KR100553284B1 - 지방족 알파, 오메가-디아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화에 사용되는 촉매가 a) 철 또는 철 기재의 화합물 또는 그의 혼합물, b) a)에 대해 0.001 내지 0.3 중량%의 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 및 바나듐의 군으로부터의 2, 3, 4 또는 5개의 원소를 기재로 하는 조촉매, 및 c) a)에 대해 0 내지 0.3 중량%의 알칼리 및(또는) 알칼리토 금속을 기재로 하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-디아민의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 알파, 오메가-디아민, 지방족 알파, 오메가-디니트릴, 수소화 반응

Description

지방족 알파, 오메가-디아민의 제조 방법 {Method for Producing Aliphatic Alpha, Omega-Diamines}
본 발명은
(a) 철 또는 철 기재의 화합물 또는 이들의 혼합물,
(b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 하는 조촉매, 및
(c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량%의, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리토 금속을 기재로 하는 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴을 수소화 반응시킴으로써 지방족 알파, 오메가-디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-디아민의 제조에 있어 촉매로서 상기 성분들 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 물질의 용도에 관한 것이다.
문헌 [Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, third edition, 1988, p. 266]에는 고압 조건하에서 암모니아의 존재하에 철 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 수소화 반응시켜, 나일론-6,6의 제조에 있어 중요한 섬유 중간체인 헥사메틸렌디아민을 수득하는 것이 기재되어 있다.
최적의 철 촉매에 대한 중요한 요건에는 고 기계 강도, 긴 사용 시간, 완전한 아디포니트릴 및 6-아미노카프로니트릴 전환과 결부된 헥사메틸렌디아민의 고 공시 수율, 및 매우 낮은 원치않은 부산물 수준과 결부된 고 헥사메틸렌디아민 수율이 포함된다.
이러한 원치않는 부산물은 촉매에 따라 다양한 양으로 형성되며, 원하는 디아민 생성물로부터 분리하기가 어렵다.
예를 들어, 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화하면 그중에서도 6-아미노카프로니트릴 (ACN), 테트라히드로아제핀 (THA), 1-아미노-2-시아노시클로펜텐 (ICCP), 2-아미노메틸시클로펜틸아민 (AMCPA), 1,2-디아미노시클로헥산 (DCH) 및 비스헥사메틸렌트리아민 (BHMTA)과 같은 부산물이 다양한 양으로 형성된다. US-A 제3 696 153호에는 AMCPA 및 DCH가 헥사메틸렌디마니으로부터 분리하기가 매우 어렵다는 것이 기재되어 있다. 많은 양의 AMCPA, DCH 및 THA는 적지않은 자본과 에너지 비용을 요구하는 상당한 증류를 필요로 한다.
US-A 제4,282,381호의 칼럼 2 중 표 1에는 철 촉매의 존재하 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화할 때 그중에서도 평균 2400 내지 4000 ppm의 1,2-디아미노시클로헥산, 100 내지 300 ppm의 2-아미노메틸시클로펜틸아민, 200 내지 900 ppm의 테트라히드로아제핀, 및 2000 내지 5000 ppm의 6-아미노카프로니트릴이 부산물로 생성된다는 것이 기재되어 있다.
