CN113413891B - 一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从己内酰胺制备6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍。所述催化剂装填后能够形成具有较大空隙的空间，解决了聚合物负载在催化剂表面活性位点之后的催化剂活性问题，而且能够降低床层压降，减少热点温升，应用在己内酰胺制备6‑氨基己腈的反应中，显著提高了反应的选择性和转化率。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、尼龙610和二异氰酸酯(HDI)，目前大规模生产己二胺的方法都必须经过中间体己二腈。由于己二腈工业化生产技术壁垒及投资门槛较高，国内没有己二腈生产装置，生产己二胺所需己二腈完全依赖进口，因此开发己二胺其他生产工艺对国内尼龙行业健康发展至关重要。
6-氨基己腈主要通过己二腈部分加氢得到，也可以通过己内酰胺直接催化氨化合成。采用己内酰胺直接氨化合成6-氨基己腈，再加氢合成己二胺可完全避开己二腈技术路线。
CN107739318A公开了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法，所述方法将己内酰胺、少量己二腈和磷酸投入反应釜中，升温至260℃后通入氨气，反应生成6-氨基己腈，该方法己内酰胺转化率只有58％，而且不可避免的使用了己二腈，成本较高而且己内酰胺转化率低。
CN107602416A公开了一种气相法制备6-氨基己腈的方法，所述方法以己内酰胺、氨气为原料，经固定床反应后生成6-氨基己腈，但己内酰胺在反应过程中脱水生成6-氨基己腈，高温下少量水促进己内酰胺聚合，不仅降低了6-氨基己腈选择性，同时己内酰胺聚合产生的聚合物会结焦附着在催化剂表面，降低催化剂活性和催化剂使用寿命，催化剂单程寿命只有800h，影响反应装置的正常运行。
综上可知，现有从己内酰胺制备6-氨基己腈的方法中存在一些难以解决的困难，因此，开发一种适用于从己内酰胺制备6-氨基己腈的新型催化剂迫在眉睫。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂解决了现有以己内酰胺为原料制备6-氨基己腈过程中聚合物、积碳和焦油等会结焦附着在催化剂表面，降低催化剂活性和催化剂使用寿命的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；
所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍。
本发明通过在散装催化剂原本细小孔径基础上设置第二类孔道或设置突出部，使催化剂在装填后不仅具有原本小孔径进行催化作用，而且催化剂内部或催化剂之间具有孔洞较大的第二类孔道，针对己内酰胺制备6-氨基己腈这一特定反应，不仅能够提供足够的散热空间，避免热点温升的现象；而且催化剂主体部位覆盖有聚合物、焦油或积碳时，比如外表面结焦或积碳时，内部第二类孔道的表面仍然具有较高的活性，或者主体部位结焦、积碳或者覆盖有焦油、聚合物时，突出部位由于在装填时与相邻之间的催化剂之间具有较大的孔道，仍然具有较高的活性，从而整体提高了催化剂的选择性、催化活性和催化剂的平均使用寿命。
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍，例如可以是0.15倍、0.17倍、0.19倍、0.22倍、0.24倍、0.26倍、0.28倍、0.3倍、0.34倍、0.38倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍或0.6倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍，例如可以是0.1倍、0.14倍、0.15倍、0.18倍、0.20倍、0.25倍、0.28倍、0.3倍、0.34倍、0.38倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍或0.6倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂当量直径为所填充反应装置当量直径的0.1～0.3倍，例如可以是0.1倍、0.12倍、0.14倍、0.15倍、0.17倍、0.19倍、0.2倍、0.22倍、0.24倍、0.25倍、0.28倍或0.3倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明催化剂结构的设计过程中存在催化剂强度的问题，突出部和/或第二类孔道的设置将导致催化剂强度的降低，然而如果在反应过程中催化剂出现较多粉化等现象，不仅会导致催化剂寿命进一步降低，而且会影响产品的分离，通过将第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度的0.1～0.6倍，能够使催化剂兼具高强度和高选择性，而且该孔道的选择与己内酰胺制备6-氨基己腈过程的放热现象以及反应结焦情况有较大关系，针对该己内酰胺制备6-氨基己腈特殊反应过程设置本发明中催化剂的尺寸。
优选地，所述催化剂为散装催化剂。
优选地，所述催化剂的孔容为0.01～10cm3/g，例如可以是0.01cm3/g、0.1cm3/g、1cm3/g、1.5cm3/g、2cm3/g、2.5cm3/g、3cm3/g、3.5cm3/g、4cm3/g、4.5cm3/g、5cm3/g、6cm3/g、7cm3/g、9cm3/g或10cm3/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的比表面积为1～300m2/g，例如可以是1cm3/g、10cm3/g、20cm3/g、50cm3/g、100cm3/g、120cm3/g、150cm3/g、180cm3/g、200cm3/g、220cm3/g、250cm3/g或300cm3/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一类孔道的孔径大小为纳米级。
