CN1292778A - 脂族α,ω－二胺的制备方法 - Google Patents

脂族α,ω－二胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1292778A
CN1292778A CN998037273A CN99803727A CN1292778A CN 1292778 A CN1292778 A CN 1292778A CN 998037273 A CN998037273 A CN 998037273A CN 99803727 A CN99803727 A CN 99803727A CN 1292778 A CN1292778 A CN 1292778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
described method
dintrile
weight
aliphatic
basis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN998037273A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1222506C (zh
Inventor
G·沃伊特
R·菲舍尔
P·巴斯勒
A·安斯曼
H·卢伊肯
M·默格尔
F·奥尔巴赫
A·雷芬格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7859989&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1292778(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1292778A publication Critical patent/CN1292778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1222506C publication Critical patent/CN1222506C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/12—1,6-Diaminohexanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

本发明涉及在催化剂存在下通过脂族α,ω－二腈的加氢反应制备脂族α,ω－二胺的方法,其特征在于用于加氢反应的催化剂含有:(a)铁或基于铁的化合物或其混合物;(b)以(a)为基础计0.001—0.3重量%的助催化剂,其基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素;以及(c)以(a)为基础计0—0.3重量%的化合物,其基于碱金属和/或碱土金属。

Description

脂族α，ω-二胺的制备方法
本发明涉及在催化剂存在下，通过脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法，该方法包括使用包含下列组分的加氢催化剂：
(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；
(b)以(a)为基础计0．001-0．3重量％的助催化剂，其基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素；以及
(c)以(a)为基础计0-0．3重量％的化合物，其基于碱金属和／或碱土金属。
本发明还涉及包含所述组分(a)、(b)和(c)的物质在脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法中作为催化剂的用途。
在Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie，Verlag Chemie，第3版，1988，第266页中公开了在氨存在下，在高压条件下，通过己二腈在铁催化剂上的加氢反应来获得六亚甲基二胺的方法，该六亚甲基二胺是生产尼龙-6，6的一种重要的纤维中间体。
对于最佳铁催化剂的重要要求包括高机械强度，长的运转时间，伴随着己二腈和6-氨基己腈完全转化的高的六亚甲基二胺时空收率，以及伴随极低量的不想要的副产物的高六亚甲基二胺收率。
这些不想要的副产物根据催化剂以不同的量生成，并且难以从所需的二胺产物中分离出来。
例如，己二腈加氢转化为六亚甲基二胺的反应尤其会副产不同量的6-氨基己腈(ACN)、四氢氮杂(THA)、1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双六亚甲基三胺(BHMTA)。US-A 3 696 153中公开了AMCPA和DCH非常难以从六亚甲基二胺中分离。非常大量的AMCPA、DCH和THA必需大量的蒸馏，这反映在相当大的资金和能量成本。
在US-A 4，282，381，第2栏，表1中公开了在铁催化剂存在下，己二腈加氢转化为六亚甲基二胺的反应尤其会副产平均为2400～4000ppm的1，2-二氨基环己烷、100～300ppm的2-氨基甲基环戊胺、200～900ppm的四氢氮杂和2000～5000ppm的6-氨基己腈。