DE-A 제2 429 293호의 실시예 1에는 93 내지 98 ℃ (반응기로의 투입 온도) 또는 94 내지 104 ℃ (배출 온도)에서 5배 중량의 암모니아의 존재하에서 자철광으로부터 수소를 사용한 환원에 의해 제조되고 산화 알루미늄, 이산화 규소, 산화 칼슘 및 오산화 바나듐으로 도핑된 철 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 수소화하여, 1,2-디아미노시클로헥산을 1900 ppm 포함하는 헥사메틸렌디아민을 98.22 %의 수율로 얻는 것이 기재되어 있고, 실시예 2에는 93 내지 98 ℃ (반응기로의 투입 온도) 또는 94 내지 104 ℃ (배출 온도)에서 5배 중량의 암모니아의 존재하에서 래브라도 적갈철 광석(Fe2O3)으로부터 수소를 사용한 환원에 의해 제조되고 산화 알루미늄, 이산화 규소 및 산화 칼슘으로 도핑된 철 촉매를 사용하여 아디포니트릴을 수소화하여, 1,2-디아미노시클로헥산을 3500 ppm 포함하는 헥사메틸렌디아민을 98.05 %의 수율로 얻는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점 없이 긴 촉매 시간과 함께 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 알파, 오메가-디아민을 고선택도로 제조할 수 있는, 촉매 존재하에 알파, 오메가-디니트릴을 알파, 오메가-디아민으로 수소화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 상기 정의된 방법 및 상기 정의된 용도에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명의 방법 및 본 발명의 용도에서 촉매는 바람직하게는 BET 표면적이 3 내지 20 ㎡/g이고, 총 기공 부피가 0.05 내지 0.2 ㎖/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 기공 직경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 기공 부피의 분율이 50 내지 70 % 범위 내이다.
(b) 중의 중량%는 원소를 기준으로 하고, (c) 중의 중량%는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 산화물을 기준으로 한다. 이들 백분율은 성분 (a)를 기준으로 한다.
바람직한 촉매 전구체에서, 성분 (a)는 철 산화물, 철 수산화물, 철 옥시수산화물 또는 이들의 혼합물을 (a)를 기준으로 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 92 내지 99 중량% 포함한다. 합성 또는 천연 철 산화물, 철 수산화물 또는 철 옥시수산화물, 예를 들어 갈철석, 적갈철, 바람직하게는 이상적으로 화학식 Fe3O4로 나타낼 수 있는 자철광을 사용하는 것이 바람직하다. 산소 대 철의 원자비는 1.25:1 내지 1.45:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 1.4:1, 특히 바람직하게는 1.33:1, 즉 순수한 자철광인 것이 바람직하다.
자철광이 합성되면, 매우 순수한 금속 철 또는 매우 순수한 철(II) 화합물 및(또는) 철(III) 화합물로부터 출발할 수 있고, 도핑 원자는 적합한 화합물의 형태로 후속적으로 첨가된다.
또한, 성분 (b)가 알루미늄, 지르코늄, 규소, 티탄 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3, 4 또는 5종의 원소, 특히 알루미늄, 규소 및 티탄의 조합물을 기재로 하는 조촉매를 0.001 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 특히 0.01 내지 0.1 중량% 포함하는 촉매 전구체가 바람직하다.
또한, 성분 (c)가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 칼슘 및(또는) 마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 기재로 하는 화합물을 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 포함하는 촉매 전구체가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 담지 또는 비담지 촉매일 수 있다. 가능한 담지 촉매의 예는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루미노실리케이트, 산화 란탄, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연과 같은 다공성 산화물 및 제올라이트 및 또한 활성탄 또는 이들의 혼합물이다.
제조 공정은 통상적으로 원한다면 조촉매 성분 (b)의 전구체, 및 원한다면 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 (원하는 촉매 유형에 따르는) 담지 물질의 존재 또는 부재하에 침전시키고, 원한다면 얻어진 촉매 전구체를 압출물 또는 정제로 가공하고, 건조시킨 후, 소성시키는 과정에 의해 일반적으로 수행된다. 또한 담지 촉매는 통상적으로 각 성분들을 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것이 가능한 성분 (a), (b) 및 원한다면 (c)의 용액으로 담지체를 포화시키거나, 공지된 방법에 의해 성분 (a), 원한다면 성분 (b) 및 (c)를 담지체 상에 분무함으로써 수득될 수 있다.
성분 (a)의 적합한 전구체는 통상적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은 물에 용이하게 용해되는 철의 염이다.
성분 (b)의 적합한 전구체는 통상적으로 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 질산염과 같은, 상기 기재된 금속 및 반-금속의 물에 용이하게 용해되는 염 또는 착물이다.
성분 (c)의 적합한 전구체는 통상적으로 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세테이트, 포르메이트 및 황산염, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염과 같은, 상기 기재된 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 물에 용이하게 용해되는 염이다.