优选地，所述第一类孔道的孔径为0.1～50nm，例如可以是0.1nm、1nm、7nm、12nm、18nm、23nm、29nm、34nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度为0.2～4mm，例如可以是0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm或4mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述突出部的突出长度为0.1～5mm，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.7mm、0.9mm、1.0mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、2mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂包括碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的组合，二氧化硅和过渡金属氧化物的组合，碱土金属氧化物和二氧化硅的组合，氧化铝和过渡金属氧化物的组合，氧化铝和二氧化硅的组合。
优选地，所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化镁和氧化钙的组合，氧化钡和氧化锶的组合，氧化锶和氧化钙的组合，氧化钡和氧化钙的组合，氧化镁和氧化钡的组合。
优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、二氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化铁和氧化锰的组合，氧化铁和氧化铜的组合，氧化铜和二氧化钛的组合，二氧化钛和氧化锰的组合，氧化锌和氧化锰的组合，二氧化钛和氧化锌的组合。
优选地，所述催化剂包括氧化铝时，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.2～0.5倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.25～0.5倍。
本发明中催化剂主要成分为氧化铝时，催化剂中第二类孔道的孔径或突出部的长度可设置在较高的尺寸范围，此时具有更佳的催化剂强度和催化效果。
本发明对所述催化剂的实际形状没有什么特殊的限制，当内部设置第二类孔道时，所述第二类孔道可以选自十字型、环型、星型、柱形、方形或三角形等中的任意一种或至少两种的组合。当设置突出部时，所述催化剂全体可设置为星型、心型、波纹板型、十字柱型、五角星型、三角型或三叶草型等，所述催化剂的突出部也可单独设置为三角型、部分椭圆型、部分圆型或多角型等中的任意一种或至少两种的组合，此时所述催化剂的主体可设计为实体型或内部设置有第二类孔道的形状；所述催化剂的主体可随意选自球型、柱型、方型或板型等中任意一种。
优选地，所述突出部为弧形突出部，相比于角型突出部具有更优的机械强度。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：混合催化剂的原料组分，依次经捏合和成型，得到成型催化剂，所述成型的模具内部含有第二类孔道和/或所述成型的模具包括突出部，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.1～0.6倍。
本发明通过采用特殊模具对催化剂进行成型处理，从而能够得到具有特定结构的催化剂，制备工艺相对简单，且适合工业化生产。
本发明中所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.1～0.6倍，例如可以是0.1倍、0.13倍、0.15倍、0.17倍、0.19倍、0.22倍、0.24倍、0.26倍、0.28倍、0.3倍、0.34倍、0.38倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍、0.55倍或0.6倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.15～0.6倍，例如可以是0.15倍、0.16倍、0.18倍、0.21倍、0.24倍、0.27倍、0.3倍、0.34倍、0.38倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍、0.52倍、0.55倍、0.58倍或0.6倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述原料组分包括主体成分，所述主体成分包括碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的组合，二氧化硅和过渡金属氧化物的组合，碱土金属氧化物和二氧化硅的组合，氧化铝和过渡金属氧化物的组合，氧化铝和二氧化硅的组合。
优选地，所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化镁和氧化钙的组合，氧化钡和氧化锶的组合，氧化锶和氧化钙的组合，氧化钡和氧化钙的组合，氧化镁和氧化钡的组合。
优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、二氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化铁和氧化锰的组合，氧化铁和氧化铜的组合，氧化铜和二氧化钛的组合，二氧化钛和氧化锰的组合，氧化锌和氧化锰的组合，二氧化钛和氧化锌的组合。
优选地，所述原料组分还包括粘结剂、水和胶溶剂。
优选地，所述粘结剂与主体成分的质量比为0.01～1:1，例如可以是0.01:1、0.12:1、0.20:1、0.30:1、0.45:1、0.50:1、0.60:1、0.70:1、0.80:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水与主体成分的质量比为0.4～0.9:1，例如可以是0.4:1、0.42:1、0.45:1、0.5:1、0.54:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.9:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述胶溶剂与主体成分的质量比为0.01～0.2:1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.10:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述胶溶剂包括硝酸、磷酸、硫酸、醋酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸和硫酸的组合，磷酸和硝酸的组合，盐酸和磷酸的组合，盐酸和醋酸的组合，醋酸和磷酸的组合。优选醋酸，能够更好地延长催化剂的使用寿命且可取得更佳的6-氨基己腈选择性。