DE-A-2 429 293在实施例1中公开了在5倍重量的氨存在下，于93～98℃(反应器入口温度)或94～104℃(出口温度)的温度下，在由氢气还原磁铁矿且掺杂氧化铝、二氧化硅、氧化钙和五氧化二钒制备的铁催化剂上，己二腈加氢得到98．22％的六亚甲基二胺，其含有1900ppm的1，2-二氨基环己烷，在实施例2中公开了在5倍重量的氨存在下，于93～98℃(反应器入口温度)或94～104℃(出口温度)的温度下，在由氢气还原拉不拉多(labrador)赤铁矿(Fe2O3)且掺杂氧化铝、二氧化硅和氧化钙制备的铁催化剂上，己二腈加氢得到98．05％的六亚甲基二胺，其含有3500ppm的1，2-二氨基环己烷。
本发明的目的是提供一种在催化剂存在下通过脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法，该方法没有所提及的缺点，并使α，ω-二胺的制备以高选择性、技术上简单和经济的方式、长的催化剂运转时间来进行。
我们已发现采用本说明书开头定义的方法和用途可实现此目的。
本发明方法和用途中的催化剂优选具有3-20m2／g的BET表面积、0．05-0．2mL／g的总孔体积、0．03-0．1μm的平均孔径且0．01-0．1μm孔体积分数为50-70％。
(b)中的重量百分比是基于元素，而(c)中的重量百分比是基于碱金属氧化物和碱土金属氧化物。这些百分比均以组分(a)为基础计。
在优选的催化剂前体中，以(a)为基础计，组分(a)包含90-100重量％，优选92-99重量％的氧化铁、氢氧化铁、氢氧化合铁或其混合物。优选使用合成的或天然的氧化铁、氢氧化铁或氢氧化合铁，例如褐铁矿、赤铁矿，优选磁铁矿，其在理想的情况下可以用式Fe3O4描述。氧与铁的原子比优选为1．25∶1-1．45∶1，优选为1．3∶1-1．4∶1，特别优选等于1．33∶1，即纯的磁铁矿。
如果磁铁矿是合成的，则可以从非常纯的金属铁或非常纯的铁(Ⅱ)化合物和／或铁(Ⅲ)化合物开始制备，随后向其中加入以适当的化合物形式存在的掺杂元素。
还优选催化剂前体，其中组分(b)包含0．001-0．3重量％，优选0．01-0．2重量％，特别是0．01-0．1重量％的助催化剂，该助催化剂是以2、3、4或5种，优选以3、4或5种选自铝、锆、硅、钛和钒的元素为基础，尤其是铝、硅和钛的组合。
还优选催化剂前体，其中组分(c)包含0-0．3重量％，优选0．01-0．2重量％，特别优选0．01-0．1重量％的化合物，该化合物是以选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙的碱金属和／或碱土金属为基础，优选钙和／或镁。
本发明的催化剂可以是负载型或非负载型催化剂。可用载体材料的实例是多孔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石以及活性炭或其混合物。
通常是在存在或不存在载体材料的情况下(取决于所需要的催化剂类型)，将组分(a)的前体与组分的(b)前体(如果需要的话)和组分的(c)前体(如果需要的话)一起沉淀，如果需要的话，可将所得到的催化剂前体加工成挤出物或片，干燥然后煅烧，从而实现制备。通常也可通过将载体用组分(a)、(b)和如果需要的话(c)的溶液饱和制得负载型催化剂，可以同时或连续加入单个组分，或采用常规方式将组分(a)以及如果需要的话(b)和(c)喷洒到载体上。
合适的组分(a)的前体一般是铁的易溶于水的盐，如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
合适的组分(b)的前体一般是上述金属和半金属的易溶于水的盐或复合盐，如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
合适的组分(c)的前体一般是上述碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
通常从水溶液，选择性地加入沉淀剂、改变PH值或改变温度来实现沉淀。
由此获得的催化剂前体通常在80-150℃下，优选在80-120℃下进行干燥。
煅烧一般在150-500℃下，优选在200-450℃下，在空气流或氮气流中进行。
煅烧后，通常将得到的催化剂材料暴露于还原气氛中(“活化”)，例如，在200-500℃下，优选在250-400℃下，将其在氢气或含有氢气和诸如氮气的惰性气体的混合气体中暴露2-24小时。所用的体积时空间速度优选为每小时每升催化剂200L。
根据DE 24 29 293(第7页，第1-12行)，可有利地在活化氢气中加入氨。
在合成反应器中直接进行催化剂的活化是有利的，因为这样通常可免除一个否则是必需的中间步骤，即通过诸如空气的氧气-氮气混合气，在通常为20-80℃的温度下，优选在25-35℃下的表面钝化。然后，钝化催化剂的活化优选在合成反应器中，在180-500℃下，优选在200-350℃下，在含氢气的气氛中进行。
催化剂可以用作上流式或滴流式固定床催化剂或用作悬浮催化剂。
用于本发明方法的原料为通式Ⅰ所示的脂族α，ω-二腈
NC-(CH2)n-CN    Ⅰ其中n是1-10的整数，尤其是2、3、4、5和6。特别优选的化合物Ⅰ是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最优选己二腈。
特别优选使用在磷催化剂存在下通过少两个碳原子的α，ω-二烯的氢氰化反应制得的α，ω-二腈，例如，在镍(O)化合物和三芳基膦存在下，通过向丁二烯或3-戊烯腈中加入氢氰酸制得的己二腈。
以α，ω-二腈为基础计，该α，ω-二腈可以含有以磷计的大约1-50ppm的痕量磷化合物。全部或部分除去这些磷化合物以获得磷化合物的重量分数少于5ppm，优选少于1ppm，使之可以提高本发明方法和甚至是本发明用途中所获得的长的催化剂运转时间。
