KR20190134923A

KR20190134923A - Sls 3d 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190134923A
Application number: KR1020180055804A
Authority: KR
Inventors: 강호종; 박정빈
Original assignee: 단국대학교 산학협력단
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2019-12-05

Abstract

본 발명은 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 분말에 유리 비드를 첨가하여 치수안정성을 크게 향상시킨 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조 방법{Organic inorganic hybrid composition for SLS 3D printing and method for preparing the same}

SLS(selective laser sintering) 3D 프린팅 공정은 고분자 분말을 일정 두께로 층을 형성시키는 슬라이싱(slicing)공정과 분말과 분말을 레이저로 융착(sintering)시키는 공정을 반복적으로 진행시켜 층을 적층함으로써 성형체를 제조하는 방법이다. 따라서 슬라이싱 공정에서는 분말 흐름성 그리고 융착 공정에서는 형성된 성형체의 치수 안정성이 적용 고분자 분말에서 필수적으로 요구되는 물성이다.

분말의 흐름 특성은 분말의 tapped 밀도와 bulk 밀도로 표시되는 Hausner ratio로 나타낼 수 있으며 슬라이싱 공정의 경우 1.25이하가 되어야 공정이 가능한 것으로 알려져 있다. 분말의 흐름성은 분말의 크기, 분말의 입도 분포 그리고 분말 모양에 따라 결정되며 일반적인 SLS 3D 고분자 분말로 많이 사용되는 분말은 20-80 μm의 크기를 가지고 있으며 모양은 감자 모양을 갖는 것으로 알려져 있다.

레이저에 의한 분말과 분말이 연결시키는 융착 공정은 레이저에 의하여 분말과 분말 사이에 용융에 의한 네킹(necking)이 일어나며 이때 분말의 용융 온도와 결정화 온도에 의하여 융착 조건이 결정된다. 유기 물질인 고분자는 레이저에 의하여 가열과 냉각이 반복되면서 적층되는 과정을 거쳐 유기 물질 고유의 열 수축 및 팽창이 반복적으로 이루어지는데, 융착 공정에서 형성된 층은 치수 변형에 의하여 뒤틀림 형상이 일어나 연속적이고 반복적으로 진행되는 슬라이싱에 문제점을 일으킨다. 이를 해결하기 위하여 층이 형성되면서 발생하는 열 팽창과 열 수축에 의한 뒤틀림 현상을 최소화하기 위하여 고온의 항온 챔버가 필요하며 이로 인하여 프린터 가격 상승 및 적층 속도 감소를 초래하는 문제점이 있다.

한편 한국공개특허 제10-2017-0020296호에는 파쇄된 비정질 유리를 포함하는 3D 프린팅용 성형소재가 개시되어 있으나, 이는 유리 분말과 나노 분말의 무기물 복합체로서 유동성과 소결성을 확보하는 것을 목적으로 하는 발명으로서, SLS 3D 프린팅 소재로서는 적합하지 않다.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0020296호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고분자 분말의 치수 안정성 향상을 위하여 유리 비드를 첨가하여 제조한 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고분자 분말과 유리 비드를 포함하며, 상기 유리 비드의 함량은 고분자의 1 ~ 15 부피%이고, 상기 유리 비드의 직경은 10 ~ 50 μm이며, 상기 고분자 분말의 직경은 20 ~ 80 μm인 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물을 제공하여, 이때, 고분자 분말은 용액 공정을 통해 유리 비드의 표면에 코팅된 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 고분자 분말을 용매에 용해시켜 유리 비드의 표면에 코팅하는 단계; 및 건조 과정을 통해 용매를 제거하여 고분자 분말과 유리 비드의 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유리 비드의 함량은 고분자의 1 ~ 15 부피%이고, 상기 유리 비드의 직경은 10 ~ 50 μm이며, 상기 고분자 분말의 직경은 20 ~ 80 μm인 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 고분자 분말과 유리 비드를 포함하는 유무기 하이브리드 조성물을 이용하여 SLS 방식으로 제조된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 성형품을 제공한다.

