CN109641833B - 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法 - Google Patents

1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109641833B
CN109641833B CN201780053935.8A CN201780053935A CN109641833B CN 109641833 B CN109641833 B CN 109641833B CN 201780053935 A CN201780053935 A CN 201780053935A CN 109641833 B CN109641833 B CN 109641833B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
dicyanocyclohexane
cyclohexanedicarboxylic acid
catalyst
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780053935.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109641833A (zh
Inventor
饭田昭文
大森雄太
中野绘美
山添葵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN109641833A publication Critical patent/CN109641833A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109641833B publication Critical patent/CN109641833B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/46—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C07C61/09—Completely hydrogenated benzenedicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

一种1,4‑二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4‑环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4‑二氰基环己烷。

Description

1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷 二羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。双(氨基甲基)环己烷存在有源自环己烷环的顺式体和反式体这2种异构体。已知使用双(氨基甲基)环己烷的聚合物根据顺式体与反式体的异构体比而物性发生较大变化。
例如，对于使用了1,4-双(氨基甲基)环己烷的聚酰胺，已知反式体的含有率越高，熔点越上升，成为高耐热(非专利文献1)。另外，对于使用了由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的1,4-双异氰酸酯基甲基环己烷的聚氨酯，已知反式体的含有率越高，符合各种用途的要求物性越提高(专利文献1)。
作为这样的双(氨基甲基)环己烷的合成方法，例如已知有专利文献2中记载的方法。根据专利文献2，为了提供设备方面、安全方面和经济方面优异的反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，提出了一种反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其特征在于，具备如下工序：核氢化工序，将选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和对苯二甲酸酰胺组成的组中的至少1种对苯二甲酸或其衍生物进行核氢化，得到氢化对苯二甲酸或其衍生物；氰化工序，使通过前述核氢化工序得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物跟氨接触，由所得1,4-二氰基环己烷，得到反式-1,4-二氰基环己烷；和，氨基甲基化工序，使通过前述氰化工序得到的反式-1,4-二氰基环己烷跟氢接触，从而得到反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述氰化工序中，使用金属氧化物作为催化剂，所得反式-1,4-二氰基环己烷的金属含有率为3000ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/051114号
专利文献2：日本专利第5562429号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.PartA-1，10，465(1972)
非专利文献2：高分子论文集Vol.65No.5pp.305-310(1979)
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中记载的制造方法中，为了制造反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷而使用的1,4-二氰基环己烷是通过使氢化对苯二甲酸或其衍生物跟氨接触而得到的。更具体而言，根据专利文献2的实施例，使1,4-环己烷二羧酸跟氨气接触，以280℃反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。
然而，根据专利文献2中记载的方法，必须从体系外导入总量的用于该方法的氨气，因此，从氨的有效运用的观点出发，存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出，其目的在于，提供：新型的1,4-二氰基环己烷的制造方法、优选能有效运用氨的制造方法。进而本发明的目的在于，提供：使用通过该制造方法得到的1,4-二氰基环己烷来制造1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法；以及，成为1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现：将与1,4-二氰基环己烷进行反应的氨以不同于专利文献2中记载的方案来使用，从而可以有效地运用氨，至此完成了本发明。
即，本发明如下述。
[1]一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到前述1,4-环己烷二羧酸。
[3]根据[2]所述的制造方法，其中，使用经由得到前述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为得到前述1,4-二氰基环己烷的工序中的前述氨水溶液。
[4]根据[2]或[3]所述的制造方法，其中，不必从经由得到前述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中通过过滤来回收1,4-环己烷二羧酸，而使用前述1,4-环己烷二羧酸作为得到前述1,4-二氰基环己烷的工序的原料液。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：将前述1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液加热至100～200℃，去除水的至少一部分，从而得到前述加热浓缩物。