优选地，所述捏合的时间为0.1～48h，例如可以是0.1h、1h、2h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、30h、35h、40h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括柠檬酸、干淀粉、聚乙烯醇或田菁粉中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是柠檬酸和干淀粉的组合，聚乙烯醇和干淀粉的组合，柠檬酸和聚乙烯醇的组合，田菁粉和聚乙烯醇的组合。优选聚乙烯醇和/或田菁粉，在本发明的结构下优选上述两种粘结剂具有更优的催化效果以及更长的催化剂使用寿命。
优选地，所述成型催化剂依次经陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
优选地，所述陈化的温度为5～50℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化的时间为0.1～48h，例如可以是1h、7h、12h、17h、22h、28h、33h、38h、43h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为55～250℃，例如可以是55℃、77℃、99℃、120℃、142℃、164℃、185℃、207℃、229℃或250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为10～64h，例如可以是10h、16h、22h、28h、34h、40h、46h、52h、58h或64h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为400～950℃，例如可以是400℃、462℃、523℃、584℃、645℃、706℃、767℃、828℃、889℃或950℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为4～24h，例如可以是4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合主体成分与粘结剂、水和胶溶剂，粘结剂与主体成分的质量比为0.01～1:1，水与主体成分的质量比为0.4～0.9:1，胶溶剂与主体成分的质量比为0.01～0.2:1，进行捏合0.1～48h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物依次经成型、5～50℃陈化0.1～48h、55～250℃干燥10～64h和400～950℃焙烧4～24h，得到所述催化剂。
本发明通过所述制备方法制得了催化剂强度高且催化活性和选择性均高的催化剂。
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的催化剂在从己内酰胺制备6-氨基己腈中的用途。
本发明所述催化剂具有热点温升小、催化活性高且催化剂寿命长的优势，能够较好地适用于己内酰胺制备6-氨基己腈的反应中。
本发明对所述己内酰胺制备6-氨基己腈的方式、反应装置等没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于己内酰胺制备6-氨基己腈的方式和装置，但优选进行下列进一步优选的方法。
优选地，所述己内酰胺制备6-氨基己腈的方法为己内酰胺气相法氨化制备6-氨基己腈的方法。
优选地，所述己内酰胺制备6-氨基己腈的方法采用CN112876381A、CN107602416A或CN111004148A等中的方法进行。
本发明中如无特殊说明，“％”是指“wt％”。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂由于具有第二类孔道和/或突出部，装填后整个催化剂床层具有较佳的状态，床层压降低，反应压降≤0.8MPa，优选条件下反应压降≤0.7MPa，且减少了热点温升情况，针对己内酰胺的转化率均在89％以上；
(2)本发明提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法通过采用特定模具制备催化剂，能够制得具有特定结构的催化剂，提高了催化剂的寿命，其催化剂寿命均≥3300h，在优选的条件下催化剂寿命≥4000h，而且能够保障抗压强度在135N/cm以上。
(3)本发明提的催化剂应用在己内酰胺制备6-氨基己腈的过程中，具有较高的选择性和转化率，己内酰胺的转化率在89％以上，在较优条件下转化率在90％以上，6-氨基己腈的选择性在98％以上，较优条件下选择性在99％以上，降低了生产成本，可连续化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图2是本发明实施例3提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图3是本发明实施例4提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图4是本发明实施例5提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图5是本发明实施例6提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图6是本发明实施例7提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图中：1-主体；2-突出部；3-第二类孔道。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心圆柱形催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂的主体内还含有第二类孔道；所述第二类孔道为圆柱形孔道，所述圆柱形孔道的直径为1mm，高度为5mm；所述催化剂的主体为圆柱形，所述主体的直径为4mm，高度为5mm；
所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的平均孔径为16nm。
所述催化剂的孔容为0.52cm3/g；所述催化剂的比表面积为142.35m2/g。