본 발명은 SLS 3D 프린팅용 고분자 분말이 갖는 열팽창 및 수축에 의한 치수 변형을 최소화할 수 있는 방법을 제시함에 따라 현재 제한적인 고분자 분말의 종류를 확장시킬 수 있는 효과를 갖는다.

또한 고분자 분말의 치수 안정성 향상에 따라 현재 플라스틱 2-D 프린터에 필수적으로 사용되고 항온 챔버의 사용을 최소화 할 수 있어 고가 플라스틱 프린팅 장비를 저가로 제작할 수 있어 SLS 3D 프린팅의 대중화가 가능하다.

또한 고분자 분말의 치수 안정성 개선에 의하여 적층 속도를 개선할 수 있어 3D 프린팅이 갖는 근복적인 문제점인 생산성을 현저히 증가시키는 효과를 가질 수 있어 SLS 3D 프린팅 용도의 확장 효과를 갖는다.

도 1은 유리 비드가 포함된 나일론 분말의 흐름 특성을 Hausner ratio로 나타낸 그래프이다.
도 2는 유리 비드 첨가에 의한 나일론 분말(a)과 폴리에테르이미드 분말(b)로 프린팅된 시편의 치수 안정성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 유리 비드가 첨가된 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b) 형성층의 flexural strength를 나타내는 그래프이다.
도 4는 나일론 분말 그리고 나일론 분말과 유리 비드의 융착 현상을 광학현미경으로 확인한 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 나일론이 코팅된 유리 비드 10%가 첨가된 분말의 흐름 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b)가 코팅된 유리 비드를 첨가하여 제조된 시편의 치수 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b)가 코팅된 유리 비드를 사용하여 제조된 형성층의 flexural strength의 변화를 나타내는 그래프이다.

실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물은 고분자 분말과 유리 비드를 포함하며, 상기 유리 비드의 함량은 고분자의 1 ~ 15 부피%이고, 상기 유리 비드의 직경은 10 ~ 50 μm이며, 상기 고분자 분말의 직경은 20 ~ 80 μm인 것을 특징으로 한다. 특히, 용액 공정을 통해 상기 고분자 분말을 유리 비드의 표면에 코팅시키면 SLS 3D 프린팅으로 제조된 형성층의 기계적 특성이 크게 향상된다.

본 발명에 사용가능한 고분자 분말은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 나일론, 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, SLS 3D 프린팅에 사용되는 고분자 재료는 어느 것이나 사용가능하다.

또한 본 발명에 따른 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법은 i) 고분자 분말을 용매에 용해시켜 유리 비드의 표면에 코팅하는 단계; 및 ii) 건조 과정을 통해 용매를 제거하여 고분자 분말과 유리 비드의 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

이때 고분자 분말을 용해시킬 수 있는 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 헥사플루오로-2-프로판올 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 사용되는 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용가능하다.

본 발명에 따른 유리 비드와 고분자 분말을 포함하는 유무기 하이브리드 조성물을 이용하여 SLS 방식으로 제조된 3D 프린팅 성형품은 치수 안정성이 우수한 것이 특징이다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예: SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조

본 실시예에서는 평균 입도와 균일도가 각각 51.8μm, 0.282인 Exceltec사 나일론12(PA1550)과 Sabic사의 폴리에테르이미드(Ultem 1000)을 SLS 고분자 분말로 사용하였다. 나일론에 혼합하여 사용한 유리 비드(GB)의 평균 크기는 13, 45 μm였으며, 나일론에 부피비로 0 내지 15 % 첨가하여 사용하였다. 유리 비드와 나일론 분말의 융착 특성을 증가시키기 위하여 나일론 분말은 HFIP (hexafluoro-2-propanol)에 녹이고, 폴리에테르이미드 분말은 DMAc(Dimethylacetamide)에 녹여 이를 유리 비드에 코팅하여 함께 사용하였다. 유리 비드에 코팅된 나일론과 폴리에테르이미드의 양을 확인하기 위하여 TA사 TGA(Q50)를 이용하여 각 코팅 용액 농도에 따른 유리 비드에 코팅된 나일론과 폴리에테르이미드 무게를 확인하였다.

