CN1109019C - 脂肪族α，ω－氨基腈类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下制备脂肪族α，ω-氨基腈类化合物的方法，所述催化剂含有：(a)含有铁或基于铁的化合物或其混合物；和(b)基于(a)的重量计，含有0.01-5%(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂；和(c)基于(a)的重量计，0-0.5%(重量)的一种基于碱金属或碱土金属的化合物，其中所用α，ω-二腈类化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。还涉及催化剂，它是通过还原磁铁矿、并且根据需要进一步经钝化处理而得，其具有3-10m3/g的BET表面积，总的孔体积为0.05-0.2毫升/g，平均孔径为0.03-0.1μm，同时在0.01-0.1μm范围内的孔体积分数为50-70%。

Description

脂肪族α，ω-氨基腈类化合物的制备方法
本发明涉及在一种催化剂的存在下制备脂肪族α，ω-氨基腈的方法和适合于加氢的催化剂。
DE-A 44 468 93公开了一种在升温和升压下、于一种溶剂和一种催化剂的存在下，将脂肪族α，ω-二腈类化合物部分加氢制得脂肪族α，ω-氨基腈的方法，所用催化剂：
(a)含有一种基于一种金属的化合物，所述金属选自镍、钴、铁、钌和铑；和
(b)含有0.01-25、优选0.1-5％(重量)的基于金属的助催化剂，基于(a)的重量计，所述金属选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属；和
(c)0-5、优选0.1-3％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计，其条件是，如果(b)是基于选自钛、锰、铬、钼的金属的助催化剂时，组分(a)不基于铁或铁和一种选自钴、钌、铑的金属之一，同时其条件还是，如果选择只基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作为组分(a)，则可以根据需要免去使用助催化剂(b)。
该方法的缺点在于，生成的副产物极其难以与α，ω-氨基腈(如6-氨基己腈)或任何其他有用产物中分离，例如当α，ω-氨基腈是6-氨基己腈时，很难使己二腈(adipodinitrile)和六亚甲基二胺与副产物相分离。
譬如，在将己二腈加氢为6-氨基己腈和六亚甲基二胺时，生成不同量的1-氨基-2-氰基环戊烯(ICCP)、2-氨基甲基环戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基环己烷(DCH)和双-六亚甲基三胺(BHMTA)。美国专利3696153认为，从六亚甲基二胺中分离AMCPA和DCH极其困难。
此外，该方法中催化剂的操作时间也不完全令人满意。
现有德国专利申请19636765.4描述了一种类似于本申请的方法，但不同的是，在DE 19636765.4中所述的方法中，6-氨基己腈(ACN)的选择性取决于所用催化剂的操作时间，除非事先分离出己二腈(ADN)中的磷。但是，磷的分离在技术上十分困难，因此应避免此分离步骤。
本发明的目的在于提供一种在催化剂存在的条件下、通过部分加氢脂肪族α，ω-二腈来制备脂肪族α，ω-氨基腈的方法，该方法不存在上述缺点，而且能够以简单且经济的技术方式高选择性地制得α，ω-氨基腈，该方法能够长时间操作，并且在实际中保持稳定并仍然具有高的α，ω-氨基腈选择性。
我们发现，上述发明目的可以在催化剂存在的条件下、通过部分加氢脂肪α，ω-二腈类化合物来制备脂肪族α，ω-氨基腈的方法来达到，所述催化剂：
(a)含有铁或一种基于铁的化合物或其混合物；和
(b)含有0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂，基于(a)的重量计；和
(c)0-0.5％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计，其中所用α，ω-二腈类化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。
我们还发现了通过对磁铁矿进行还原且根据需要随后钝化处理可得的催化剂，它含有：
(a)铁或一种基于铁的化合物或其混合物；
(b)0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、钒、钛和锆的元素的助催化剂，基于(a)的重量计；和
(c)0-0.5％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，基于(a)的重量计；
该催化剂具有3-10m3/g的BET表面积，总的孔体积为0.05-0.2毫升/g，平均孔径为0.03-0.1μm，并且处于0.01-0.1μm内的孔体积分数为50-70％。
优选的催化剂前体是这些：其中组分(a)含有90-100、优选92-99％(重量)的氧化铁化合物、氢氧化铁化合物、氧化氢氧化铁化合物或其混合物，基于(a)的重量计。此类适用的前体化合物例如是氧化铁(III)、氧化铁(II，III)、氧化亚铁(II)、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)和氧化氢氧化铁(如FeOOH)。可以采用合成或天然的氧化铁、氢氧化铁或氧化氢氧化铁，例如磁铁矿(理论上写为Fe3O4)、褐赤铁矿(理论上写为Fe2O3·H2O)或赤铁矿(理论上写为Fe2O3)。
其它优选的催化剂前体是这些：其中组分(b)含有0.01-5％、优选0.1-4％、更优选0.1-2％(重量)的助催化剂，所述助催化剂基于2、3、4或5种选自铝、锆、硅、钛和钒的元素。
其它优选的催化剂其这些：其中组分(c)含有0-0.5、优选0.02-0.2％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，优选的碱金属或碱土金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙。
新的催化剂可以是无载体催化剂或有载体催化剂。适用的载体材料例如是：多孔氧化物例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁和氧化锌；以及沸石、活性炭及其混合物。
通常，上述制备方法是按一定步骤进行，其中组分(a)的前体可根据需要与助催化剂组分(b)的前体以及根据需要而定的痕量组分(c)前体一起、在有或没有载体材料(取决于所需的催化剂类型)存在下发生沉淀，由此所得的催化剂前体可被加工为挤出物或颗粒状物、干燥并煅烧。通常还通过用组分(a)、(b)和根据需要采用的(c)的溶液浸渍载体来获得负载催化剂，上述各组分可以同时加入或依次加入，或利用已知方法将组分(a)、根据需要采用的(b)和(c)喷雾到载体上。
通常，适当的组分(a)的前体是易溶于水的铁盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适当的组分(b)的前体一般是上述金属或半金属的易溶于水的复合盐，例如硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
适当的组分(c)的前体通常是上述碱金属和碱土金属的易水溶性盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
通常，通过加入沉淀剂、改变pH或改变温度可以影响水溶液的沉淀作用。
由此所得的催化剂原料总是被干燥，一般是在80-150℃、优选80-120℃下干燥。
一般情况下是在150-500℃、优选200-450℃下、在空气或氮气的气流中进行煅烧。
煅烧后，所得催化剂原料一般被暴露在还原性气氛下(活化)，例如在200-500℃、优选250-400℃的氢气氛或含有氢和惰性气体如氮气的气体混合物中暴露2-24小时。此时的催化剂载量适宜是200升/升催化剂。
而且，对催化剂的活化是在合成反应釜中直接进行，原因是这样可以根据需要免去中间体步骤，即避免了在20-80℃、优选25-35℃下利用氧气/氮气混合物的方式进行表面钝化处理。随后，在合成反应釜中，在180-500℃、优选200-350℃和含氢气氛中将钝化了的催化剂活化。
按照DIN 66131的氮气吸附法测得，新催化剂的BET表面积为3-10m2/g。
按照DIN 66133的Hg孔度测定法测出，新催化剂的总孔体积为0.05-0.2毫升/g。
由DIN 66133所述Hg孔度测定法测出的孔体积分布计算出，新催化剂的平均孔径是0.03-0.1μm。
新催化剂孔径在0.01-0.01μm内的孔所占的孔体积分数为50-70％(体积)，这是读取自DIN 66133所述Hg孔度测定法测出的孔体积分布。
所述催化剂可以在液相-或滴流床法中用作固定床催化剂或悬浮催化剂。
新方法中所用的起始原料是式I所示的脂肪族α，ω-二腈类化合物：
              NC-(CH2)n-CN     I其中n是1-10的整数，尤其是2、3、4、5或6。更优选的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和环庚二腈，特别优选己二腈。
式I所示二腈类化合物中含有1.0ppm(重量)或更多的磷。ADN经酸消化后，利用原子发射光谱法测定该二腈中的磷含量；以二腈化合物I或含有式I二腈的二腈混合物的重量计，二腈中优选的磷含量为1-100、优选1-20ppm(重量)。磷可以以与一种或多种二腈化合物I形成的混合物形式存在，例如作为有机亚磷酸盐、膦或其各自的分解产物或次级产物。已证实，由α，ω-二烯类混合物和氰化氢制备的二腈类混合物最适用，例如Weissermel Arpe，工业有机化学，第2版，第233-234页(1978)所述。特别好的是，优选通过氰化氢和1，3-丁二烯的加成反应制得的α，ω-己二腈(例如Weissermel Arpe，工业有机化学，第2版，第233-234页(1978)所述)。
在新的制备方法中，上述二腈化合物I在适当溶剂的存在下，用催化剂部分加氢为式II所示的α，ω-氨基腈类化合物：
             NC-(CH2)n-CH2-NH2        II其中n具体上述含义。具体优选的氨基腈类化合物II是那些其中n为2、3、4、5或6、更优选是4的化合物，也就是4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，更优选6-氨基己腈。
如果该反应是在悬浮液中进行，通常选择在40-150℃、优选在50-100℃、特别优选在60-90℃的温度下进行；压力一般选择在2-30MPa、优选3-30MPa，更优选4-9MPa。反应的停留时间主要取决于预期收率、选择性以及预定的转化率；通常，选择能够获得最高收率的时间作为停留时间，例如为50-275分钟，优选70-200分钟。
在悬浮步骤中，适用的溶剂是氨水、胺、二胺和含有1-6个碳原子的三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇类，具体如甲醇和乙醇；更优选氨水。以二腈和溶剂的总重量计，适宜选择的二腈浓度是10-90％(重量)，优选30-80％(重量)，更优选40-70％(重量)。
以所用二腈的重量计，催化剂的用量一般选择为1-50％(重量)，优选5-20％(重量)。
悬浮液的加氢反应通常是在液相中以间歇方式或优选以连续方式进行。
所述的部分加氢反应也可以间歇性地或连续性地在固定床中通过滴流床法或液相法来完成，此时反应温度通常为20-150℃，优选80-120℃，并且压力一般选择在2-40MPa，优选3-30MPa。该部分加氢反应适宜在溶剂存在下进行，优选的溶剂是氨水、胺、二胺和含有1-6个碳原子的三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇，优选甲醇和乙醇；更优选氨水。在一个优选实施方案中，氨水的含量选择为1-10、优选2-6g/g己二腈。催化剂的空速选择为0.1-2.0、优选0.3-1.0kg己二腈/1×小时。而且，可以通过改变停留时间来控制转化率和选择性。
上述部分加氢反应可以在适于该目的的常规反应釜内进行。
在加氢中，得到的是含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈的混合物。
通过已知方式，优选通过蒸馏例如DE-A19500222或德国专利申请19548189.1所述方法，可以从混合物中同时或依次分离出6-氨基己腈、六亚甲基二胺和主要含有己二腈的馏分。
可以将通过新的方法制备得到的己二腈再次部分加氢成为六亚甲基二胺和6-氨基己腈，对ACN进行循环式酸性处理可避免副产物水平的升高，这可以防止六亚甲基二胺和/或6-氨基己腈的借机生成(on-spec preparation)和/或对用于部分加氢的催化剂操作时间产生不利影响。
新的制备方法以良好的选择性获得α，ω-氨基腈类化合物。此外，与现有技术中的催化剂相比，本发明所用的催化剂实质上具有较长的操作时间兼高的ACN选择性。α，ω-氨基腈类化合物是制备环状内酰胺的重要起始化合物，具体如6-氨基己腈可用于制备己内酰胺。
在实施例中：ADN是    己二腈ACN是    6-氨基己腈HMD是    六亚甲基二胺DCH是    顺+反-1，2-二氨基环己烷AMCPA是  1-氨基-2-氨基甲基环戊烷
实施例1a)催化剂的制备
通过在150℃和氮气氛的条件下将磁铁矿矿石加热6小时，制得催化剂。所用磁铁矿矿石具有下列组成：72％(重量)Fe，0.07％(重量)的Al，0.03％(重量)的Ca，0.04％(重量)的Mg，0.11％(重量)的Si和0.01％(重量)的Ti，其余为氧。以氧化物计，b)类助催化剂共计0.11％(重量)且c)类助催化剂共计0.11％(重量)。
在颚式破碎机中将冷却的熔融块破碎，并通过筛分分离出粒度为3-6mm的筛分。在H2/N2气流和450℃下将氧化性催化剂还原72小时。在氮气氛下冷却至室温后，用N2/空气流钝化该Fe催化剂(用含有1％空气的氮气钝化24小时)，同时确保催化剂床中的温度不高过45℃。b)ADN部分加氢为ACN
在管式反应釜(长度＝180cm，d＝30mm)中填充740m1(1819g)按照(a)制得的催化剂，并在氢气流(500标升/小时)中和常压下还原。温度在24小时的过程中从30℃升高至340℃，随后在340℃下保持72小时。
当温度降低后，将由1，3-丁二烯和氰化氢(HCN)制备其磷含量为4ppm(重量)的400毫升/小时ADN、660毫升/小时氨和500l标升/小时的氢进料到250巴的反应釜中。
当在120℃的反应温度下进行2000小时后，对ACN的选择性仅仅是从50％少量地降低至48％，同时，在整个反应期间转化率保持稳定，且总选择性(ACN+HMD)恒定为99％。
在所得加氢混合物中，DCH的含量是2000ppm(重量)，以HMD计。
AMCPA在所得加氢混合物中的含量是50ppm(重量)，基于HMD计。参比例：a)催化剂的制备
按照A.B.Stiles，T.A.Koch，在《催化剂制备》(1995)，第167/168页所述内容加热磁铁矿、碳酸钾、三氧化二铝和碳酸钙的混合物，压碎固化了的熔融物并分筛，得到的氧化物投料组成如下：1.1％(重量)K2O，3.0％(重量)Al2O3，2.3％(重量)CaO，0.11％(重量)Si，0.01％(重量)Ti，其余为铁的氧化物。
随后在H2/N2气流和450℃下将该原料还原72小时，在室温下用N2/空气混合物钝化(用含有1％空气的氮气钝化24小时)，同时确保催化剂床中的温度不高过45℃，并用水洗涤7天。
所得催化剂物料组成如下：1.2％(重量)的Al，0.74％(重量)的Ca，0.02％(重量)的K，0.11％(重量)的Si、0.01％(重量)的Ti，其余为Fe/Fe的氧化物。以氧化物的重量计，b)类助催化剂共计1.32％(重量)，并且c)类助催化剂共计1.06％(重量)。b)ADN部分加氢为ACN
在管式反应釜(长度＝180cm，d＝30mm)中填充740ml(1819g)按照(a)制得的催化剂物料并在氢气流(500标升/小时)中和常压下还原。在24小时的过程中温度从30℃升高至340℃，随后在340℃下保持72小时。
当温度降低后，将由1，3-丁二烯和氰化氢(HCN)制备且其磷含量为4ppm(重量)的400毫升/小时ADN、660毫升/小时氨和500标升/小时的氢进料到250巴的反应釜中。
当在120℃的反应温度下进行2000小时后，对ACN的选择性从40％降低至25％，同时，在整个反应期间转化率保持稳定且总选择性(ACN+HMD)恒定为99％。
在所得加氢混合物中，DCH的含量是4000ppm(重量)(以HMD计)。AMCPA在所得加氢混合物中的含量是150ppm(重量)(基于HMD计)。

Claims (11)

1.一种在催化剂存在下通过部分加氢脂族α，ω-二腈类化合物来制备脂肪族α，ω-氨基腈类化合物的方法，所述催化剂：
(a)含有铁或一种基于铁的化合物或其混合物；和
(b)基于(a)的重量计，含有0.01-5％(重量)的基于2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素的助催化剂；和
(c)基于(a)的重量计，0-0.5％(重量)的一种基于碱金属或碱土金属的化合物，其特征在于，所用α，ω-二腈类化合物含有1.0ppm(重量)或更多的磷。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是通过还原磁铁矿，并且根据需要进一步经钝化处理而得，其具有3-10m3/g BET表面积，总的孔体积为0.05-0.2毫升/g，平均孔径为0.03-0.1μm，同时在0.01-0.1μm范围内的孔体积分数为50-70％。
3.如权利要求1至2所述的方法，其中氧化铁或氧化铁的混合物用作所述基于铁的化合物。
4.如权利要求1-3的方法，其中采用基于铝、硅和矾的助催化剂。
5.如权利要求1-4的方法，其中所述催化剂是负载催化剂。
6.如权利要求1-5的方法，其中所述催化剂是非载体催化剂。
7.如权利要求1-6的方法，其中所用二腈类化合物是己二腈，制得6-氨基己腈。
8.如权利要求1-6的方法，用于由己二腈作起始反应物同时制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺，该方法通过：
(1)在催化剂的存在下将己二腈部分加氢，得到含有6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈的混合物；和
(2)从混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
9.如权利要求1-8的方法，其特征在于，所述加氢反应是在悬浮液中进行。
10.如权利要求1-8的方法，其特征在于，所述加氢反应是在固定床反应器中进行。
11.如权利要求1-10的方法，其特征在于，所用α-ω-二腈是在含磷催化剂的存在下得自于将至少具有2个碳原子的α-ω-二烯作加氢氰化。
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