[6]一种1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过对由[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的1,4-二氰基环己烷进行加氢反应，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
[7]一种1,4-环己烷二羧酸的制造方法，其具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到1,4-环己烷二羧酸。
发明的效果
根据本发明，可以提供新型的1,4-二氰基环己烷的制造方法、能有效运用氨的制造方法。另外，根据本发明，可以提供使用通过上述制造方法得到的1,4-二氰基环己烷来制造1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法；以及，成为1,4-二氰基环己烷的原料的1,4-环己烷二羧酸的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的1,4-二氰基环己烷的制造方法(以下，也称为“1,4-CHDN制造方法”)具备如下工序(以下，也简称为“氰化工序”)：使1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。通过在氰化工序中使用加热浓缩物，例如与仅通过向体系内导入氨气进行氰化的情况相比，可以提高1,4-二氰基环己烷的收率。其原因在于，通过在上述温度下进行加热，从而在加热浓缩物中生成中间体，该中间体有利于氰化反应，但原因不限定于此。
该氰化工序中作为原料使用的1,4-环己烷二羧酸可以通过常规方法而制造，也可以获得市售品。其中，优选通过在氨水溶液中与对苯二甲酸进行加氢反应而得到1,4-环己烷二羧酸。即，本实施方式的1,4-CHDN制造方法优选具备通过在氨水溶液中与对苯二甲酸进行加氢反应(以下，也简称为“核加氢反应”)而得到1,4-环己烷二羧酸的工序(以下，也简称为“核加氢工序”)。通过1,4-CHDN制造方法具备核加氢工序，从而可以将经由该工序的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为氰化工序中的氨水溶液使用。如此，氨的有效运用也成为可能。
核加氢工序中，例如首先，在反应器内投入催化剂和水，然后，在该反应器内导入氢气直至成为规定的压力，边维持该压力进行加热边搅拌悬浮液，将催化剂还原从而活化。作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用Ru、Pd、Pt和Rh那样的1种或2种以上的金属催化剂、优选贵金属催化剂。催化剂也可以为将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用的1种或2种以上的载体上而成的物质。作为使用载体时的活性成分的金属催化剂的负载量相对于载体100质量％，优选为0.1～10质量％。
另外，催化剂的活化中的体系内的压力可以为常压(对气相部进行氢置换)，也可以为加压。加压时的体系内的压力优选0.1～8MPa，为了维持这样的压力，可以向反应器内适宜导入氢气。进而，活化温度优选50～250℃。通过催化剂的活化时的条件处于上述范围，从而可以进一步有效且确实地使催化剂活化。另外，搅拌时间只要为使催化剂活化所需的充分的时间即可。
接着，将反应器内冷却，进而将残留于体系内的氢气排出至体系外，然后向反应器内投入对苯二甲酸和氨水溶液，进而导入氢气直至成为规定的压力。此时，对苯二甲酸的投入量相对于反应液整体，优选2～20质量％。另外，氨水溶液的投入量相对于对苯二甲酸100摩尔％，优选氨成为200～400摩尔％的量。对催化剂的用量没有限制，考虑所负载的金属催化剂的含量和反应中使用的对苯二甲酸的量，可以适宜确定，使其成为目标反应时间即可。以成为上述范围内的量的方式使用各原料等，从而可以提高所得1,4-环己烷二羧酸的收率和选择率。
接着，将反应器内加热至规定的温度，进行核加氢反应。此时的反应温度优选40～150℃，反应压力以氢分压计优选0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为核加氢反应充分进行的时间即可。通过将反应条件调整为上述范围内，从而可以提高所得1,4-环己烷二羧酸的收率和选择率。另外，为了将反应压力维持在上述范围内，可以向反应器内适宜导入氢气。
如上述制造1,4-环己烷二羧酸的情况下，反应液包含：氨水溶液、和生成的1,4-环己烷二羧酸。对于本实施方式的1,4-CHDN制造方法，与核加氢工序中生成的1,4-环己烷二羧酸一起，可以将氨水溶液的至少一部分作为氰化工序中的氨水溶液使用。由此，氨的有效运用成为可能。核加氢工序后的反应液中的氨中，优选可以将5～25质量％的氨在氰化工序中使用。
另外，还优选不必从经由核加氢工序的反应液中通过过滤来回收1,4-环己烷二羧酸，而使用1,4-环己烷二羧酸作为氰化工序的原料液。由此，可以省略进行过滤的工序，因此，可以缩短从核加氢工序至氰化工序的时间，可以降低功夫和费用。
本实施方式的1,4-CHDN制造方法优选在氰化工序之前具有：将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液(即，包含1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液)加热，将水的至少一部分去除，从而得到上述加热浓缩物的工序(以下，也简称为“加热浓缩工序”)。加热浓缩工序中，氨水溶液中的1,4-环己烷二羧酸的浓度相对于氨100摩尔％，优选25～50摩尔％。另外，加热浓缩工序中，初始的氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的整体量，优选0.1～10质量％。此外，得到加热浓缩物时的加热温度优选70℃～200℃，压力可以为常压也可以为加压。另外，其加热温度可以为100℃～170℃。
通过将各成分的浓度、加热条件调整为上述范围内，从而氰化工序中的1,4-二氰基环己烷的收率变得更高。从通过挥发由氨水溶液去除水而生成加热浓缩物的观点出发，特别优选使加热温度为100℃～200℃的范围内。进而，加热温度更优选100℃～170℃的范围。另外，本实施方式中，从能将存在于该加热浓缩物中的氨有效地用作氰化反应的原料的方面出发，将上述加热浓缩物用于氰化工序是有用的。
加热浓缩工序可以与之后的氰化工序连续地进行。即，首先，在反应器内，投入1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液、根据需要的水和催化剂，导入非活性气体、和根据需要的氨气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内保持为优选100℃～200℃的范围内的同时，为了将反应器内的压力维持为恒定的范围内边向反应器内适宜导入非活性气体、或排出反应器内的气体，边得到加热浓缩物。之后，根据需要向反应器内导入氨气，将该反应器内的温度和压力调整为氰化工序所需的温度和压力，也可以进行氰化反应。上述情况下，如果将导入氨气的时机设为得到加热浓缩物后，则能更有效地利用氨，故优选。作为上述非活性气体，例如可以举出氮气、以及氩气和氦气那样的稀有气体。但是，也可以不向体系内导入非活性气体。