유리 비드가 첨가된 나일론 분말의 흐름 특성을 측정하기 위하여 자체 제작한 밀도 측정 장치를 사용하여 ASTM B 527 - 93 방법에 의하여 tapped 밀도와 bulk 밀도를 구하여 이들의 비로써 Hausner ratio를 측정하여 분말 흐름성을 계산하였다. Hausner ratio에 따른 분말의 실제적인 흐름 특성을 확인하기 위하여 3D 프린팅에 사용되는 slicing knife (Daetwyler, doctor blade)를 이용하여 유리판 위에 분말을 슬라이싱하여 표면을 관찰하였으며 광학현미경(Olympus, Bx51)을 사용하여 슬라이싱에 의한 분말 분포의 균일성을 확인하였다.

유리 비드가 포함된 나일론 분말과 폴리에테르이미드 분말은 40 watt CO2 레이저가 장착된 SLS 3D 프린터(Sentrol, 3D-SS150)을 사용하여 시편을 제조하였으며 이때 레이저 파워는 3.2 watt (8%), 스캔 간격은 0.2 mm 그리고 스캔 속도는 30 mm/sec로 하여 분말을 레이저로 융착하여 층을 제조하였다. 이때 제조된 시편은 두께가 0.4mm이고 폭이 20 mm로 제조하여 치수 안정성 시편과 기계적 강도 측정 시편으로 사용하였다. 형성 층의 치수 안정성은 상온에서 150^oC까지의 체적 변화를 TMA(TA, Q400)을 이용하여 측정하고 단위 온도 당 체적 변화로 열팽창계수(CTE : ppm/^oC)를 계산하고 시편 두께에 따른 측정 오차를 최소화하기 위하여 이를 두께로 나누어 치수 안정성을 확인하였다. 융착에 의하여 형성된 층의 기계적 측정은 3 point bending에 의하여 LLOYD사의 UTM LR30K로 flexural strength를 측정하였다.

실험예: 흐름 특성 및 기계적 특성

도 1에 나일론 분말과 유리 비드가 포함된 나일론 분말의 흐름 특성을 Hausner ratio로 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 SLS 3D 프린터용으로 만들어진 나일론 분말은 1.18로 scale of flowability로 보면 흐름특성이 good에 해당됨을 알 수 있다. 유리 비드를 첨가하는 경우 비드 크기에 관계없이 비드를 15% 정도 첨가하면 Hausner ratio가 최대 1.23까지 증가됨을 알 수 있다. 이는 scale of flowability에서 fair 수준의 흐름 특성이며 따라서 첨가된 유리 비드는 SLS 3D 프린팅의 슬라이싱 공정에 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.

본 실시예에서 사용된 유리 비드는 감자형 모양의 입자 모양을 갖는 나일론에 비하여 완전한 구형이며 자체의 Hausner ratio는 크기에 따라 1.076과 1.251로 나일론 보다 낮거나 높은 것을 사용하였으나 혼합 시 이에 따른 영향은 없음을 알 수 있었다. 따라서 유리 비드 첨가에 의한 흐름 특성 변화는 유리 비드 크기와 모양 보다는 서로 다른 재료의 혼합 특성에 의한 결과임을 알 수 있다.

