KR102558413B1 - 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법 - Google Patents

1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액의 가열농축물을 시아노화반응시킴으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법.

Description

1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법
본 발명은, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 비스(아미노메틸)시클로헥산은 시클로헥산환에서 유래하는 시스체와 트랜스체의 2종류의 이성체가 존재한다. 비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리머는, 시스체와 트랜스체의 이성체비에 따라 물성이 크게 변화하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 사용한 폴리아미드는, 트랜스체의 함유율이 높을수록 융점이 상승하여, 고내열이 되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도되는 1,4-비스이소시아나토메틸시클로헥산을 이용한 폴리우레탄은, 트랜스체의 함유율이 높을수록 각종 용도에 따른 요구물성이 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
이러한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 합성방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 2에 기재된 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에 따르면, 설비면, 안전면 및 경제면이 우수한 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 제공하는 것을 의도하여, 테레프탈산, 테레프탈산에스테르 및 테레프탈산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테레프탈산 또는 그의 유도체를 핵수소화하여, 수첨테레프탈산 또는 그의 유도체를 얻는 핵수소화공정과, 상기 핵수소화공정에 의해 얻어진 수첨테레프탈산 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜, 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산으로부터, 트랜스-1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화공정과, 상기 시아노화공정에 의해 얻어진 트랜스-1,4-디시아노시클로헥산을 수소와 접촉시켜, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 아미노메틸화공정을 구비하고, 상기 시아노화공정에서는, 금속산화물을 촉매로서 사용하여, 얻어지는 트랜스-1,4-디시아노시클로헥산의 금속함유율이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법이 제안되어 있다.
국제공개 제2009/051114호 일본특허 제5562429호 공보
J.Polym.Sci. PartA-1, 10, 465(1972) 고분자논문집 Vol.65 No.5 pp.305-310(1979)
특허문헌 2에 기재된 제조방법에 있어서, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하기 위해 이용되는 1,4-디시아노시클로헥산은, 수첨테레프탈산 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 얻어진다고 되어 있다. 보다 구체적으로는, 특허문헌 2의 실시예에 따르면, 1,4-시클로헥산디카르본산을 암모니아가스와 접촉시켜, 280℃에서 반응시킴으로써, 1,4-디시아노시클로헥산이 얻어지고 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에 따르면, 해당 방법에 이용하기 위한 암모니아가스를 전량, 계 외로부터 도입할 필요가 있으므로, 암모니아의 유효활용이라는 관점으로부터 볼 때, 추가 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 신규한 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법으로서, 바람직하게는 암모니아의 유효활용을 가능하게 하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가 본 발명은, 그 제조방법에 의해 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산을 이용한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법, 그리고, 1,4-디시아노시클로헥산의 원료가 되는 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 1,4-디시아노시클로헥산과 반응시키는 암모니아를 특허문헌 2에 기재된 태양과는 상이한 태양에서 이용함으로써, 암모니아를 유효하게 활용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액의 가열농축물을 시아노화반응시킴으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법.
[2] 암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응에 의해, 상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 추가로 갖는, [1]에 기재된 제조방법.
[3] 상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 상기 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정에 있어서의 상기 암모니아수용액으로서 이용하는, [2]에 기재된 제조방법.
[4] 상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 거친 반응액으로부터 1,4-시클로헥산디카르본산을 여과에 의해 회수하는 일 없이, 상기 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정의 원료액으로서 이용하는, [2] 또는 [3]에 기재된 제조방법.
[5] 상기 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 100~200℃로 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정을 추가로 갖는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 제조방법.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
[7] 암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응에 의해, 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법.
본 발명에 따르면, 신규한 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법으로서, 암모니아의 유효활용을 가능하게 하는 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산을 이용한 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법, 그리고, 1,4-디시아노시클로헥산의 원료가 되는 1,4-시클로헥산디카르본산의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라 한다.)에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
본 실시형태의 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법(이하, 「1,4-CHDN제조방법」이라고도 한다.)은, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액의 가열농축물을 시아노화반응시킴으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「시아노화공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이다. 가열농축물을 시아노화공정에 이용함으로써, 예를 들어 암모니아가스를 계 내에 도입하는 것에 의해서만 시아노화시키는 경우와 대비하여, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다. 그 요인은, 이것으로 한정되지 않으나, 상기 온도에서 가열함으로써, 가열농축물 중에 중간체가 생성되고, 그 중간체가 시아노화반응에 기여하기 때문으로 생각된다.