氰化工序中，首先，在反应器内，投入1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物、根据需要的水和催化剂，导入非活性气体直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热至规定的温度，为了将反应器内的压力维持为恒定的范围内向反应器内适宜导入非活性气体，且边在反应器内搅拌，边进行氰化反应。
作为催化剂，也可以采用通常的氰化反应中使用的催化剂，具体而言，可以举出硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化锆和氧化钴等。它们之中，从更有效且确实地进行氰化反应的观点出发，优选氧化锌和氧化锡。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。进而，催化剂的用量相对于1,4-环己烷二羧酸100质量％，优选为0.5～20质量％。通过以成为上述范围内的量的方式使用催化剂，从而可以提高所得1,4-二氰基环己烷的收率和选择率。
另外，也可以向反应器内适宜导入氨气。氨气的用量相对于1,4-环己烷二羧酸100摩尔％，优选为200～1000摩尔％。由此，可以提高所得1,4-二氰基环己烷的收率和选择率。
氰化工序中，氨水溶液中的1,4-环己烷二羧酸的浓度相对于氨100摩尔％，优选为100～1000摩尔％。另外，氰化工序中，氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的整体量，优选为0.1～10质量％。
氰化工序中的反应温度优选270～320℃，反应压力可以为常压也可以为加压。需要说明的是，反应时间只要为氰化反应充分进行的时间即可。通过将各原料的浓度、反应条件调整为上述范围内，从而可以提高所得1,4-二氰基环己烷的收率和选择率。
通过将包含如此得到的1,4-二氰基环己烷的反应液根据需要进行蒸馏，从而可以将1,4-二氰基环己烷回收(以下，将该工序称为“蒸馏工序”)。蒸馏例如如下进行：以蒸馏器的体系内的压力成为3.0kPA～4.0kPA、温度成为180～230℃的方式，从底部加热蒸馏器且在顶部进行冷却，从而在容器内进行气液接触而进行。由此，可以从蒸馏器的顶部选择性地提取并回收1,4-二氰基环己烷。
本实施方式的1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备：对如上述得到的1,4-二氰基环己烷进行加氢反应(以下，也称为“腈加氢反应”)，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷的工序(以下，也简称为“腈加氢工序”)。
腈加氢工序中，首先，向反应器内投入1,4-二氰基环己烷、溶剂和催化剂，导入氢气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热至规定的温度，边向反应器内适宜导入氢气使得反应器内的压力维持为恒定的范围内，边进行腈加氢反应。
作为溶剂，也可以采用通常的腈加氢反应中使用的溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和叔丁醇等醇、间二甲苯、均三甲苯、和假枯烯那样的芳香族烃、液体氨、和氨水。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，作为催化剂，也可以采用通常的腈加氢反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。一般而言，以沉淀法在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3和ZrO2上负载有Ni和/或Co的催化剂、雷尼镍、或雷尼钴作为催化剂适合使用。它们之中，从更有效且确实地进行腈加氢反应的观点出发，优选雷尼钴催化剂和雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。进而，催化剂的用量相对于1,4-CHDN 100质量％，优选0.1～150质量％、更优选0.1～20质量％、进而优选0.5～15质量％。通过以成为上述范围内的量的方式使用催化剂，从而可以提高所得1,4-双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率。
腈加氢工序中的、1,4-二氰基环己烷的浓度从反应效率的观点出发，相对于反应液的整体量，优选1～50质量％、更优选2～40质量％。另外，腈加氢工序中的反应温度优选40～150℃，反应压力以氢分压计优选0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为腈加氢反应充分进行的时间即可。通过将反应条件调整为上述范围内，从而可以提高所得1,4-双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率。
根据本实施方式的制造方法，将上述加热浓缩物用于氰化工序，结果，在能将存在于该加热浓缩物中的氨有效地作为氰化反应的原料使用的方面是有用的。另外，通过在氰化工序中使用加热浓缩物，例如与仅通过向体系内导入氨气进行氰化的情况相比，可以提高1,4-二氰基环己烷的选择率和收率。进而，1,4-CHDN制造方法具备核加氢工序的情况下，可以将经由该工序的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为氰化工序中的氨水溶液使用。如此，氨的有效运用成为可能。另外，不必从经由核加氢工序的反应液中通过过滤来回收1,4-环己烷二羧酸，而使用1,4-环己烷二羧酸作为氰化工序的原料液的情况下，可以省略进行过滤的工序，从而可以缩短从核加氢工序至氰化工序的时间，可以降低功夫和费用。另外，本实施方式的制造方法中，通过各工序生成的化合物的熔点较低，因此，在有其操作性、对溶剂的溶解性优异的倾向的方面也是有利的。
实施例1
以下，根据实施例对本发明进而详细进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(核加氢工序)
(合成例1-1)
首先，向200mL的SUS316制耐压容器内，投入作为催化剂的5％Ru/C催化剂(N.E.Chemcat Corporation制、A型、含水率：52.8质量％)1.06g(干燥基础计为0.5g)和水48g后，向该容器内导入氢气直至成为1MPa的压力，以150℃边加热边搅拌，将催化剂还原，从而进行活化。接着，将容器内冷却，进而将残留于体系内的氢气排出至体系外后，向容器内投入对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制试剂)5.00g(0.030mol)和28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)5.50g，进而导入氢气直至成为8MPa的反应压力。接着，将容器内加热至80℃的反应温度，将温度保持为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片以750rpm进行搅拌，边进行核加氢反应60分钟。
反应结束后，将反应液中的催化剂以过滤去除，通过HPLC(株式会社岛津制作所制制品名“Prominence”、柱：Shodex制型号名“KC-811”、条件：洗脱液：磷酸0.1质量％水溶液、流速0.7mL/分钟、柱温50℃、光电二极管阵列检测器)对反应液进行分析。其结果，对苯二甲酸的转化率为99.9％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为97.7％、收率为97.6％。
