TW534900B

TW534900B - Novel catalyst and its use in preparing aliphatic alpha, omega-aminonitriles

Info

Publication number: TW534900B
Application number: TW087115896A
Authority: TW
Inventors: Guido Voit; Andreas Bohnsack; Rolf Fischer; Peter Babler; Hermann Luyken
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2003-06-01
Also published as: KR100561135B1; AU9440898A; BR9812365A; ID24261A; AR017142A1; CN1271339A; WO1999015497A1; CA2304848C; KR20010030675A; DE59803655D1; EP1017669B1; CN1109019C; CA2304848A1; JP2001517650A; DE19742221A1; ES2175789T3; US6255521B1; MY118922A; EP1017669A1

Description

534900 五、發明說明（1) 本^月钻關於在有適於氫化的催化劑或多種催化劑之存在下製備脂肪族阿法爾，奥墨加一胺基腈的方法。 A 44 468 93揭示一種藉於高溫及超大氣壓下在 j及=化刎之存在下部分氫化脂肪族阿法爾，奥墨加—二 ‘備脂肪族阿法爾，奥墨加—胺基腈的方法，所用石 (a)含廷自包括鎳’ *，鐵，釕及鍺金屬為基物，及 y l 口 j/H·:至25 ’較佳是〇.1至5%重量比’以（a)為基準，的促進劑，此促進劑以自包括把，翻，巧基 r ;:;m，鍊，辞，録，錯，銘踢知 t銻，鉍及稀土金屬的促進劑，及 (c)0至5 ’強佳是〇1至3%重金屬或驗土金屬為基礎的化合物。（a)為基準，的以驗先決條件是，如果⑻是以選自包括鈦，_，鉻屬為基礎的促進劑，（a)成分不以鐵括姑’’ 釘’及姥的金屬基礎，另一先決條件是，如果：擇括只姑’ 釕’铑’或釕及铑或鎳及铑為基礎的化在必要時可不用促進劑⑻。、)“，

::的：點是有副產品生成，而此副產品报難鱼 A 阿爾’头墨加-胺基睛’如6-胺基己睛或任何其他曰：的產物如己二睛分開，及如果阿 ’、胺基己腈時，㈣與六亞曱基奥墨力，基睛為例如，在己二睛氫化成6_胺基己睛及六亞甲基胺時，會

D:\Program Files\Patent\55078. ptd 第 7 頁 534900 五、發明說明（2) 生成不同量的1-胺基一 2—氰基環己烷（ICCP)，2 -胺基曱基環戊基胺（AMCPA)，1，2-二胺基環己烷（DCH)及雙六亞曱基胺（BHMTA)等。US-A 3 6 96 1 53揭示只能以非常繁雜的方法使AMPCA及DCH與六亞曱基二胺分離。此外’此製法中催化劑流時間（t ime_〇n-stream)也不完全令人滿意。過去德國專利申請案1 96 36 765 4敘述一種類似本申請案的=法，只是於1 96 36 765. 4號申請案中，除非所用的己一 fe(ADN)内的磷先已分離，6_胺基己睛（ACN)的選擇性有賴於所用催化劑的年齡（流時間）。然更為困難，必須繞過這一步驟。 +社筏術上的明提供一種脂肪族阿法爾，奥墨加-胺基睛、去Γ,二f主在有催化劑的存在下部分氫化脂肪族阿術上許:睛，此法無前述缺點，並能以經濟的技 H S早的方法尚選擇性地製備脂肪族阿法爾，奥累+

:基？流時間也幾乎不改變轉化，並且仍呈高ST 爾，六墨加-胺基睛選擇性。 -、门可法考又明人專發現此目的可葬名脂肪族阿法爾，奥墨加_二3腈製有成':的存在下部分氫化胺基睛，所用催化劑曰矢阿法爾，奥墨加一 (a) 含鐵或以鐵為基礎的化合物或其$人或5 (b) J.、〇l至5%重量比，以⑷為基準，：口 ’ 種元素為基礎的促進劑 2，3，錯鈦及釩，及于70 $、自包括鋁，矽 mm