이 시아노화공정에 있어서 원료로서 이용되는 1,4-시클로헥산디카르본산은, 상법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 입수해도 된다. 단, 암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응에 의해, 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 1,4-CHDN제조방법은, 암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응(이하, 간단히 「핵수첨반응」이라고도 한다.)에 의해, 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정(이하, 간단히 「핵수첨공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다. 1,4-CHDN제조방법이 핵수첨공정을 가짐으로써, 그 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 시아노화공정에 있어서의 암모니아수용액으로서 이용할 수 있다. 이렇게 함으로써, 암모니아의 유효활용도 가능해진다.
핵수첨공정에서는, 예를 들어, 우선, 반응기 내에 촉매와 물을 투입한 후에, 그 반응기 내에 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입하고, 그 압력을 유지하여 가열하면서 현탁액을 교반하여, 촉매를 환원함으로써 활성화한다. 촉매로는, 예를 들어, 통상의 핵수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수 있으며, 구체적으로는, Ru, Pd, Pt 및 Rh와 같은 1종 또는 2종 이상의 금속촉매, 바람직하게는 귀금속촉매를 이용할 수 있다. 촉매는, 상기 활성성분으로서의 금속촉매를, 카본, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2와 같은 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 담체 상에 담지한 것일 수도 있다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속촉매의 담지량은, 담체 100질량%에 대해, 0.1~10질량%이면 바람직하다.
또한, 촉매의 활성화에 있어서의 계 내의 압력은 상압(기상부를 수소치환)이어도 되고, 가압이어도 된다. 가압하는 경우의 계 내의 압력은 0.1~8MPa이면 바람직하고, 이러한 압력을 유지하도록 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입해도 된다. 나아가, 활성화온도는 50~250℃이면 바람직하다. 촉매의 활성화시의 조건이 상기 범위에 있음으로써, 더욱 유효하고 확실하게 촉매를 활성화할 수 있다. 또한, 교반시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 시간이면 된다.
다음에, 반응기 내를 냉각하고, 다시 계 내에 잔존하는 수소가스를 계 외로 배출한 후, 반응기 내에, 테레프탈산 및 암모니아수용액을 투입하고, 다시 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입한다. 이때, 테레프탈산의 투입량은, 반응액 전체에 대해 2~20질량%이면 바람직하다. 또한, 암모니아수용액의 투입량은, 테레프탈산 100몰%에 대해, 암모니아가 200~400몰%가 되는 양이면 바람직하다. 촉매의 사용량에 제한은 없으며, 담지되어 있는 금속촉매의 함유량과 반응에 이용하는 테레프탈산의 양을 감안하여, 목적의 반응시간이 되도록 적당히 정하면 된다. 각 원료 등을 상기 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
이어서, 반응기 내를 소정의 온도까지 가열하고, 핵수첨반응을 진행시킨다. 이때의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압으로 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 핵수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 1,4-시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다. 또한, 반응압력을 상기 범위 내에 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입해도 된다.
상기 서술한 바와 같이 하여 1,4-시클로헥산디카르본산을 제조한 경우, 반응액은, 암모니아수용액과, 생성된 1,4-시클로헥산디카르본산을 포함한다. 본 실시형태의 1,4-CHDN제조방법은, 핵수첨공정에 있어서 생성된 1,4-시클로헥산디카르본산과 함께 암모니아수용액의 적어도 일부를, 시아노화공정에 있어서의 암모니아수용액으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 암모니아의 유효활용이 가능해진다. 핵수첨공정 후의 반응액 중의 암모니아 중, 바람직하게는 5~25질량%의 암모니아를 시아노화공정에 있어서 이용하는 것이 가능하다.