(合成例1-2)
将反应温度由80℃变更为90℃，除此之外，与合成例1-1同样地，进行核加氢反应。对苯二甲酸的转化率为100.0％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为97.3％、收率为97.3％。
(合成例1-3)
将反应温度由80℃变更为60℃，除此之外，与合成例1-1同样地，进行核加氢反应。对苯二甲酸的转化率为99.3％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为97.1％、收率为96.4％。
(合成例1-4)
将反应压力由8MPa变更为5MPa，除此之外，与合成例1-1同样地，进行核加氢反应。对苯二甲酸的转化率为100％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为97.7％、收率为97.7％。
(合成例1-5)
将反应压力由8MPa变更为3MPa，除此之外，与合成例1-1同样地，进行核加氢反应。对苯二甲酸的转化率为99.9％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为97.1％、收率为97.1％。
(合成例1-6)
将催化剂由5％Ru/C催化剂1.06g变更为5％Ru/Al2O3催化剂(N.E.ChemcatCorporation制)0.50g，除此之外，与合成例1-1同样地，进行核加氢反应。对苯二甲酸的转化率为99.9％、1,4-环己烷二羧酸的选择率为96.0％、收率为96.0％。
(加热浓缩工序和氰化工序)
(合成例2-1)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.0g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.36g、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水13.26g。之后，向烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，用2.0小时从100℃升温至170℃进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，边紧接着进行向该烧瓶内的氮气气体的导入和搅拌，边在常压下将烧瓶内加热，用40分钟升温至280℃，进而在该温度下保持约1.7小时(100分钟)，使氰化反应进行。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，通过GC(株式会社岛津制作所社制型号名“GC2010PLUS”、柱：制品名“HP-5ms”、AgilentTechnologies Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm、条件：载气：He(恒定压力(constant pressure)：73.9kPa)、在注入口温度：300℃、检测器：FID、检测器温度：300℃、柱温箱温度：100℃下开始，以10℃/分钟进行升温至300℃，在300℃下保持10分钟)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为2.0％。
(合成例2-2)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.02g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.4g、作为催化剂的氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.42g和水19.78g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用9.0小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用30分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为91.6％。
(合成例2-3)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.03g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.51g、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水19.78g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用5.7小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用30分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为92.9％。
(合成例2-4)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.02g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.33g、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水13.27g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用1.7小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用24分钟升温至300℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为89.2％。
(合成例2-5)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.05g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.32g、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水13.70g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用1.3小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以80mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用27分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为94.7％。
(合成例2-6)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.00g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.34g、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水13.40g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用1.2小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以40mL/分钟导入氮气气体，以104mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用24分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为90.2％。