为了降低混合物中的磷化合物的重量分数，可以考虑各种常规方法，例如沉淀，优选萃取，用诸如氢氧化钠或氢氧化钾溶液的碱进行处理，吸附或化学吸附，尤其是在诸如铁的金属上进行吸附，或特别优选蒸馏。还特别优选采用碱金属和碱土金属族、镧系元素和周期表第Ⅲa、Ⅱb和Ⅲb族元素的金属碱处理二腈，例如，用氧化钙处理二腈。
蒸馏可有利地在1-100mbar压力下，优选在10-200mbar压力下进行，此时，由于磷化合物本质上比己二腈不易挥发，因此，己二腈通常是以塔顶馏出物的形式获得。
本发明方法可通过催化剂，优选在溶剂存在下，将上述二腈Ⅰ加氢成为通式Ⅱ所示的α，ω-二胺
H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2    Ⅱ其中n定义如上。特别优选的二胺Ⅱ是其中n是2、3、4、5或6，尤其n为4的二胺，即1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(“六亚甲基二胺”)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷，最优选1，6-二氨基己烷。
如果反应在悬浮液中进行，则温度通常选自60-200℃，优选60-180℃，特别优选70-130℃。压力一般选自2-30Mpa，优选3-30Mpa，特别优选4-20Mpa。停留时间基本上取决于所需要的收率和完全转化的选择性；停留时间通常选择为能在完全转化时获得最大收率，例如50-300分钟，优选70-200分钟。
悬浮法溶剂优选选自氨；具有1-6个碳原子的胺、二胺和三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇类，尤其是甲醇和乙醇；特别优选氨。以二腈和溶剂的总量为基础计，二腈浓度有利地选自10-90重量％，优选30-80重量％，特别优选40-70重量％。
以使用的二腈的量为基础计，催化剂的量一般选择为使催化剂量为1-50重量％，优选5-20重量％。
悬浮加氢反应通常是在液相中间歇或优选连续地进行。
加氢也可以是在上流式或滴流式的固定床中以直线通过或以产物循环形式间歇或连续地进行，此时，温度通常选择为70-200℃，优选80-150℃，压力一般为2-40Mpa，优选3-30Mpa。加氢优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为氨；具有1-6个碳原子的胺、二胺和三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇，优选甲醇和乙醇；特别优选氨。在优选的实施方案中，对于每克己二腈，氨含量为1-10g，优选为2-6g。在该实施方案中，优选催化剂空速为0．1-2．0kg己二腈／L×h，优选0．3-1．5kg己二腈／L×h。此处，也可以改变停留时间以特定的方式来调节转化率。
加氢可以在常规的加氢反应器中进行。
已知α，ω-二腈加氢生成α，ω-二胺会副产α，ω-氨基腈。本发明方法可以使该氨基腈的量以二胺为基础计保持低于2000ppm，优选低于1000ppm，特别优选低于500ppm。
己二腈作为α，ω-二腈的加氢得到一种混合物，其除了含有溶剂外，最主要的是含有六亚甲基二胺，可能含有尤其是6-氨基己腈、六亚甲基亚胺、2-氨基甲基环戊基胺、1，2-二氨基环己烷、四氢氮杂和双六亚甲基三胺作为杂质。
一般优选通过蒸馏提纯除去溶剂后得到的粗六亚甲基二胺。
α，ω-二胺是生产尼龙-6，6的重要起始化合物。
在实施例中：
ADN=己二腈
ACN=6-氨基己腈
HMD=六亚甲基二胺
DCH=1，2-二氨基环己烷
AMCPA=2-氨基甲基环戊基胺
BHMTA=双六亚甲基三胺
ICCP=1-氨基-2-氰基环戊烯
THA=四氢氮杂
HMI=六亚甲基亚胺
通过定量气相色谱法获得表中的分析值。
实施例1
a)催化剂的制备
通过在氮气下于1500℃将磁铁矿石加热6小时来制备催化剂。所用的磁铁矿石具有下列组成：72重量％Fe、0．07重量％Al、0．03重量％Ca、0．04重量％Mg、0．11重量％Si、0．01重量％Ti，其余为氧。
冷却的熔融块在颚式破碎机中粉碎，通过过筛分离出粒径为1．5-3mm的筛分粒级。在450℃下，于H2／N2流中将氧化的催化剂还原72小时。在氮气中冷却至室温后，用N2／空气流钝化Fe催化剂(24小时，含1％空气的氮气)，小心确保催化剂床的温度不高于45℃。
b)ADN加氢转化为HMD
3个串联的管式反应器(总长度4．5m，d=6mm)中填充有142mL(240g)根据实施例1a)制备的催化剂(粒径为1．5-3mm)，然后在大气压下在200L／h的氢气流中还原。为此，经24小时将温度从70℃升至340℃，并随后在340℃下保持72小时。温度降低后，在250bar下向反应器中送入74mL／h ADN(催化剂空速：0．5kg ADN／升催化剂×h)、365mL／h NH3和200NL／h氢气的混合物。运行6000小时后，没有观察到催化剂活性的降低。在表1所列条件下得到如下结果(表1)：
通过己二腈加氢制备六亚甲基二胺
温度(℃) 压力(巴) 催化剂空速(kg ADN／升催化剂×h) ADN转化率(％) HMD收率(％) ACN ICCP AMCPA DCH THA
[ppm／以HMD为基础计]
115 250 0．5 100 98．9 200 61 24 1100 100