또한, 핵수첨공정을 거친 반응액으로부터, 1,4-시클로헥산디카르본산을 여과에 의해 회수하는 일 없이, 시아노화공정의 원료액으로서 이용하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 여과하는 공정을 생략할 수 있으므로, 핵수첨공정으로부터 시아노화공정까지의 시간을 단축할 수 있어, 노력 및 비용을 저감하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 1,4-CHDN제조방법은, 시아노화공정에 앞서, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액(즉, 1,4-시클로헥산디카르본산을 포함하는 암모니아수용액)을 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정(이하, 간단히 「가열농축공정」이라고도 한다.)을 가지면 바람직하다. 가열농축공정에 있어서, 암모니아수용액 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 농도는, 암모니아 100몰%에 대해, 25~50몰%이면 바람직하다. 또한, 가열농축공정에 있어서, 초기의 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체량에 대해, 0.1~10질량%이면 바람직하다. 나아가, 가열농축물을 얻을 때의 가열온도는, 70℃~200℃이면 바람직하고, 압력은 상압이어도 되고 가압이어도 된다. 또한, 그 가열온도는, 100℃~170℃이어도 된다.
각 성분의 농도나 가열조건을 상기 범위 내로 조정함으로써, 시아노화공정에서의 1,4-디시아노시클로헥산의 수율이 보다 높아진다. 특히 가열온도를 100℃~200℃의 범위 내로 하는 것은, 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해 제거하여 가열농축물을 생성시키는 관점으로부터 바람직하다. 나아가, 가열온도는, 100℃~170℃의 범위이면 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 가열농축물을 시아노화공정에 이용하는 것은, 그 가열농축물 중에 존재하는 암모니아를 유효하게 시아노화반응의 원료로서 이용할 수 있는 점에서 유용하다.
가열농축공정은, 그 후의 시아노화공정과 연속적으로 행해도 된다. 즉, 우선 반응기 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액과, 필요에 따라 물과, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 불활성가스, 및 필요에 따라 암모니아가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 바람직하게는 100℃~200℃의 범위 내로 유지함과 함께, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성가스를 반응기 내에 도입하거나, 반응기 내의 가스를 배출하거나 하면서, 가열농축물을 얻는다. 그 후, 필요에 따라 암모니아가스를 반응기 내에 도입하고, 그 반응기 내의 온도 및 압력을, 시아노화공정에 필요한 온도 및 압력으로 조정하여, 시아노화반응을 진행시켜도 된다. 이 경우, 암모니아가스를 도입할 기회를, 가열농축물을 얻은 후로 하면, 암모니아를 보다 효율적으로 이용할 수 있으므로 바람직하다. 상기 불활성가스로는, 예를 들어, 질소가스, 그리고 아르곤 및 헬륨과 같은 희가스를 들 수 있다. 단, 계 내에 불활성가스를 도입하지 않아도 된다.
시아노화공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액의 가열농축물과, 필요에 따라 물과, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 불활성가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성가스를 반응기 내에 도입하면서, 또한 반응기 내를 교반하면서, 시아노화반응을 진행시킨다.
촉매로는, 통상의 시아노화반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화지르코늄, 및 산화코발트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 시아노화반응을 보다 유효하고 확실하게 진행시키는 관점으로부터, 산화아연 및 산화주석이 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 1,4-시클로헥산디카르본산 100질량%에 대해, 0.5~20질량%이면 바람직하다. 촉매를 상기 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
또한, 반응기 내에 암모니아가스를 적당히 도입해도 된다. 암모니아가스의 사용량은, 1,4-시클로헥산디카르본산 100몰%에 대해, 200~1000몰%이면 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
시아노화공정에 있어서, 암모니아수용액 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 농도는, 암모니아 100몰%에 대해, 100~1000몰%이면 바람직하다. 또한, 시아노화공정에 있어서, 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체량에 대해, 0.1~10질량%이면 바람직하다.
시아노화공정에 있어서의 반응온도는, 270~320℃이면 바람직하고, 반응압력은, 상압이어도 가압이어도 상관없다. 한편, 반응시간은, 시아노화반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 각 원료의 농도나 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 1,4-디시아노시클로헥산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산을 포함하는 반응액을, 필요에 따라 증류함으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 회수해도 된다(이하, 이 공정을 「증류공정」이라 한다.). 증류는, 예를 들어, 증류기의 계 내의 압력이 3.0kPA~4.0kPA, 온도가 180~230℃가 되도록 증류기를 저부(底部)로부터 가열함과 함께 정부(頂部)에서 냉각을 함으로써, 기 내에 있어서 기액접촉시킴으로써 행해진다. 이에 따라, 증류기의 정부로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 선택적으로 발출하여 회수할 수 있다.
본 실시형태의 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법은, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 1,4-디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응(이하, 「니트릴수첨반응」이라고도 한다.)에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「니트릴수첨공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이다.
니트릴수첨공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 1,4-디시아노시클로헥산과, 용매와, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 수소가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입하면서, 니트릴수첨반응을 진행시킨다.
용매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 용매를 채용할 수도 있으며, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알코올, 메타자일렌, 메시틸렌, 및 슈도쿠멘과 같은 방향족 탄화수소, 액체암모니아, 및 암모니아수를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 촉매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있으며, 구체적으로는, Ni 및/또는 Co를 함유하는 촉매를 이용할 수 있다. 일반적으로는, Ni 및/또는 Co를, Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, 및 ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매, 레이니니켈, 혹은 레이니코발트가 촉매로서 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 니트릴수첨반응을 보다 유효하고 확실하게 진행시키는 관점으로부터, 레이니코발트촉매 및 레이니니켈촉매가 바람직하다. 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 1,4-CHDN 100질량%에 대해, 0.1~150질량%이면 바람직하고, 0.1~20질량%이면 보다 바람직하고, 0.5~15질량%이면 더욱 바람직하다. 촉매를 상기 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
니트릴수첨공정에 있어서의, 1,4-디시아노시클로헥산의 농도는, 반응효율의 관점으로부터, 반응액의 전체량에 대해, 1~50질량%이면 바람직하고, 2~40질량%이면 보다 바람직하다. 또한, 니트릴수첨공정에 있어서의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압으로 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 니트릴수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택률을 높일 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 따르면, 상기 가열농축물을 시아노화공정에 이용하는 결과, 그 가열농축물 중에 존재하는 암모니아를 유효하게 시아노화반응의 원료로서 이용할 수 있는 점에서 유용하다. 또한, 가열농축물을 시아노화공정에 이용함으로써, 예를 들어 암모니아가스를 계 내에 도입하는 것에 의해서만, 시아노화시키는 경우와 대비하여, 1,4-디시아노시클로헥산의 선택률 및 수율을 높일 수 있다. 나아가, 1,4-CHDN제조방법이 핵수첨공정을 갖는 경우에, 그 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 시아노화공정에 있어서의 암모니아수용액으로서 이용할 수 있다. 이렇게 함으로써, 암모니아의 유효활용이 가능해진다. 또한, 핵수첨공정을 거친 반응액으로부터, 1,4-시클로헥산디카르본산을 여과에 의해 회수하는 일 없이, 시아노화공정의 원료액으로서 이용하는 경우는, 여과하는 공정을 생략할 수 있으므로, 핵수첨공정으로부터 시아노화공정까지의 시간을 단축할 수 있어, 노력 및 비용을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태의 제조방법에 있어서, 각 공정에 의해 생성되는 화합물의 융점이 비교적 낮기 때문에, 그 취급성이나 용매에 대한 용해성이 우수한 경향이 있는 점도 유리한 점이다.
실시예 1
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(핵수첨공정)
(합성예 1-1)
우선, 200mL의 SUS316제 내압용기 내에, 촉매로서 5%Ru/C촉매(엔이·켐캬트주식회사제, A타입, 함수율: 52.8질량%) 1.06g(건조베이스로 0.5g) 및 물 48g을 투입한 후에, 그 용기 내에 수소가스를 1MPa의 압력이 될 때까지 도입하고, 150℃에서 가열하면서 교반하여, 촉매를 환원함으로써 활성화하였다. 다음에, 용기 내를 냉각하고, 다시 계 내에 잔존하는 수소가스를 계 외로 배출한 후, 용기 내에, 테레프탈산(동경화성공업주식회사제 시약) 5.00g(0.030mol) 및 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 5.50g을 투입하고, 다시 수소가스를 8MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 핵수첨반응을 60분간, 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응액 중의 촉매를 여과로 제거하고, 반응액을 HPLC(시마즈제작소제 제품명 「Prominence」, 컬럼: 쇼덱스제 형식명 「KC-811」, 조건: 용리액: 인산 0.1질량%수용액, 유속 0.7mL/min, 컬럼온도 50℃, 포토다이오드어레이검출기)에 의해 분석하였다. 그 결과, 테레프탈산의 전화율은 99.9%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 97.7%, 수율은 97.6%였다.