(合成例2-7)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.03g(0.174mol)、28％氨水溶液(和光纯药工业株式会社制)23.34g、作为催化剂的氧化锡(和光纯药工业株式会社制)0.42g和水19.78g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用8.2小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内在常压下继续加热，用45分钟升温至280℃，进而在该温度下保持8.6小时，进行氰化反应。
将反应物的一部分收集，使其溶解于甲醇，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为95.0％。
(蒸馏工序)
反应结束后，从烧瓶拆下气体导入管和脱水装置，在烧瓶上安装冷却器和接收器。接着，在烧瓶的内部压力3.5kPa、底部的温度199～220℃、顶部的温度190～216.8℃的条件下进行蒸馏，从烧瓶的顶部馏出1,4-二氰基环己烷并回收。需要说明的是，烧瓶底部的加热使用有罩加热器。对于回收的1,4-二氰基环己烷，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为98.3％。
(合成例2-8)
与合成例1-1同样地进行核加氢反应，得到包含1,4-环己烷二羧酸30.07g(0.174mol；8.0质量％)的氨水溶液。接着，在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，适宜添加上述氨水溶液，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，以110℃用3.5小时进行浓缩，直至1,4-环己烷二羧酸的浓度成为50质量％。之后，在该四口烧瓶内投入作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g，边用47分钟从110℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内在常压下继续加热，用13分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
将反应物的一部分收集，使其溶解于甲醇，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为88.9％。
(腈加氢工序)
(合成例3-1)
向100mL的SUS316制耐压容器(振荡式)内，投入1,4-二氰基环己烷1g、作为溶剂的间二甲苯3.21g和液态的氨15g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)1.5g，导入氢气直至体系内的压力成为10MPa。之后，将容器内加热至80℃，边维持该温度边将容器振荡，进行腈加氢反应2小时。
反应结束后，从反应液去除氨后，通过GC(Shimadzu Science Corporation制型号名“GC-2010”、柱：制品名“DB-1701”、Agilent Technologies Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm、条件：载气：He(constant pressure：73.9kPa)、在注入口温度：300℃、检测器：FID、检测器温度：300℃、柱温箱温度：120℃下开始，保持5分钟，以20℃/分钟升温至280℃，在280℃下保持5分钟)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为99.7％、1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为94.8％、收率为94.5％。
(合成例3-2)
向300mL的SUS316制耐压容器内，投入1,4-二氰基环己烷24.4g、作为溶剂的甲醇37.3g和28％氨水(和光纯药工业株式会社制)28.4g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)0.56g，进而导入氢气直至成为4.5MPa的反应压力。接着，将容器内加热至80℃的反应温度，将温度保持为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片以750rpm进行搅拌边进行腈加氢反应240分钟。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％、1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为97.0％、收率为97.0％。
(比较例1)
在附带搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的四口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30.01g(0.174mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和水30.19g。之后，边以300rpm进行搅拌边在常压下将烧瓶内加热，边用1.5小时从100℃升温至170℃边进行浓缩，得到加热浓缩物。
接着，保持将所得加热浓缩物残留于烧瓶内的状态下，向该烧瓶内以20mL/分钟导入氮气气体，以52mL/分钟导入氨气，边持续搅拌边将烧瓶内继续在常压下加热，用25分钟升温至280℃，进而在该温度下保持6.5小时，进行氰化反应。
反应结束后，使反应物溶解于甲醇，进而将溶液中的催化剂以过滤去除后，与上述同样地，通过GC进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷的收率为51.9％。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供新型的1,4-二氰基环己烷的制造方法、能有效运用氨的制造方法。1,4-二氰基环己烷作为聚酰胺、聚氨酯等中使用的塑料透镜、棱镜、光纤维、信息记录基板、滤光器等光学材料成为有效的双(氨基甲基)环己烷的原料，因此，在这样的领域中，有产业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种1,4-二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：将1,4-环己烷二羧酸的氨水溶液加热到100℃以上且170℃以下，去除水的至少一部分，从而得到所述氨水溶液的加热浓缩物；和使所述加热浓缩物进行氰化反应，从而得到1,4-二氰基环己烷。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，进一步具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到所述1,4-环己烷二羧酸。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，使用经由得到所述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为得到所述1,4-二氰基环己烷的工序中的所述氨水溶液。