本实施例还提供所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合100g氧化铝粉末(平均粒径为13.5nm，纯度为95.5wt％，孔容为0.875cm3/g比表面积为165.7m2/g)与30g田菁粉、70g水和8g65％硝酸，进行捏合4h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物依次经成型、20℃陈化20h、100℃干燥24h和850℃焙烧10h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备三叶草型柱形催化剂，所述三叶草型催化剂包括圆柱形的主体1和突出部2，其中所述圆柱形的高度为4.5mm，其中以三叶草圆交叉之外的叶瓣为突出部2，具体如图1所示，其中虚线内部记为催化剂的主体部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为3mm，点划线中标记的a为突出部2的的长度，其为1.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备三孔球型催化剂，如图2所示，所述三孔球型催化剂包括球型的主体1和内部第二类孔道3，所述第二类孔道3为贯穿主体1的单孔，设置有三个，单孔的直径为1.0mm，三个所述单孔呈正三角型分布，所述球形主体1的直径为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备四叶草柱型催化剂，所述四叶草柱型催化剂包括圆柱形的主体1和突出部2，其中所述圆柱形的高度为6.8mm，以四叶草的叶瓣为突出部2，具体如图3所示其中虚线内部记为催化剂的主体部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为2.5mm，点划线中标记的a为突出部2的长度，其为1.3mm，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备单孔球型催化剂，如图4所示，所述单孔球型催化剂包括球型的主体1和内部第二类孔道3，所述第二类孔道3为贯穿主体1的圆孔，其设置有一个，圆孔贯穿球型催化剂的正中心，圆孔的中轴线贯穿球型催化剂的正中心，所述圆孔的直径为1.8mm，所述主体1的直径为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备十字孔柱形催化剂，如图5所示，所述十字孔柱形催化剂包括主体1和内部的第二类孔道3，所述主体1为圆柱形，长4.5mm，圆柱形的直径4.5mm，所述第二类孔道3为十字柱，所述十字柱的中心轴与所述圆柱形的中心轴重叠，所述十字柱的交叉十字宽1.6mm、点划线标注的交叉十字长2.2mm，十字柱高为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备四叶草柱型催化剂，所述四叶草柱型催化剂包括圆柱形的主体1、内部的第二类孔道3和突出部2，所述圆柱形的高度为5mm，以四叶草的叶瓣为突出部2，具体如图6所示，其中虚线内部记为催化剂的主体1部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为1.9mm，点划线中标记的a为突出部2的长度，其为1.2mm；所述内部的第二类孔道3为圆柱形孔道，所述圆柱形孔道的直径为1mm，所述圆柱形孔道与圆柱形的所述主体1的中心轴重叠，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心球形催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂的主体内还含有第二类孔道；所述第二类孔道为半球型孔道，所述半球型孔道的直径为0.5mm；所述半球型孔道均匀分布在球型催化剂的表面，所述催化剂的直径为5mm；
所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的平均孔径为20.4nm。
所述催化剂的孔容为3.4cm3/g；所述催化剂的比表面积为243.9m2。
本实施例还提供所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合80g三氧化二铁粉末(粒径为17.9nm，纯度为92.5wt％，孔容为3.9cm3/g，比表面积为266.4m2)与24g田菁粉、48.53g水和13.87g30％盐酸，进行捏合48h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物依次经成型、50℃陈化0.5h、250℃干燥10h和400℃焙烧24h，得到所述催化剂。
实施例9
本实施例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心球形催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂包括球型主体和主体内部含有的第二类孔道；所述第二类孔道为柱形孔道，所述柱形孔道的直径为1mm，所述柱形孔道设置有两个，两个垂直的柱形孔道贯穿球型主体，其中每一个柱形孔道的中心轴穿过球型主体的中心；所述主体的直径为5.6mm；
所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述第一类孔道的平均孔径为8.9nm。
所述催化剂的孔容为2.7cm3/g；所述催化剂的比表面积为85m2/g。
本实施例还提供所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合100g氧化铜粉末(粒径为7.9nm，纯度为95.8％，孔容为3.3cm3/g，比表面积为109m2/g)与30g田菁粉、20.8g水和52g10％醋酸，进行捏合2h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物依次经成型、15℃陈化48h、55℃干燥64h和950℃焙烧24h，得到所述催化剂。
对比例1
本对比例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为实心圆柱型催化剂，所述圆柱型的直径为5mm，高度为5mm，其余制备参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为实心球型催化剂，所述球型催化剂的直径为5mm，其余制备参数均与实施例3相同。