Claims (14)

1．一种在催化剂存在下，通过脂族α，ω-二腈的加氢反应制备脂族α，ω-二胺的方法，该方法包括使用包含下列组分的加氢催化剂：
(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；
(b)以(a)为基础计0．001-0．3重量％的助催化剂，其基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素；以及
(c)以(a)为基础计0-0．3重量％的化合物，其基于碱金属和／或碱土金属。
2．权利要求1所述的方法，其中催化剂具有3～20m2／g的BET表面积、0．05～0．2mL／g的总孔体积、0．03～0．1μm的平均孔径且0．01～0．1μm孔体积分数为50～70％。
3．权利要求1或2所述的方法，其中催化剂通过磁铁矿在有或没有随后的钝化过程时的还原反应获得。
4．权利要求1至3任一所述的方法，其中使用基于铝、硅和钛的助催化剂。
5．权利要求1至4任一所述的方法，其中使用基于镁和／或钙的助催化剂(c)。
6．权利要求1至5任一所述的方法，其中催化剂是非负载型催化剂。
7．权利要求1至6任一所述的方法，其中加氢反应在固定床反应器中进行。
8．权利要求1至7任一所述的方法，其中所用的二腈是己二腈，以获得六亚甲基二胺。
9．权利要求1至8任一所述的方法，其中得到以脂族α，ω-二胺为基础计少于2000ppm的相应的作为副产物的脂族α，ω-氨基腈。
10．权利要求1至9任一所述的方法，其中所用的脂族α，ω-二腈通过在磷催化剂存在下，少两个碳原子的α，ω-二烯的氢氰化反应制得。
11．权利要求10所述的方法，其中磷化合物在α，ω-二腈中的重量分数降低了。
12．权利要求11所述的方法，其中在磷化合物的含量减少之后，以磷计的磷化合物的重量分数以α，ω-二腈为基础计少于5ppm。
13．权利要求11或12所述的方法，其中在磷化合物的含量减少之后，以磷计的磷化合物的重量分数以α，ω-二腈为基础计少于1ppm。
14．包含下述组分的催化材料在脂族α，ω-二腈加氢反应制备脂族α，ω-二胺中的用途：
(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；
(b)以(a)为基础计0．001-0．3重量％的助催化剂，其基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素；以及
(c)以(a)为基础计0-0．3重量％的化合物，其基于碱金属和／或碱土金属。
CNB998037273A 1998-03-06 1999-02-23 脂族α,ω－二胺的制备方法 Ceased CN1222506C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19809688.7 1998-03-06
DE19809688A DE19809688A1 (de) 1998-03-06 1998-03-06 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha-, omega-Diaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1292778A true CN1292778A (zh) 2001-04-25
CN1222506C CN1222506C (zh) 2005-10-12