4.根据权利要求2或3所述的制造方法，其中，不必从经由得到所述1,4-环己烷二羧酸的工序而得的反应液中通过过滤来回收1,4-环己烷二羧酸，而使用所述1,4-环己烷二羧酸作为得到所述1,4-二氰基环己烷的工序的原料液。
5.一种1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造1,4-二氰基环己烷；和通过对得到的1,4-二氰基环己烷进行加氢反应，从而得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
6.一种1,4-环己烷二羧酸的制造方法，其具备如下工序：通过对氨水溶液中的对苯二甲酸进行加氢反应，从而得到1,4-环己烷二羧酸，
氨水溶液的投入量相对于对苯二甲酸100摩尔％，氨成为200～400摩尔％的量。
CN201780053935.8A 2016-10-04 2017-09-28 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法 Active CN109641833B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016196518 2016-10-04
JP2016-196518 2016-10-04
PCT/JP2017/035164 WO2018066447A1 (ja) 2016-10-04 2017-09-28 １，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109641833A CN109641833A (zh) 2019-04-16
CN109641833B true CN109641833B (zh) 2022-02-22

Family

ID=61832035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053935.8A Active CN109641833B (zh) 2016-10-04 2017-09-28 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10906865B2 (zh)
EP (1) EP3524590B1 (zh)
JP (1) JP6414366B2 (zh)
KR (1) KR102558413B1 (zh)
CN (1) CN109641833B (zh)
ES (1) ES2900307T3 (zh)
TW (1) TWI727101B (zh)
WO (1) WO2018066447A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035381A1 (ja) 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法
WO2019198778A1 (ja) * 2018-04-11 2019-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JP7371622B2 (ja) 2018-04-11 2023-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノアルカンおよびビス（アミノメチル）アルカンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641989B (zh) 2007-10-15 2016-05-18 三井化学株式会社 聚氨酯树脂
JP5640093B2 (ja) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JP5562429B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-30 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN105016943B (zh) * 2014-04-16 2017-10-10 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
CN105016942B (zh) * 2014-04-16 2018-06-22 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018066447A1 (ja) 2018-10-04
JP6414366B2 (ja) 2018-10-31
US20190225572A1 (en) 2019-07-25
ES2900307T3 (es) 2022-03-16
TW201823200A (zh) 2018-07-01
EP3524590B1 (en) 2021-10-27
KR20190059281A (ko) 2019-05-30
TWI727101B (zh) 2021-05-11
KR102558413B1 (ko) 2023-07-24
US10906865B2 (en) 2021-02-02
WO2018066447A1 (ja) 2018-04-12
EP3524590A4 (en) 2019-10-16
EP3524590A1 (en) 2019-08-14
CN109641833A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109641833B (zh) 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
EP2626344B1 (en) Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane
EP2626343B1 (en) Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes
TW200806608A (en) Production of xylylenediamines
EP3670497B1 (en) Method for producing dicyanocyclohexane
CN114845988B (zh) 双(氨基甲基)环己烷的制造方法
KR101614563B1 (ko) 크실릴렌디아민의 제조 방법
JPH10259167A (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法
CN111954656B (zh) 1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
JP7335555B2 (ja) シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
JPH10306066A (ja) トランス型１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP2013091623A (ja) 脂環式ジアミンの製造方法
JP2003160574A (ja) エポキシシクロドデカンの製造方法
JP2005272373A (ja) ４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant