸媒而言,例如可採用使用於通常之核氫化反應的觸媒,具體而言,可使用如Ru、Pd、Pt及Rh等1種或2種以上之金屬觸媒,宜為貴金屬觸媒。觸媒亦可為將上述作為活性成分之金屬觸媒,載持於碳、Al2
O3
、SiO2
、SiO2
-Al2
O3
、TiO2
、及ZrO2
等通常使用之1種或2種以上之擔體上而成者。使用擔體時,為活性成分的金屬觸媒之載持量,相對於100質量%之擔體,宜為0.1~10質量%。
又,將觸媒活化時之系內的壓力可為常壓(將氣相部進行氫取代),亦可為加壓。加壓時之系內的壓力宜為0.1~8MPa,亦能以維持如此之壓力的方式適當地將氫氣導入至反應器內。此外,活化溫度宜為50~250℃。藉由觸媒活化時之條件在上述範圍內,可更有效且確實地將觸媒活化。又,攪拌時間只要係使觸媒活化所需之充分的時間即可。
然後,將反應器內冷卻,進一步將殘留於系內之氫氣排出至系外後,將對苯二甲酸及氨水溶液進料於反應器內,再導入氫氣直至成為預定的壓力為止。此時,對苯二甲酸之進料量,相對於全體反應液宜為2~20質量%。又,氨水溶液之進料量,相對於100莫耳%之對苯二甲酸,宜為氨會成為200~400莫耳%之量。觸媒之使用量並無限制,只要考量載持之金屬觸媒之含量與使用於反應之對苯二甲酸之量,以成為目標反應時間之方式適當決定即可。藉由將各原料等以成為上述範圍內之量的方式使用,可提高獲得之1,4-環己烷二甲酸之產率及選擇率。
然後,將反應器內加熱至預定的溫度,使核氫化反應進行。此時之反應溫度宜為40~150℃,反應壓力按氫分壓計宜為0.5~15MPa。又,反應時間只要係核氫化反應可充分進行之時間即可。藉由將反應條件調整在上述範圍內,可提高獲得之1,4-環己烷二甲酸之產率及選擇率。又,亦能以將反應壓力維持在上述範圍內的方式適當地將氫氣導入至反應器內。
就固定床而言,例如,首先將觸媒填充至反應器。就反應器而言,只要反應器會發揮作為使液體反應液通過觸媒上方並賦予氣體、液體、固體物質移動狀態的固定床之功能即可,並無特別限定。於反應器內流通氫氣,進行加熱,而將觸媒還原從而予以活化。就觸媒而言,例如可採用使用於通常之核氫化反應的觸媒,具體而言,可使用Ru、Pd、Pt及Rh等1種或2種以上的金屬觸媒,宜為貴金屬觸媒。觸媒亦可使用將作為上述活性成分之金屬觸媒載持於如碳、Al2
O3
、SiO2
、SiO2
-Al2
O3
、TiO2
、及ZrO2
等通常使用之1種或2種以上之擔體上而成者。使用擔體時,為活性成分之金屬觸媒之載持量,相對於100質量%之擔體,宜為0.1~10質量%。
又,將觸媒活化時之系內的壓力可為常壓,亦可為加壓。加壓時之系內的壓力宜為0.1~8MPa,亦能以維持如此般之壓力的方式適當地將氫氣導入至反應管內。此外,活化溫度宜為50~300℃。藉由觸媒活化時之條件在上述範圍內,可更有效且確實地將觸媒活化。又,加熱時間只要係使觸媒活化所需之充分的時間即可。
然後,將反應器適當地冷卻或加熱來調成反應溫度,並導入氫氣直到成為預定的壓力為止。其後,氫氣以預定流量導入至反應器內。反應器內之壓力可為常壓,亦可為加壓。加壓時之系內的壓力宜為0.5~15MPa,反應溫度宜為40~150℃。就氫的流量而言,於單位時間為相對於與觸媒接觸之對苯二甲酸100莫耳%氫會達到300~1000莫耳%所相應之量的話較理想,為氫會達到300~600莫耳%所相應之量的話更理想。
然後,調配對苯二甲酸之氨水溶液,使用泵使其在反應器內流通。氨水溶液中之對苯二甲酸之濃度宜為2~20質量%。又,氨水溶液之進料量,相對於100莫耳%之對苯二甲酸,宜為氨成為200~400莫耳%之量。觸媒之使用量並無限制,只要考量載持之金屬觸媒之含量與使用於反應之對苯二甲酸之量,以成為目標轉化率之方式適當地決定即可。又,反應時間只要係核氫化反應可充分進行之時間即可。藉由將各反應條件調整於上述範圍內,有可提高獲得之1,4-環己烷二甲酸之產率及選擇率之傾向。
如上述般製造1,4-環己烷二甲酸時,獲得之反應液含有氨水溶液及生成之1,4-環己烷二甲酸。
本實施形態之1,4-二氰基環己烷之製造方法,包括下列步驟:使利用實施形態之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法而獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物與氨接觸而進行氰化反應,由此獲得1,4-二氰基環己烷(以下亦簡稱為「氰化步驟」)。藉由將1,4-環己烷二甲酸衍生物使用於氰化步驟,相較於例如僅藉由將氨氣導入至系內來進行氰化之情況,可提高1,4-二氰基環己烷之產率。其要因並不限定於此,但據認為係由於藉由在上述加熱濃縮析出步驟中進行加熱,1,4-環己烷二甲酸衍生物中生成中間體,且該中間體對於氰化反應有所貢獻。
氰化步驟中,首先,將1,4-環己烷二甲酸衍生物、因應需要之溶劑、因應需要之水、及觸媒進料於反應器內,導入鈍性氣體直到系內的壓力成為預定的壓力為止。其後,將反應器內加熱至成為預定的溫度為止,並以反應器內之壓力維持在固定的範圍內之方式適當地將鈍性氣體導入至反應器內,且同時攪拌反應器內,進行氰化反應。
氰化步驟中可無溶劑,或亦可使用溶劑,宜使用沸點在600℃以下之溶劑,更宜為沸點在500℃以下之溶劑,又更宜為沸點在420℃以下之溶劑。又,為氰化反應之反應溫度以上之溶劑的沸點宜為250℃以上,更宜為270℃以上,又更宜為300℃以上。藉由沸點為300℃以上,有氰化反應可順利進行且可抑制二氰基環己烷之三聚體等雜質生成之傾向。就氰化步驟中使用之溶劑而言,可列舉十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷;十七烯、十九烯、二十二烯等脂肪族烯;十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔;十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等經烷基取代之芳香族;2,5-二氯苯甲酸、四氯苯二甲酸酐等酸或酸酐;十一醯胺、月桂醯胺、硬脂醯胺等醯胺化合物;十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基環己烷等腈化合物;對氯二苯基膦、亞磷酸三苯酯等磷化合物;1,2-二苯基乙胺、三辛基胺等胺;2,2’-聯苯酚、三苯基甲醇甲醇等氫氧化物;苯甲酸苄酯、苯二甲酸二辛酯等酯;4-二溴苯基醚等醚;1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等等鹵化苯;2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯甲烷等。該等之中,考量難以妨礙氰化反應進行之觀點,溶劑宜為選自由烷基萘、三苯甲烷、及二氰基環己烷構成之群組中之1種以上。
就觸媒而言,亦可採用使用於通常之氰化反應的觸媒,具體而言,為二氧化矽凝膠、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、水滑石、氧化鎂、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化錳、氧化鎢、五氧化釩、五氧化鈮、氧化鉭、氧化鎵、氧化銦、氧化鈧等金屬氧化物,該等可為單體,可為複合氧化物,亦可為載持於擔體者。就載持成分而言,可舉例如鈉、鋰、鉀、銣、銫等鹼金屬、錫、錸、錳、鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鋅、鉻、硼酸、鹽酸、磷酸等。
亦可使用將上述作為活性成分之金屬觸媒載持於如碳、水滑石、MgO、Al2
O3
、SiO2
、SiO2
-Al2
O3
、TiO2
、及ZrO2
等通常使用之1種或2種以上之擔體上而成之觸媒。使用擔體時,為活性成分之金屬觸媒之載持量,相對於100質量%之擔體,宜為0.1~10質量%。
又,就觸媒而言,亦可列舉過錸酸、氧化錸等錸化合物、二丁基氧化錫等有機錫化合物、參(三苯基膦)二氯化釕(II)等釕化合物、及氧化鈷等。
該等之中,考量使氰化反應更有效且確實地進行之觀點,觸媒更宜為含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。此外,觸媒之使用量,相對於100質量%之1,4-環己烷二甲酸衍生物,宜為0.05~20質量%。藉由將觸媒設為上述範圍內之量,有可提高獲得之1,4-二氰基環己烷之產率的傾向。
又,亦可將氨氣適當地導入至反應器內。該流量因應反應之規模等適當地調整即可,通常相對於1莫耳之1,4-環己烷二甲酸衍生物為每1小時0.1~5倍莫耳,宜為每1小時0.3~4倍莫耳,更宜為每1小時0.5~3倍莫耳。氨氣之使用量,相對於100莫耳%之1,4-環己烷二甲酸衍生物,宜為200~1000莫耳%。藉此,有可提高獲得之1,4-二氰基環己烷之產率及選擇率之傾向。
本實施形態之製造方法中之反應溫度,只要係可進行氰化反應之溫度即可,並無特別限制,宜為270~400℃,更宜為280℃~380℃,又更宜為290℃~350℃。
本實施形態之製造方法中之反應壓力可為負壓,可為常壓,亦可為正壓。
反應時間只要係氰化反應可充分地進行之時間即可。藉由調整各原料之濃度、反應條件在上述範圍內,有可提高1,4-二氰基環己烷之產率的傾向。
亦可藉由將如此而得之含有1,4-二氰基環己烷之反應液,因應需要進行蒸餾,來回收1,4-二氰基環己烷(以下將此步驟稱為「蒸餾步驟」)。蒸餾例如可藉由以蒸餾器之系內壓力成為3.0kPA~4.0kPA、溫度成為180~230℃之方式從底部加熱蒸餾器同時於頂部進行冷卻,來在器內使氣液接觸而進行。藉此,可從蒸餾器之頂部選擇性地抽出1,4-二氰基環己烷並回收。
本實施形態之1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法,包括下列步驟:如上述般使獲得之1,4-二氰基環己烷與氫接觸而進行氫化反應(以下亦稱為「腈氫化反應」),由此獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷(以下亦簡稱為「腈氫化步驟」)。
在腈氫化步驟中,首先,將1,4-二氰基環己烷、溶劑、及觸媒進料於反應器內,導入氫氣直到系內壓力成為預定的壓力為止。其後,將反應器內加熱至成為預定的溫度為止,以反應器內之壓力維持在固定的範圍內之方式,適當地將氫氣導入至反應器內,同時進行腈氫化反應。
就溶劑而言,亦可採用使用於通常的腈氫化反應之溶劑,具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇等等醇;間二甲苯、均三甲苯、及偏三甲苯(pseudocumene)等芳香族烴、液體氨、及氨水。溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,就觸媒而言,亦可採用使用於通常的腈氫化反應之觸媒,具體而言,可使用含有Ni及/或Co之觸媒。一般而言,可適當地使用將Ni及/或Co以沉澱法載持於Al2
O3
、SiO2
、矽藻土、SiO2
-Al2
O3
、及ZrO2
而成之觸媒、倫尼鎳、或倫尼鈷作為觸媒。該等之中,考量更有效且確實地進行腈氫化反應之觀點,宜為倫尼鈷觸媒及倫尼鎳觸媒。觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。此外,觸媒之使用量,相對於100質量%之1,4-二氰基環己烷,宜為0.1~150質量%,更宜為0.1~20質量%,又更宜為0.5~15質量%。藉由以成為上述範圍內的量之方式使用觸媒,有可提高獲得之1,4-雙(胺甲基)環己烷之產率及選擇率之傾向。
腈氫化步驟中,1,4-二氰基環己烷之濃度,考量反應效率之觀點,相對於反應液之全體量,宜為1~50質量%,更宜為2~40質量%。又,腈氫化步驟中之反應溫度,宜為40~150℃,反應壓力按氫分壓計宜為0.5~15MPa。又,反應時間只要係腈氫化反應可充分地進行之時間即可。藉由將反應條件調整在上述範圍內,有可提高獲得之1,4-雙(胺甲基)環己烷之產率及選擇率的傾向。
[實施例]
以下利用實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於這些實施例。
(核氫化步驟)
(合成例1-1)
將事前於250℃實施了2小時氣相氫還原而得之12.63g之為觸媒的2%Ru/C(N.E. CHEMCAT製)填充進具有內徑17mmφ及長度320mm之SUS316製之反應管。將對苯二甲酸8質量%氨水溶液(氨/對苯二甲酸=2.3mol比)於15~27g/小時、壓力3~9MPaG、氫0.9~1.1L/時間之條件下實施核氫化反應。在從開始反應算起經60小時後(90℃、7MPaG、原料流量15.4g/小時、氫0.9L/小時)的階段,對苯二甲酸之轉化率成為100%,1,4-環己烷二甲酸之產率成為99.9%。在從開始反應算起經1351小時後(75℃、5MPG、原料流量26.6g/小時、氫1.1L/小時)的階段,對苯二甲酸之轉化率成為100%、1,4-環己烷二甲酸之產率成為99.9%。反應中,1,4-環己烷二甲酸之反式體之含量在20~24%間變動。
反應液利用HPLC(島津製作所製 製品名「Prominence」、管柱:Shodex製型式名「KC-811」、條件:溶離液:磷酸0.1質量%水溶液、流速0.7mL/min、管柱溫度50℃、光二極體陣列檢測器)來進行分析。
(加熱濃縮析出步驟)
(合成例2-1)
將東京化成股份有限公司製之16.11g之1,4-環己烷二甲酸、11.38g之28%氨水、及172.90g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、冷卻器、及收容裝置之300ml之4口燒瓶(燒瓶)內。以300rpm進行攪拌,同時利用油浴,於常壓下將燒瓶內加熱至150℃。從燒瓶內之液溫成為105℃時開始餾出,在餾出量成為170.7g之階段停止加熱,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。將獲得之結晶進行真空乾燥後進行元素分析之結果,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為1.14。1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量在加熱濃縮前後並無看到變化。
(合成例2-2)
將16.11g之1,4-環己烷二甲酸、11.38g之28%氨水、及172.90g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、冷卻器、收容裝置、及減壓裝置之300ml之4口燒瓶(燒瓶)內。以300rpm進行攪拌,同時利用油浴,於減壓下(20kPa)將燒瓶內加熱至90℃。燒瓶內之液溫成為65℃時開始餾出,在餾出量成為168.7g之階段停止加熱,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。將獲得之結晶進行真空乾燥後進行元素分析之結果,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為1.61。1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量在加熱濃縮前後並無看到變化。
(合成例2-3)
將16.11g之1,4-環己烷二甲酸、11.38g之28%氨水、及172.90g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、冷卻器、收容裝置、及減壓裝置之300ml之4口燒瓶(燒瓶)內。以300rpm進行攪拌,同時利用油浴,於減壓下(4.5kPa)將燒瓶內加熱至70℃。從液溫35℃開始餾出,在餾出量成為159.2g之階段停止加熱反應液,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。將獲得之結晶進行真空乾燥後進行元素分析之結果,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為1.81。1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量在加熱濃縮前後並無看到變化。
(合成例2-4)
將16.12g之1,4-環己烷二甲酸、12.55g之28%氨水、及171.94g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置之300ml之SUS316製的耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到140℃為止。達到140℃後,將清除閥(purge valve)設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到140℃後之內壓為0.41MPaG,餾出中之內壓為0.26MPaG。在餾出量成為137.05g之階段停止加熱,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物成為0.89g,反式體之含量成為91.8%。
(合成例2-5)
將16.12g之1,4-環己烷二甲酸、12.55g之28%氨水、及171.94g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置之300ml之SUS316製的耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到160℃為止。達到160℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到160℃後之內壓為0.57MPaG,餾出中之內壓為0.47MPaG。在餾出量成為131.21g之階段停止加熱,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物成為1.55g,反式體之含量成為90.9%。
(合成例2-6)
將16.12g之1,4-環己烷二甲酸、12.55g之28%氨水、及171.94g之水進料於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置之300ml之SUS316製的耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到200℃為止。達到200℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到200℃後之內壓為1.38MPaG,餾出中之內壓為1.32MPaG。在餾出量成為136.39g之階段停止加熱,將反應液冷卻。冷卻後,將反應液過濾,並回收結晶。獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物成為7.82g,反式體之含量成為98.4%。
(合成例2-7)
(第1次之加熱濃縮)
將155.58g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)進料於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置之300ml之SUS316製的耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.91MPaG,餾出中之內壓為0.71MPaG。在餾出量成為105.23g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為3.04g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.06。1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為96.40%。獲得之母液之重量成為40.92g,幾乎全部使用於第2次之加熱濃縮。
(第2次之加熱濃縮)
將155.58g之後述合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、40.82g之第1次之加熱濃縮後之母液進料於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置之300ml之SUS316製的耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.87MPaG,餾出中之內壓為0.75MPaG。在餾出量成為138.16g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為7.04g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.14,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為94.87%。獲得之母液之重量成為47.76g,幾乎全部使用於第3次之加熱濃縮。
(第3次之加熱濃縮)
將155.61g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、47.42g之第2次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.86MPaG,餾出中之內壓為0.70MPaG。在餾出量成為141.06g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為10.23g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.33,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為89.17%。獲得之母液之重量成為47.03g,幾乎全部使用於第4次之加熱濃縮。
(第4次之加熱濃縮)
將155.62g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、46.78g之第3次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.70MPaG。在餾出量成為138.87g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為8.78g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.30,1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體之含量成為89.22%。獲得之母液之重量成為46.36g,幾乎全部使用於第5次之加熱濃縮。
(第5次之加熱濃縮)
將155.88g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、47.21g之第4次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.69MPaG。在餾出量成為139.62g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為14.75g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.43,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為83.14%。獲得之母液之重量成為43.96g,幾乎全部使用於第6次之加熱濃縮。
(第6次之加熱濃縮)
將155.61g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、44.08g之第5次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.65MPaG。在餾出量成為141.61g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為12.82g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.39,1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體之含量成為80.85%。獲得之母液之重量成為37.45g,幾乎全部使用於第7次之加熱濃縮。
(第7次之加熱濃縮)
將155.58g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、33.33g之第6次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.65MPaG。在餾出量成為125.4g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為9.81g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.31,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為87.00%。獲得之母液之重量成為50.33g,幾乎全部使用於第8次之加熱濃縮。
(第8次之加熱濃縮)
將155.62g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、49.92g之第7次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.65MPaG。在餾出量成為138.7g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為10.29g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.31,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為90.72%。獲得之母液之重量成為50.97g,幾乎全部使用於第9次之加熱濃縮。
(第9次之加熱濃縮)
將155.67g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、51.21g之第8次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.65MPaG。在餾出量成為140.78g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為15.80g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.45,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為82.24%。獲得之母液之重量成為45.23g,幾乎全部使用於第10次之加熱濃縮。
(第10次之加熱濃縮)
將155.68g之合成例1-1中製造之反應液(在開始反應算起541~962小時之間定期地進行抽取而得之反應液)、45.17g之第9次之加熱濃縮之母液進料於耐壓容器內。以600rpm進行攪拌,同時升溫至內溫達到180℃為止。達到180℃後,將清除閥設成微開,以冷卻器使氣體成分冷凝並取得餾分。達到180℃後之內壓為0.85MPaG,餾出中之內壓為0.65MPaG。在餾出量成為135.78g之階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃為止。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶之真空乾燥後之重量為10.89g,1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.27,1,4-環己烷二甲酸衍生物中之反式體之含量成為89.79%。獲得之母液之重量成為49.05g。
(氰化步驟)
(合成例3-1)
將51.6g之利用合成例2-7記載之方法製造之1,4-環己烷二甲酸之銨鹽(1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.34)、0.20g之作為觸媒之氧化鋅(關東化學股份有限公司製)及50g之1,4-二氰基環己烷進料於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口燒瓶內。其後,開始加熱,於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、及氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始進行在反應液中的鼓泡,並升溫至300℃為止。以300rpm進行攪拌,同時進行氰化反應7小時。反應結束後,使反應產物溶解於四氫呋喃,更利用過濾將液中之觸媒去除後,利用氣相層析(以下亦記載為GC)(島津製作所公司製型號名「GC2010 PLUS」、管柱:製品名「HP-5ms」,Agilent Technologies股份有限公司製,長度30m×內徑0.25mm,膜厚0.25μm)進行分析。其結果,1,4-二氰基環己烷之產率為90.8mol%。
(合成例3-2)
將51.6g之利用實施例2-7記載之方法製造之1,4-環己烷二甲酸之銨鹽(1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.34)、0.20g之作為觸媒之氧化鋅(關東化學股份有限公司製)進料於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脫水裝置之100mL之5口燒瓶內。其後,開始加熱,於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、及氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始進行在反應液中的鼓泡,並升溫至300℃為止。以300rpm進行攪拌,同時進行氰化反應7小時。反應結束後,進行與合成例3-1相同的操作,利用GC進行分析。1,4-二氰基環己烷之產率為92.8mol%。
(合成例3-3)
將103.2g之利用實施例2-7記載之方法製造之1,4-環己烷二甲酸之銨鹽(1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比計為0.34)、0.40g之作為觸媒之氧化鋅(關東化學股份有限公司製)及200g之BARREL加工處理油B-28AN(松村石油製)進料於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脫水裝置之500mL之5口燒瓶內。其後,開始加熱,於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始進行在反應液中的鼓泡,並升溫至300℃為止。以300rpm進行攪拌,同時進行氰化反應8小時。反應結束後,進行與合成例3-1相同的操作,利用GC進行分析。1,4-二氰基環己烷之產率為92.1mol%。
(腈氫化步驟)
(合成例4-1)
將24.4g之1,4-二氰基環己烷、作為溶劑之37.3g之甲醇與28.4g之28%氨水(和光純藥工業股份有限公司製)、及作為觸媒之0.56g之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業股份有限公司製)進料於300mL之SUS316製耐壓容器內,導入氫氣直到成為4.5MPa之反應壓力為止。然後,將容器內加熱至80℃之反應溫度為止,並將溫度保持於固定,利用電磁式攪拌葉片以750rpm將容器內進行攪拌,同時進行氫化所致之胺化反應(腈氫化反應)240分鐘。反應結束後,藉由過濾去除觸媒後,利用氣相層析(島津製作所公司製型號名「GC2010 PLUS」、管柱:製品名「HP-5ms」,Agilent Technologies股份有限公司製,長度30m×內徑0.25mm,膜厚0.25μm)進行分析。其結果,1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%,1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇率為97.0%,產率為97.0%。
(合成例4-2)
將38.2g之1,4-二氰基環己烷、111.6g之作為溶劑之液體氨、及3.31g之作為觸媒之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業股份有限公司製)進料於300mL之SUS316製耐壓容器內,導入氫氣直到成為8.0MPa之反應壓力為止。然後,將容器內加熱至90℃之反應溫度為止,並將溫度保持於固定,利用電磁式攪拌葉片以750rpm將容器內進行攪拌,同時進行氫化所致之胺化反應(腈氫化反應)60分鐘。反應結束後,進行與合成例4-1相同的操作,利用GC進行分析。其結果,1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%,1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇率為99.4%,產率為99.4%。
(比較例1)
將25g之對苯二甲酸(東京化成工業公司製)、作為觸媒之5.30g之5%Ru/C觸媒(N.E. CHEMCAT股份有限公司製,A型,含水率:52.8質量%)(按乾量基準計為2.5g)、100g之水、及75ml之5N NaOH水溶液(和光純藥製)進料於300mL之SUS316製耐壓容器內。然後,將容器內加熱至100℃之反應溫度為止,並將溫度保持於固定,導入氫氣直到成為8MPa之反應壓力為止,將氫壓力保持於固定,利用電磁式攪拌葉片容器內以800rpm將容器內進行攪拌,同時進行核氫化反應360分鐘。反應結束後,藉由過濾將反應液中之觸媒去除。然後,將75ml之5N HCl水溶液(和光純藥製)滴下於反應液中,使結晶析出。析出之結晶藉由過濾來回收,將回收之結晶以純水清洗。欲去除結晶中之NaCl,需要以純水清洗2次。母液、清洗液中亦會有1,4-環己烷二甲酸溶解,會導致損失所致之產率低下。NaCl係以對應進料之NaOH與HCl之量生成。
本專利申請係以於2018年4月11日向日本國專利廳申請之日本專利申請(日本特願2018-076270)為基礎,其內容納入本說明書作為參照。
[產業上利用性]
利用本發明之製造方法而獲得之1,4-環己烷二甲酸衍生物及1,4-二氰基環己烷,可成為對於使用聚醯胺、聚胺甲酸酯等之塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基板、濾波器等光學材料而言為有用之雙(胺甲基)環己烷之原料,因此在如此之領域中,具有產業上之利用可能性。
Claims (8)
- 一種1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,包括下列步驟:藉由將1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液進行加熱濃縮,來使1,4-環己烷二甲酸衍生物作為結晶析出;該1,4-環己烷二甲酸衍生物係1,4-環己烷二甲酸銨鹽、及/或4-甲醯胺基環己烷-1-甲酸。
- 如申請專利範圍第1項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨之含量,相對於該1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸之含量,按莫耳比為0.01~2.00。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該步驟中進行加熱濃縮時之溫度為30~200℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該步驟中進行加熱濃縮時之壓力為0.003~2MPa。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,其中,該1,4-環己烷二甲酸衍生物之反式體之含量為70.0~99.9質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法,係藉由將對苯二甲酸之氨水溶液進行核氫化來獲得該1,4-環己烷二甲酸之氨水溶液。
- 一種1,4-二氰基環己烷之製造方法,包括下列步驟:利用申請專利範圍第1至6項中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法而獲得1,4-環己烷二甲酸衍生物,並使該1,4-環己烷二甲酸衍生物與氨接觸而進行氰化反應,由此獲得1,4-二氰基環己烷。
- 一種1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法,包括下列步驟:利用申請專利範圍第1至6項中任一項之1,4-環己烷二甲酸衍生物之製造方法而獲得1,4-環己烷二甲酸衍生物;使該1,4-環己烷二甲酸衍生物與氨接觸而進行氰化反應,由此獲得1,4-二氰基環己烷;使該1,4-二氰基環己烷與氫接觸而進行氫化反應,由此獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-076270 | 2018-04-11 | ||
JP2018076270 | 2018-04-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201943686A TW201943686A (zh) | 2019-11-16 |
TWI845505B true TWI845505B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105016944A (zh) | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105016944A (zh) | 2014-04-16 | 2015-11-04 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5448987B2 (ja) | トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 | |
JP5562429B2 (ja) | トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 | |
JP5640093B2 (ja) | ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法 | |
TWI845505B (zh) | 1,4-環己烷二甲酸衍生物、1,4-二氰基環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法 | |
CN111032624B (zh) | 二氰基环己烷的制造方法 | |
CN111954656B (zh) | 1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 | |
TWI784113B (zh) | 二氰基環己烷、及雙(胺甲基)環己烷之製造方法 | |
CN1490293A (zh) | 由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚 | |
JP7335555B2 (ja) | シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法 | |
JP5564088B2 (ja) | トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 |