对比例3
本对比例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除第二类孔道柱形孔道的直径为0.2mm外，其余制备参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除突出部的长度为0.2mm外，其余制备参数均与实施例2相同。
应用例1
本应用例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括：将实施例1提供的50g催化剂装入固定床(内径20mm，长度1000mm)中，反应温度达到330℃后，空速为0.3h-1的己内酰胺与氨混合经过床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为8，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集液体产品。采用气相色谱定量分析方法进行分析测试，并以选择性不低于97％计算催化剂单程寿命。
应用例2～7以及应用对比例1～6
应用例2～7以及应用对比例1～6提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的方法，所述方法出分别采用实施例1～9以及对比例1～6提供的催化剂外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括：将实施例8提供的100g催化剂装入固定床(内径20mm，长度1000mm)中，反应温度达到340℃后，空速为0.5h-1的己内酰胺与氨混合经过床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为4，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集液体产品。采用气相色谱定量分析方法进行分析测试，并以选择性不低于97％计算催化剂单程寿命。
应用例9
本应用例提供一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括：将实施例9提供的80g催化剂装入固定床(内径23mm，长度1000mm)中，反应温度达到300℃后，空速为0.8h-1的己内酰胺与氨混合经过床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为10，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集液体产品。采用气相色谱定量分析方法进行分析测试，并以选择性不低于97％计算催化剂单程寿命。
己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性如表1所示。
表1
实施例10～14以及应用例10～14
在实施例1基础上，改变催化剂，其它条件不变，应用例10～14采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例10～14中的催化剂外，其余均与应用例1相同，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性如下表2所示。
表2
实施例15～17以及应用例15～17
在实施例1的基础上改变粘结剂，其他条件不变，应用例15～17采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例15～17中的催化剂外，其余均与应用例1相同，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性如表3所示。
表3
实施例18～20以及应用例18～20
在实施例1的基础上改变田菁粉加入量，其他条件不变，应用例18～20采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例18～20中的催化剂外，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性如表4所示。
表4
实施例21～25以及应用例21～25
在实施例1的基础上改变胶溶剂，其他条件不变，应用例21～25采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例21～25中的催化剂外，己内酰胺转化率和6-氨基己腈选择性表5所示。
表5
从表1～5可以看出以下几点：
综合实施例1～25可以看出，本发明提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，通过设置特定尺寸的突出部和第二类孔道，显著提高了催化剂的使用寿命，其催化剂寿命均≥3300h，在优选的条件下催化剂寿命≥4000h，而且能够保障抗压强度在135N/cm以上，针对己内酰胺的转化率均在89％以上，反应压降≤0.8MPa，优选条件下反应压降≤0.7MPa。从实施例1和对比例1，实施例3和对比例2可以看出，本发明采用含第二类孔道的催化剂进行催化，实施例1和实施例3中反应压降分别仅为0.75MPa和0.69MPa，催化剂寿命分别高达3500h和3600h，而对比例1～2中采用实心催化剂，反应压降分别高达1.30MPa和1.43MPa，催化剂寿命分别仅为2500h和2400h，由此表明，本发明提供的催化剂具有更低的反应压降和更长的催化剂使用寿命。
从实施例1和对比例3可以看出，本发明中通过将第二类孔道占催化剂中对应维度的占比控制在特定范围内，显著提高了催化剂的寿命，并降低了反应压降。
从实施例2和对比例4可以看出，本发明中通过将突出部的尺寸与对应维度的占比控制在特定范围内，显著提高了催化剂的寿命，并降低了反应压降，而且还提高了反应的选择性。
从表2～表5中可以看出，本发明所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂采用不同载体、不同胶溶剂、粘结剂的情况下，均较传统催化剂结构的催化剂具有更低的反应压降和更长的催化剂使用寿命，但本发明进一步优选三氧化二铝作为载体，醋酸作为胶溶剂以及聚乙烯醇和/田菁粉作为粘结剂，三者的组合与本发明中特定结构相匹配，具有更好的催化效果和更低的反应压降。