(합성예 1-2)
반응온도를 80℃로부터 90℃로 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 핵수첨반응을 진행시켰다. 테레프탈산의 전화율은 100.0%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 97.3%, 수율은 97.3%였다.
(합성예 1-3)
반응온도를 80℃로부터 60℃로 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 핵수첨반응을 진행시켰다. 테레프탈산의 전화율은 99.3%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 97.1%, 수율은 96.4%였다.
(합성예 1-4)
반응압력을 8MPa로부터 5MPa로 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 핵수첨반응을 진행시켰다. 테레프탈산의 전화율은 100%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 97.7%, 수율은 97.7%였다.
(합성예 1-5)
반응압력을 8MPa로부터 3MPa로 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 핵수첨반응을 진행시켰다. 테레프탈산의 전화율은 99.9%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 97.1%, 수율은 97.1%였다.
(합성예 1-6)
촉매를 5%Ru/C촉매 1.06g으로부터 5%Ru/Al2O3촉매(엔이·켐캬트주식회사제) 0.50g으로 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 하여, 핵수첨반응을 진행시켰다. 테레프탈산의 전화율은 99.9%, 1,4-시클로헥산디카르본산의 선택률은 96.0%, 수율은 96.0%였다.
(가열농축공정 및 시아노화공정)
(합성예 2-1)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대(付帶)한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.0g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.36g, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 13.26g을 투입하였다. 그 후, 플라스크 내에 질소가스를 20mL/min로 도입하고, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 2.0시간에 걸쳐 승온농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로의 질소가스의 도입 및 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 280℃까지 40분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 약 1.7시간(100분) 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, GC(시마즈제작소사제 형식명 「GC2010 PLUS」, 컬럼: 제품명 「HP-5ms」, 애질런트·테크놀로지-주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm, 조건…캐리어-가스: He(constant pressure: 73.9kPa), 주입구온도: 300℃, 검출기: FID, 검출기온도: 300℃, 컬럼오븐온도: 100℃에서 개시하고, 10℃/min로 300℃까지 승온하여 300℃에서 10분간 유지)에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 2.0%였다.
(합성예 2-2)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.02g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.4g, 촉매로서 산화주석(와코순약공업주식회사제) 0.42g 및 물 19.78g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 9.0시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 280℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 91.6%였다.
(합성예 2-3)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.03g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.51g, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 19.78g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 5.7시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 280℃까지 30분에 걸쳐 승온하고, 다시 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 92.9%였다.
(합성예 2-4)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.02g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.33g, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 13.27g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 1.7시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 300℃까지 24분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 89.2%였다.
(합성예 2-5)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.05g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.32g, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 13.70g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 1.3시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 80mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 280℃까지 27분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 94.7%였다.
(합성예 2-6)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.00g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.34g, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 13.40g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 1.2시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 40mL/min, 암모니아가스를 104mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 280℃까지 24분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 90.2%였다.
(합성예 2-7)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.03g(0.174mol), 28%암모니아수용액(와코순약공업주식회사제) 23.34g, 촉매로서 산화주석(와코순약공업주식회사제) 0.42g 및 물 19.78g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 8.2시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내에 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 상압으로 계속해서 가열하고, 280℃까지 45분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 8.6시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응물을 일부 채취하여, 메탄올에 용해시키고, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 95.0%였다.
(증류공정)
반응 종료 후, 플라스크로부터 가스도입관과 탈수장치를 분리하고, 플라스크에 냉각기 및 수기(受器)를 부착하였다. 이어서, 플라스크의 내부압력 3.5kPa, 저부의 온도 199~220℃, 정부의 온도 190~216.8℃의 조건으로, 증류하고, 플라스크의 정부로부터 1,4-디시아노시클로헥산을 유출하고, 회수하였다. 한편, 플라스크 저부의 가열에는 맨틀히터를 이용하였다. 회수한 1,4-디시아노시클로헥산에 대하여, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 98.3%였다.
(합성예 2-8)
합성예 1-1과 동일하게 하여 핵수첨반응을 진행시켜, 1,4-시클로헥산디카르본산을 30.07g(0.174mol; 8.0질량%) 포함하는 암모니아수용액을 얻었다. 이어서, 교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 상기 암모니아수용액을 적당히 첨가하고, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 110℃에서 3.5시간에 걸쳐, 1,4-시클로헥산디카르본산의 농도가 50질량%가 될 때까지 농축하였다. 그 후, 그 4구 플라스크 내에, 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g을 투입하고, 110℃로부터 170℃까지 47분에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내에 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 상압으로 계속해서 가열하고, 280℃까지 13분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응물을 일부 채취하여, 메탄올에 용해시키고, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 88.9%였다.
(니트릴수첨공정)
(합성예 3-1)
100mL의 SUS316제 내압용기(진탕식) 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 1g과, 용매로서 메타자일렌 3.21g 및 액상의 암모니아 15g과, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 1.5g을 투입하고, 계 내의 압력이 10MPa가 될 때까지 수소가스를 도입하였다. 그 후, 용기 내를 80℃가 될 때까지 가열하고, 그 온도를 유지하면서 용기를 진탕하여, 2시간, 니트릴수첨반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 암모니아를 제거한 후, GC(시마즈사이언스사제 형식명 「GC-2010」, 컬럼: 제품명 「DB-1701」, 애질런트·테크놀로지-주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm, 조건…캐리어-가스: He(constant pressure: 73.9kPa), 주입구온도: 300℃, 검출기: FID, 검출기온도: 300℃, 컬럼오븐온도: 120℃에서 개시하고 5분간 유지하고, 20℃/min로 280℃까지 승온하여 280℃에서 5분간 유지)에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 99.7%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택률은 94.8%, 수율은 94.5%였다.
(합성예 3-2)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 24.4g과, 용매로서 메탄올 37.3g 및 28%암모니아수(와코순약공업주식회사제) 28.4g과, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 0.56g을 투입하고, 다시 수소가스를 4.5MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 이어서, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 니트릴수첨반응을 240분간, 진행시켰다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택률은 97.0%, 수율은 97.0%였다.
(비교예 1)
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 4구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30.01g(0.174mol), 촉매로서 산화아연(칸토화학주식회사제) 0.24g 및 물 30.19g을 투입하였다. 그 후, 300rpm으로 교반하면서 플라스크 내를 상압에서 가열하고, 100℃로부터 170℃까지 1.5시간에 걸쳐 승온하면서 농축하여, 가열농축물을 얻었다.
이어서, 얻어진 가열농축물을 플라스크 내에 남긴 채, 그 플라스크 내로 질소가스를 20mL/min, 암모니아가스를 52mL/min로 도입하고, 교반을 계속하면서, 플라스크 내를 계속해서 상압에서 가열하고, 280℃까지 25분에 걸쳐 승온하고, 다시 그 온도에서 6.5시간 유지하여, 시아노화반응을 진행시켰다.
반응 종료 후, 반응물을 메탄올에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 상기와 동일하게 하여 GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 51.9%였다.
본 발명에 따르면, 신규한 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법으로서, 암모니아의 유효활용을 가능하게 하는 제조방법을 제공할 수 있다. 1,4-디시아노시클로헥산은, 폴리아미드, 폴리우레탄 등에 이용하는 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료로서 유효한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 원료가 되므로, 이러한 분야에 있어서, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (7)

1,4-시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액을 100℃ 이상 170℃ 이하로 가열하여 물의 일부를 제거함으로써 상기 암모니아수용액의 가열농축물을 얻는 공정과,
상기 가열농축물을 시아노화반응시킴으로써, 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-디시아노시클로헥산의 제조방법.
제1항에 있어서,
암모니아수용액 중의 테레프탈산에 대한 수소첨가반응에 의해, 상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 추가로 갖는, 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 상기 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정에 있어서의 상기 암모니아수용액으로서 이용하는, 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 1,4-시클로헥산디카르본산을 얻는 공정을 거친 반응액으로부터 1,4-시클로헥산디카르본산을 여과에 의해 회수하는 일 없이, 상기 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정의 원료액으로서 이용하는, 제조방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 1,4-디시아노시클로헥산을 얻는 공정과, 상기 1,4-디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
삭제
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