침전은 선택적으로 침전제를 첨가하거나 pH를 변화시키거나 또는 온도를 변화시킴으로써 수용액으로부터 수행되는 것이 통상적이다.
이렇게 수득된 촉매 예비물질은 통상적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위 내의 온도에서 건조된다.
소성은 통상적으로 공기 또는 질소의 기체 스트림에서 150 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
소성 후, 얻어진 촉매 물질은 통상적으로 예를 들어 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃에 2 내지 24 시간 동안 수소 분위기, 또는 수소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 기체 혼합물에 노출시킴으로써 환원 분위기 ("활성화")에 노출된다. 이에 대한 시간당 공간 속도 부피는 매시간 촉매 1ℓ에 대해 200 ℓ인 것이 바람직하다.
DE 제24 29 293호 (p. 7, 1 내지 12행)에 따르면, 활성화 수소에 암모니아를 첨가하는 것이 유리하다.
유리하게는, 촉매의 활성화는 합성 반응기에서 직접 수행되는데, 이는 그렇지 않으면 필요했을 중간 단계, 즉 통상적으로 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 범위 내의 온도에서 공기와 같은 산소-질소 혼합물에 의한 표면의 부동화가 통상적으로 없어도 되기 때문이다. 그후, 바람직하게는 부동화된 촉매의 활성 화는 수소를 포함하는 분위기에서 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 범위 내의 온도에서 합성 반응기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 역류 또는 세류 모드에서 고정층 촉매로서 또는 현탁 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 출발 물질은 하기 화학식 I의 지방족 알파, 오메가-디니트릴이다.
NC-(CH2)n-CN
상기 식 중에서, n은 1 내지 10의 정수, 특히 2, 3, 4, 5 또는 6이다. 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 및 수베로니트릴, 가장 바람직하게는 아디포니트릴이다.
니켈(0) 화합물 및 트리아릴 아인산염의 존재하에 시안화수소산을 부타디엔 또는 3-펜텐니트릴에 첨가하여 아디포니트릴과 같은 탄소 원자수가 2개 더 적은 알파, 오메가-디엔의 인 촉매의 존재하 시안화수소화 반응에 의해 수득된 알파, 오메가-디니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 알파, 오메가-디니트릴은 알파, 오메가-디니트릴을 기준으로 하여 약 1 내지 50 ppm의 미량으로 인으로 간주되는 인 화합물을 포함할 수 있다. 이들 인 화합물을 전체 또는 부분적으로 제거하여 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 인 화합물의 중량 분율을 수득하여, 본 발명의 방법 및 또한 본 발명의 용도에 있어 스트림 상의 긴 촉매 시간을 훨씬 더 늘일 수 있다.
혼합물 중 인 화합물의 중량 분율을 감소시키기 위해, 침전, 바람직하게는 추출, 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액과 같은 염기에 의한 처리, 특히 철과 같은 금속으로의 흡착 또는 화학흡착, 특히 바람직하게는 증류와 같은 다양한 종래의 방법이 고려된다. 또한, 디니트릴을 알칼리 금속 및 알칼리토 금속족, 및 란탄족 및 주기율표의 IIIa, IIb 및 IIIb족의 금속 염기, 예를 들어 산화 칼슘으로 처리하는 것이 특히 바람직하다.
증류는 아디포니트릴이 통상적으로 오버헤드 생성물로서 수득되는 경우인 1 내지 100 밀리바, 바람직하게는 10 내지 200 밀리바의 압력에서 수행되는 것이 유리할 수 있는데, 이는 인 화합물이 기본적으로 아디포니트릴보다 덜 휘발성이기 때문이다.
본 발명의 방법으로 상기 기재된 화학식 I의 디니트릴을 바람직하게는 용매의 존재하에 촉매를 사용하여 하기 화학식 II의 알파, 오메가-디아민으로 수소화시킬 수 있다.
H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2
상기 식 중에서, n은 상기 기재된 바와 같다. 특히 바람직한 화학식 II의 디아민은 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 특히 4인 화합물, 즉, 4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, ("헥사메틸렌디아민"), 1,7-디아미노헵탄 및 1,8-디 아미노옥탄, 가장 바람직하게는 1,6-디아미노헥산이다.