综上所述，本发明提供的从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂通过采用特定模具制备催化剂，能够制得具有特定结构的催化剂，提高了催化剂的寿命，催化剂寿命均≥3300h，在优选的条件下催化剂寿命≥4000h，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (27)
1.一种从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有第一类孔道，所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；所述催化剂的原料组分包括主体成分，所述主体成分包含碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；
所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.6倍；所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度为0.2～4mm，所述突出部的突出长度为0.1～5mm；
所述催化剂用于从己内酰胺制备6-氨基己腈。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂当量直径为所填充反应装置当量直径的0.1～0.3倍。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.01～10cm3/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为1～300m2/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一类孔道的孔径为0.1～50nm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、二氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述从己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合催化剂的原料组分，依次经捏合和成型，得到成型催化剂，所述成型的模具内部含有第二类孔道和/或所述成型的模具包括突出部，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.15～0.6倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.1～0.6倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料组分包括主体成分，所述主体成分包含碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、二氧化钛或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述原料组分还包括粘结剂、水和胶溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂与主体成分的质量比为0.01～1:1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水与主体成分的质量比为0.4～0.9:1。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂与主体成分的质量比为0.01～0.2:1。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂包括硝酸、磷酸、硫酸、醋酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述捏合的时间为0.1～48h。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括柠檬酸、干淀粉、聚乙烯醇或田菁粉中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述成型催化剂依次经陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为5～50℃。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为0.1～48h。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～250℃。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为10～64h。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～950℃。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为4～24h。
26.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合主体成分与粘结剂、水和胶溶剂，粘结剂与主体成分的质量比为0.01～1:1，水与主体成分的质量比为0.4～0.9:1，胶溶剂与主体成分的质量比为0.01～0.2:1，进行捏合0.1～48h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物依次经成型、5～50℃陈化0.1～48h、55～250℃干燥10～64h和400～950℃焙烧4～24h，得到所述催化剂。
27.一种根据权利要求1～7任一项所述的催化剂在从己内酰胺制备6-氨基己腈中的用途。
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| Liquid phase hydrogenation of adiponitrile over directly reduced Ni/SiO2 catalyst;Zekun Jia等;《Catalysis Communications》;20151023;第73卷;全文 * |
| 己二腈及苯部分加氢过程研究;廖红光;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》;20140315(第03期);第B016-8页 * |
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