Family

ID=7859989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998037273A Ceased CN1222506C (zh) 1998-03-06 1999-02-23 脂族α,ω－二胺的制备方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6278023B1 (zh)
EP (1) EP1060158B1 (zh)
JP (1) JP2002505316A (zh)
KR (1) KR100553284B1 (zh)
CN (1) CN1222506C (zh)
AR (1) AR018577A1 (zh)
AU (1) AU3253799A (zh)
BR (1) BR9908506A (zh)
CA (1) CA2322187C (zh)
DE (2) DE19809688A1 (zh)
ES (1) ES2220098T3 (zh)
ID (1) ID26108A (zh)
MY (1) MY124248A (zh)
WO (1) WO1999044983A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779060A (zh) * 2016-02-16 2018-11-09 英威达纺织（英国）有限公司 用于选择性腈加氢的促进剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10047703A1 (de) * 2000-09-25 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren
AU2004238270B2 (en) 2003-05-07 2011-02-03 Advanced Bio Prosthetic Surfaces, Ltd. Metallic implantable grafts and method of making same
DE10321788A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-09 Basf Ag Polyamide
JP2023128516A (ja) * 2022-03-03 2023-09-14 三菱重工業株式会社 触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2429293A (en) 1943-06-30 1947-10-21 Parsons Engineering Corp Method of making rollers
CA915707A (en) 1969-07-11 1972-11-28 J. Kershaw Bernard Hydrogenation of adiponitrile
JPS581970B2 (ja) 1973-09-12 1983-01-13 インペリヤル ケミカル インダストリ−ズ リミテツド スイソカヨウテツシヨクバイソセイブツ
US4282381A (en) 1980-08-21 1981-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for purifying hexamethylenediamine
DE19630788C1 (de) 1996-07-31 1997-09-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen
EP0925276B1 (de) * 1996-09-10 2001-12-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aliphatischen alpha, omega-aminonitrilen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779060A (zh) * 2016-02-16 2018-11-09 英威达纺织（英国）有限公司 用于选择性腈加氢的促进剂
CN108779060B (zh) * 2016-02-16 2022-01-28 英威达纺织（英国）有限公司 用于选择性腈加氢的促进剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010041626A (ko) 2001-05-25
AU3253799A (en) 1999-09-20
KR100553284B1 (ko) 2006-02-22
MY124248A (en) 2006-06-30
AR018577A1 (es) 2001-11-28
EP1060158B1 (de) 2004-04-28
US6278023B1 (en) 2001-08-21
JP2002505316A (ja) 2002-02-19
ID26108A (id) 2000-11-23
DE19809688A1 (de) 1999-09-09
CN1222506C (zh) 2005-10-12
EP1060158A1 (de) 2000-12-20
CA2322187A1 (en) 1999-09-10
BR9908506A (pt) 2000-11-21
WO1999044983A1 (de) 1999-09-10
CA2322187C (en) 2008-07-29
DE59909336D1 (de) 2004-06-03
ES2220098T3 (es) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1185205C (zh) 用于氢化α,ω－二腈的铁基催化剂
CN1315934A (zh) 制备六亚甲基二胺的改良方法
CN1222506C (zh) 脂族α,ω－二胺的制备方法
CZ79599A3 (cs) Způsob přípravy alifatických alfa, omega-aminonitrilů
CN1109019C (zh) 脂肪族α，ω－氨基腈类化合物的制备方法
CN1279017C (zh) 适于作为氢化催化剂的含铁物质
MXPA00008228A (en) Iron-based catalyst for hydrogenating alpha-, omega-dinitriles
MXPA00008159A (en) Method for producing aliphatic alpha-, omega-diamines
CN1575201A (zh) 适于作为氢化催化剂前体的含铁氧化性物质
MXPA00001787A (en) Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BASF SE

Free format text: FORMER NAME: BASF AG

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Ludwigshafen, Germany

Patentee after: BASF SE

Address before: Ludwigshafen, Germany

Patentee before: BASF AG

C35 Partial or whole invalidation of patent or utility model
IW01 Full invalidation of patent right

Decision date of declaring invalidation: 20140821

Decision number of declaring invalidation: 23540

Granted publication date: 20051012