반응이 현탁액 중에서 수행될 경우, 온도는 통상적으로 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130℃ 범위 내에서 선택될 것이다. 압력은 통상적으로 2 내지 30 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa, 특히 바람직하게는 4 내지 20 MPa 범위 내에서 선택된다. 체류 시간은 목적하는 수율 및 완전 전환의 선택도에 기본적으로 의존하며; 통상적으로 체류 시간은 완전 전환율에서 최대 수율이 달성되도록, 예를 들어, 50 내지 300 분, 바람직하게는 70 내지 200 분 범위 내에서 선택될 수 있다.
현탁 공정 용매는 바람직하게는 암모니아, 탄소 원자수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 또는 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴의 농도는 디니트릴 및 용매의 총합을 기준으로 하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위 내에서 선택된다.
촉매의 양은 통상적으로 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위 내에서 선택된다.
현탁 수소화 반응은 통상적으로 액상으로 뱃치식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
또한, 수소화 반응은 직선 통로를 갖추거나 또는 생성물을 재순환시키는 세류 또는 역류 모드의 고정층 반응기에서 통상적으로 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위 내의 온도 및 통상적으로 2 내지 40 MPa, 바람직하게는 3 내지 30 MPa 범위 내의 압력에서 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 수소화 반응은 용매, 바람직하게는 암모니아, 탄소 원자수 1 내지 6의 아민, 디아민 및 트리아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 암모니아 함량은 아디포니트릴 1 g 당 1 내지 10 g, 바람직하게는 2 내지 6 g 범위 내에서 선택된다. 이 실시 형태에서 사용되는 촉매 공간 속도는 0.1 내지 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 kg 아디포니트릴/lㆍh 범위 내이다. 여기서, 또한, 특정 방식에서의 전환율은 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
수소화 반응은 통상적인 수소화 반응기 중에서 수행될 수 있다.
알파, 오메가-디니트릴을 수소화하여 알파, 오메가-디아민을 제조할때 부산물인 알파, 오메가-아미노니트릴이 생성된다는 것은 공지되어 있다. 본 발명의 방법으로 이러한 아미노니트릴의 수준을 디아민을 기준으로 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 500 ppm 미만으로 유지할 수 있게 되었다.
알파, 오메가-디니트릴로서의 아디포니트릴을 수소화 반응시키면 용매 뿐만 아니라 헥사메틸렌디아민을 우세하게 포함하며, 불순물로서 특히 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌이민, 2-아미노메틸시클로펜틸아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 테트라히드로아제핀 및 비스헥사메틸렌트리아민을 포함할 수 있는 혼합물이 제공된다.
용매 제거후 수득된 조 헥사메틸렌디아민의 정제는 통상적으로 증류에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
알파, 오메가-디아민은 나일론-6,6를 제조하는데 중요한 출발 물질이다.
실시예에서
ADN은 아디포니트릴이고,
ACN은 6-아미노카프로니트릴이고,
HMD는 헥사메틸렌디아민이고,
DCH는 1,2-디아미노시클로헥산이고,
AMCPA는 2-아미노메틸시클로펜틸아민이고,
BHMTA는 비스헥사메틸렌트리아민이고,
ICCP는 1-아미노-2-시아노시클로펜텐이고,
THA는 테트라히드로아제핀이고,
HMI는 헥사메틸렌이민이다.
표 중 분석치는 정량적인 기체 크로마토그래피에 의해 수득되었다.
<실시예 1>
a) 촉매 제조
질소하에 1500 ℃에서 6시간 동안 자철광 광석을 가열하여 촉매를 제조하였다. 사용된 자철광 광석은 하기 조성을 가졌다: 72 중량%의 Fe, 0.07 중량%의 Al, 0.03 중량%의 Ca, 0.04 중량%의 Mg, 0.11 중량%의 Si 및 0.01 중량%의 Ti, 나머지 는 산소이었다.
냉각된 용융 블록을 조(jaw) 분쇄기에서 분쇄하고, 입도 1.5 내지 3 mm의 체 분획을 체질함으로써 분리 제거하였다. 산화물 촉매를 450℃에서 H2/N2 스트림에서 72시간 동안 환원시켰다. 질소하에 실온으로 냉각시킨 후, Fe 촉매를 N2/공기 스트림 (질소중의 1%의 공기로 24시간 동안)으로 부동화 처리하고, 촉매층의 온도가 45℃ 초과로 증가하지 않도록 하였다.
b) ADN에서 HMD로의 수소화 반응
연속적으로 연결된 3개의 관형 반응기 (총길이 4.5 m, d = 6 mm)를 실시예 1 a)에 따라 제조된 촉매 (입도 범위 1.5 내지 3 ㎜) 142 ㎖ (240 g)로 충전시키고, 수소 스트림 200 ℓ/h에서 대기압하에 환원시켰다. 이를 위해, 온도를 24 시간 동안 70 ℃에서 340 ℃로 상승시킨 후, 이어서 72시간 동안 340 ℃에서 유지하였다. 온도가 하강된 후, ADN 74 ㎖/h (촉매 공간 속도는 ADN 0.5 ㎏/촉매 1ℓ·h), NH3 365 ㎖/h 및 H2 200 표준ℓ/h의 혼합물을 250 bar에서 반응기에 공급하였다. 6000 시간의 사용기간이 지난 후 촉매의 활성은 감소되지 않았다. 표 1에 나타낸 조건하에서 하기 결과를 얻었다 (표 1):
아디포니트릴의 수소화 반응에 의한 헥사메틸렌디아민
온도 (℃) 압력 (bar) 촉매 공간 속도 (ADN ㎏/촉매 1ℓ·h) ADN 전환율 (%) HMD 수율 (%) ACN ICCP AMCPA DCH THA
[ppm/HMD 기준]
115 250 0.5 100 98.9 200 61 24 1100 100

Claims (14)

  1. (a) 철 또는 철을 기재로 하는 화합물 또는 이들의 혼합물,
    (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 티타늄 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 2, 3, 4 또는 5종의 원소를 기재로 하는 조촉매, 및
    (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량%의, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 이들 모두를 기재로 하는 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하며, 지방족 알파, 오메가-디아민이 디아민을 기준으로 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴을 2000 ppm 미만으로 포함하게 되는, 촉매 존재하 지방족 알파, 오메가-디니트릴의 수소화 반응에 의한 지방족 알파, 오메가-디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 3 내지 20 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.05 내지 0.2 ml/g이고, 평균 기공 직경이 0.03 내지 0.1 ㎛이고, 기공 직경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 기공의 부피 분율이 50 내지 70%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 후속적으로 자철광을 부동화하거나 또는 부동화하지않으면서 환원에 의해 촉매를 수득하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄, 규소 및 티탄을 기재로 하는 조촉매를 사용하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마그네슘, 칼슘 및 이들 모두를 기재로 하는 조촉매 (c)를 사용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 비담지 촉매인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 반응을 고정층 반응기 중에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 디니트릴이 헥사메틸렌디아민을 수득하기 위한 아디포니트릴인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 알파, 오메가-디아민을 기준으로 2000 ppm 미만의 상응하는 지방족 알파, 오메가-아미노니트릴이 부산물로서 수득되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알파, 오메가-디니트릴이 인 촉매의 존재하에 탄소 원자수가 2개 더 적은 알파, 오메가-디엔의 수소화 반응에 의해 수득되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알파, 오메가-디니트릴 중 인 화합물의 중량 분율이 감소되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 인으로 간주되는 인 화합물의 중량 분율이 인 화합물의 수준감소 후 알파, 오메가-디니트릴을 기준으로 하여 5 ppm 미만인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 인으로 간주되는 인 화합물의 중량 분율이 인 화합물의 수준감소 후 알파, 오메가-디니트릴을 기준으로 하여 1 ppm 미만인 방법.
  14. 삭제
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