Ptd 第8頁 D:\Program Files\Patent\55〇78 534900 五、發明說明（3) (c)0至〇· 5%重量比，以（a)為美金屬為基礎的化合物，其中土 ^ ’的以鹼金屬或鹼土二睛含l.Oppm重量比或更多的磷知肪族阿法爾，奥墨加-發明人等也發現催化劑牛製得，此催化劑含 1 了错磁鐵還原及如果必要再鈍化 (a)含鐵或以鐵為基礎的化 (13)0.01至5%重量比，以物次其〉昆合物，猫- *丄 M U )為基準，的η 9 Q , 種兀素為基礎的促進劑，此# 的乂2，3，4，或5 敛及鈒，及進』此4几素選自包括銘，石夕，鍅， (c)0至〇·5%重量比，以（a)為美金屬為基礎的化合物， ”、土皁，的以鹼金屬或鹼土此催化劑之BET表面面積為3至1〇来2 至〇·2毫升/克，早妁了丨古广炎^ ’、克’〜孔容積為〇 · 〇 5 孔容積部分為0.01至0.1微米。至0·1#未，50至7〇%的較匕的2!9=1體是這樣的，其中成分(〇含9〇至1〇°， C ，以⑷為準，的氧化鐵，氫氧化鐵，乳化鐵或其混合物。此型的適宜的前體的例是氧化，⑴人氧化鐵⑴，m)，氧化鐵⑴），氫氧化鐵人、，氫氧化鐵（I π)及氫氧化氧化鐵，如Fe00H。可以用 2的或天然的氧化鐵，氫氧化鐵，氫氧化氧化鐵，如磁鐵礦，此磁鐵礦可以化3〇4作理想的表述，棕色赤鐵礦，此可以FeJ3 · 作理想的表述，或紅赤鐵礦，此可以可以 Fe2〇3作理想的表述。其他較佳的催化劑前體是這樣的’其中成分“）含〇.〇1 D:\Program Files\Patent\55078. ptd 第 9 頁 ^34900 五、發明說明（4) 至5，較佳是，，4 矽或5種元素為基礎 ;、疋。:1至2重量％的以2，鍅，鈦及釩。促進劑，此專元素選自包括鋁另一較佳的催化劑前雕b、士 0·5，較佳是0.02至0 f广的樣的，其中成分（〇含〇玄鎮及詞。此寺金屬較佳是選自裡，鋼，钾，如，銘，的載劑物ΐ m:,是未支撐的或支撐的。較佳的適宜 -，氧化鋼:二r物氧:r::氧化一” 以及沸石及活性碳及其混=化錯’氧化鎂’及氧化辞，有或無載劑物質虹以及如有必要，成分（C)前體在及，如有必要沉澱(視所需催化劑的型而定），物或丸，並製成的催化劑前體加工，製成擠壓分U)，⑻：鍛燒。支撐的催化劑-般也可藉將成同時或相繼加各成分，< 我"j内衣成叮 (b)盥（cO以P 土+ 次者疋將成刀（a)，必要時及成分以已知方法噴於載劑製備。趟^ ^ = f刀⑷月9體必須是易溶於水的鐵鹽，如确酸二’乳化物，醋酸鹽，甲酸鹽，及硫酸鹽，較佳酸鹽。適宜的成分（b)前體必須是易溶於水的上述金屬或半金屬複合鹽的鹽，如硝酸鹽，氯化物，醋酸鹽，甲酸鹽，及

D:\ProgramFiles\Patent\55078.ptd 第 10 頁 534900

度計測定的孔容積分佈計算，為〇 · 03至〇. 1微米。此新藉催化劑的量度為〇· 〇1至〇· 1微米的孔容積部分，根據DIN 6 6 1 33作的Hg孔度計測出的孔容積分佈讀出，為 5〇至70%容積比。、 ” 此催化劑可於液體相或滴床（trickle-bed)中用作固定床催化劑或用作懸浮催化劑。此新穎製法所用的起始物質為式I之脂肪族阿法爾，奥墨加—二睛

NC-(CH2)n-CN · I 其中η為1至1〇的整數，特別是2，3，4，5或6。特佳的化合物I是丁二睛，戊二睛，己二睛，庚二腈，及環庚睛，特佳的是己腈。式1之二睛含1 ·◦ ppm重量比的或更多的磷。二睛之碟含里’在ADN酸消化後以原子發射光譜測定，以1至1 〇〇，較佳是1至20 ppm，以二睛I或含式ί二睛的二睛或合物為基準，為宜。磷可以各種與二睛I或合物的形式或二睛存在，例如，作為有機亞磷酸鹽或膦，或是分別的分解產物或是二級產物存在。由阿法爾，奥墨加—二烯與氰化氫製備的一睛I ’ 如Weissermel， Arpe， Industrielle Organische Chemie，2nd Edition，頁 2 3 3 至234 ( 1 978 )所述的方法，已被證明是很適宜的。以氰化氫與丨，3- 丁二烯作成加成反應，如Weissermel，Arpe，Industrielle

D:\PrograniFiles\Patent\55078.ptd 第 12 頁 534900 五、發明說明（7) 0rganische chemie， 2ne Edition,頁233 至234(1978)所述的方法，製得的阿法爾，奥墨加-己腈是特別適宜的。、於此新穎製法中，將上述二睛I部分氫化成式丨丨之阿法爾’奥墨加-胺基腈。

II NC-(CH2)n-CH2-NH: f中η之定義如上述，較佳是在有溶劑之存在下用催化劑衣備。特佳的胺基腈Π是這樣的，其中η是2，3，4，5或特別是4，即4_胺基丁睛，5-胺基戊烷睛，6—胺基己烷 Β月~胺基己睛），7—胺基庚烷睛及8 —胺基辛烷睛，特佳是 6-胺基己睛。。如果反應是在懸浮液内進行，溫度一般是選擇4〇_15〇 C，較佳是50至l〇(TC，特佳是60至9〇t ;壓力一 g 擇2至30，較佳是3至3〇，特佳是4至9真w r 疋ι 滿所命方山古 9笔帕。停留時間主要選擇性及所需轉化而$ ; -般是，選擇r 取大產出率的時間，例如，5 〇至2 了 5八、 b 2 0 0分鐘。财仍“里，較佳是70至於懸浮液方法中，所用較佳溶劑是 _〜個碳原子的三胺，如三甲基胺，三乙^ -胺及1至6 三丁基胺或是醇’特別是甲醇，及=:丙基胺，及二腈的濃度較佳是10至9。，更佳是為佳。 m重量比，以二睛及溶劑的總特^疋40至催化劑的量一般選1至5 〇，軔件θ R n 車乂佺疋5至2〇%重量比，以所 D:\PragramFiles\Patent\55078.ptd 第 13 頁 534900 五、發明說明（8) 用二睛為基準。進J浮液氫化可以批量或連續生產進行’總是於液體相内液以批量或連續方法於固定反應器内藉滴床或 ί Γ20V '于’一般選用的溫度是2°至1 5a 較佳是80 户在有”為2至4〇，較佳是3至30毫帕。部分氫化較氨’胺’二胺及1至6個碳原子的三胺，如三別：甲醇：乙基胺’三？基胺，及三丁基胺’或是醇’特中，，人θ乙醇，尤其是在氨内進行。於較佳具體實施例 1催選用1至10 ’較佳是2至6克/克己二睛。選擇日主/U Γ速度為0·1至2.0 ’較佳為0.3至1.0公斤己二 S’。1*小日H，轉化及選擇性也可以改變停留時控部^氫化可於習用的適於此目的的反應器内進行。 ::2中可製得含6_胺基己睛，六亞曱基二胺及己二睛的化合物。乂―！^睛，六亞甲基二胺及主要含己二睛的部分可用口方法較佳是洛餾，例如根據DE_A 195 申請案㈣⑽^號所述方法，從混合物中』2離或德國 ^ =穎製法所製得的己二睛可在作部分氫化生成六亞曱土一月女及6-胺基己二睛，ACN作酸性處理可免T含量主增力:，此副產品可妨礙六亞甲二^ 月女土己一 ^之製備及/或對部分氫化所用催化流時間有不利影響。

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五、發明說明（9) 主此新穎法生產具良好選擇性的阿&叫，兴臺加—胺基腈。此外，根據本發明所用的催化劑比過去钋杜r 土也h 俏几十丨‘ 、方此技藝所用的與下述實例中， ADN 是己二睛 ACN 是 6-胺基己睛 HMD 是六亞甲基二胺 DCH θ 疋順+反-1，2-二胺基環己烷 amcpa 1-胺基-2-胺基曱基環戊烷實例1 a)催化劑製備催2劑有較長的流時間及高ACN選擇性。脂肪族阿法爾，奥墨加〜胺基腈是製備環形内醯胺，的重要起始物質，特別是6-胺基己二睛是製備己内醯胺的重要起始°物質貝。’、將磁鐵礦於150 t：在氮氣下加熱6小時。所用磁鐵礦有如下構成·· 72%重量比的Fe，〇· 〇7%重量比的“，〇· 〇3%重量 =的Ca，·〇· 04%重量比的Mg，〇· 11%重量比的Si及〇· 〇1%重里比的Τι，其餘為氧。b)組促進劑總重〇· 19%重量比，組促進劑總重0· 19%重量比，以氧化物計算為〇11%重量比。將冷的熔化塊於鉗碎器内磨碎，篩出大小為3至6毫米的，粒。將此氧化的催化劑於化/^流内於45〇艺還原72小時。待於氮氣下冷至室溫後，用Ν〆空氣流使此Fe催化劑鈍化（24小時，使用1 %於氮氣内的空氣），確保催化劑床内的溫度不超過45 °C。

D:\Program Files\Patent\55078. ptd 534900 五、發明說明（l〇)

b)將ADN部分氫化成ACN 於管狀反應器（長度180公分，30毫米）内裝入a)製的 74〇毫升（1，819克）催化劑物質，並於大氣壓氫流（50 0升 (s· Τ· P. )/h)還原。在氫化的24小時中，溫度由30 °C增加至3 4 0。(：，然後維持於3 4 0 °C，7 2小時。在溫度降低後飼入4〇〇毫升/小時之ADN混合物，此係用丄，3 — 丁二烯及氰化氫製備，構含量為4 ppm重量比，與6 60 毫升/小時的胺及5 0 0公升（S. Τ· P· ) /小時氫，250巴。於反應溫度1 2 0 °C進行反應2，0 0 0小時後，ACN選擇性只從5 0%降至48%，於99%反應時間中轉化及總選擇性 (ACN + HMD)維持怪定。卸出的氫化混合物中DCH含量為2，0 0 0 ppm重量比，以 HMD為基準。

卸出的氫化混合物中AMCPA含量為50 ppm重量比，以HMD 為基準。比較實例 a)催化劑製備將磁鐵礦，碳酸_，A 12 03及碳酸約混合物加熱，將固化的炼化物砸碎，根據A.B. Stiles, T.A. Koch於Catalyst Manufacture ( 1 9 9 5 )，頁1 67/ 1 68所述方法篩過，製得如下構成的氧化物質： 1· 1%重量比K20，3. 0%重量比Al2〇3，2· 3%重量比Ca0，〇· 11°/◦重量比Si，0· 01%重量比Ti，其餘為Fe氧化物。然後將此物質於\/Η2流内於450 °C還原72小時，於室溫

D:\Program Files\Patent\55078. ptd 第16頁 534900 五、發明說明（11) 以N〆空氣混合物鈍化（以1%氮内的空氣鈍化24小時），催化劑床溫度不超過45 °C，然後用水洗7天。所得催化劑有如下構成1 : 1 · 2%重量比A1，0. 74%重量比 Ca ’0.02%重！比K ’0.11%重重比8丨’0.Q1%重量比Ti，其餘為Fe氧化物。b)組促進劑總量為1 · 32%重量，c)組中促進劑總量，以氧化物計，為1. 〇 6%重量比。 b)將ADN部分氫化成ACN 於管狀反應器（長度180公分，d=30毫米）内裝入a)製的 740毫升（1 81 9克）根據a)所製之催化劑物質，並於大氣壓氫流（5 0 0升（S· T· P· ) /h)還原。在氫化的24小時中，溫度由3 0 °C增加至3 4 0 °C，然後維持於3 4 0 °C 7 2小時。在溫度降低後飼入40 0毫升/小時之ADN混合物，此係用 1，3 - 丁一稀及氣化氫製備’鱗含量為4 ppm重量比，與660 毫升/小時的胺及5 0 0公升（S · T · P · ) /小時氫，2 5 0巴。於反應溫度1 2 0 °C進行反應2，0 0 〇小時後，ACN選擇性從 4 0%降至2 5%，於99%反應時間中轉化及總選擇性（ACN +HMD) 維持恆定。卸出的氫化混合物中DCH含量為4，〇〇〇 ppm重量比，以 HMD為基準。卸出的氫化混合物中AMCPA含量為150 ppm重量比，以 HMD為基準。

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Claims

534900 _號 87115896 月曰六、串請專莉範圍 ^ 1 . 一種製備α ，ω-胺基腈L 存在下部分氫化脂肪族α ，ω 一冥一係藉由在催化劑 Λ, 言，法一二腈而進行，所用催化劑 (a)含鐵或以鐵為基礎的化合物或其混合物， (b ) 0 · 0 1至5 %重量比，以（a )為基準，的以2，3，4，或5種元素為基礎的促進劑，此等元素選自包括鋁，矽，錄，鈇及叙，及 (c)0至0.5%重量比，以（a)為基準，的以驗金屬或驗土金屬為基礎的化合物，其中所用脂肪族α ，ω -二腈含 l.Oppm重量比或以上的鱗。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中此催化劑可藉還原，必要時再作鈍化磁鐵礦製得，其BET表面積為3至1 0 毫米V克，總孔容積為0. 05至0. 2毫升/克，平均孔直徑為 0 . 0 3至0 . 1微米，5 0至7 0 %的孔容積部分為0 . 0 1至0 · 1微米。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用氧化鐵或氧化鐵混合物作為以鐵為基礎的化合物。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用以鋁，矽以及釩為基礎的促進劑。其中催化劑是支其中催化劑是其中所用二腈是 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法撐的催化劑。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法未支撐的催化劑。 7.根據申請專利範圍第1或2項之方法己腈，可製得6 -胺基己腈。

O:\55\55078-9203Il.ptc 第18頁 534900 _案號87115896 分y年^月日修正_ ^ 六、申請專利範圍 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，同時製備6 -胺基己腈及六亞曱基二胺，以己二腈起始 (1 ) 在有催化劑之存在下部分氫化己二腈，製得含6 -胺基己腈，六亞甲基二胺及已二腈的混合物，及 (2 ) 由混合物分離6 _胺基己腈及六亞曱基二胺。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中氫化是在懸浮液内進行。 I 0 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中氫化是在* 固定床反應器内進行。 II .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用α ， ω -二腈是藉在有含磷催化劑之存在下氫氰化含較該α ， ω -二腈少二個碳原子的α ，ω -二稀製得。 1 2. —種可藉磁鐵礦之還原及如有必要之鈍化而製得之催化劑，其含有 (a)鐵或以鐵為基礎的化合物或其混合物， (b ) 0 · 0 1至5%重量比，以（a )為基準，的以2，3，4，或5種元素為基礎的促進劑，此等元素選自包括紹，碎，鈒，鈦及錯，及 (c)0至0.5%重量比，以（a)為基準，的以驗金屬或鹼土金屬為基礎的化合物，此催化劑之BET表面積為3至1 0毫米2/克，總孔容積為0· 05 至0 . 2毫升/克，平均孔直徑為0 . 0 3至0 . 1微米，有5 0至7 0 % & 的孔容積部分為0 . 0 1至0. 1微米。

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