도 2에 유리 비드 첨가에 의한 나일론 분말(a)과 폴리에테르이미드 분말(b)로 프린팅된 시편의 치수 안정성 변화를 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 유리 비드가 첨가되지 않은 분말로 제조된 시편의 CTE가 각각 335와 112 정도를 보이는 반면 15%의 유리 비드가 첨가된 나일론 시편은 CTE가 260까지 그리고 10% 유리비드가 첨가된 폴리에테르이미드는 87 정도로 감소함을 알 수 있다. 유리 비드가 첨가되지 않은 나일론 분말을 용융 가공에 의하여 같은 두께로 필름으로 만들어 측정한 CTE가 250임에 비하여 융착에 의하여 만들어진 시편은 상대적으로 높은 CTE값을 보임을 알 수 있다. 이는 융착에 의하여 형성된 형성층은 용융층과는 달리 분말과 분말 간 네킹(necking)으로 연결되어 있어 빈 공간이 존재하며 따라서 온도가 증가됨에 따라 치수 변형이 더 심해짐을 알 수 있다. 유리 비드를 나일론에 첨가하면 파우더와 파우더 사이에 유리 비드가 존재하는 유무기 하이브리드 형태를 유지할 수 있으며 따라서 유리 비드가 열에 의한 나일론의 팽창과 수축을 억제하는 역할을 함에 따라 치수 안정성이 급격이 개선됨을 확인할 수 있다. 특히 작은 크기의 유리 비드를 동량으로 첨가하면 나일론 분말과 분말 사이에 유리 비드가 더 많이 존재할 수 있어 보다 개선된 치수 안정성을 보임을 알 수 있다.

도 3에 유리 비드가 첨가된 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b) 형성층의 flexural strength를 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 5% 이상의 유리 비드 첨가에 의하여 flexural strength가 급격히 증가함을 알 수 있다. 유리 비드가 들어가 있지 않은 융착에 의하여 만들어진 형성층은 3 point bending에 의하여 네킹(necking)으로 연결된 분말과 분말의 파단이 일어나 매우 낮은 flexural strength 를 보인다. 유리 비드가 첨가되면 유기물과 무기물의 서로 다른 재료의 결합에 의하여 이들 계면에서 파단이 일어나 flexural strength가 감소될 것으로 예상되었으나 이와는 반대로 flexural strength가 증가됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 유리 비드가 나일론과 폴리에테르이미드에 비하여 월등히 우수한 기계적 강도를 가지고 있어 혼합에 의한 강도 증가로 생각된다.

도 4는 나일론 분말 그리고 나일론 분말과 유리 비드의 융착 현상을 광학현미경으로 확인한 결과를 보여주는 도면이다. 도 4(a)에서 보는 바와 같이 나일론 분말과 분말 사이에 네킹(necking)이 형성되면서 융착이 진행되었음을 확인할 수 있다. 도 4(b)는 나일론과 유리 비드의 융착을 보여주며, 도 4(a)에 비하여 형성된 넥(neck)이 약함을 알 수 있다. 즉, 레이저에 의하여 나이론 분말만 녹으면서 유리 비드와 융착이 진행되어 상대적으로 약한 융착이 일어남을 알 수 있다. 하지만 유리 비드에 나일론이 코팅된 유리 비드를 사용하는 경우 도 4(c)에서 보는 바와 같이 레이저에 의한 나일론의 용융과 함께 유리 비드 표면에 존재하는 나일론도 함께 용융이 일어나 상호 융착 현상이 일어나 나일론 분말과 유리 비드의 융착에 비하여 보다 강한 넥(neck)이 형성됨을 알 수 있으며 이러한 변화된 형태는 형성층의 치수안정성에 영향을 미칠 것으로 판단된다.

도 5에 나일론이 코팅된 유리 비드 10% 첨가한 나일론의 흐름 특성을 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 유리 비드에 코팅된 나일론의 함량이 증가됨에 따라 Hausner ratio가 증가됨을 볼 수 있으나 1.25 이하를 유지함에 따라 파우더의 슬라이싱 공정에는 크게 지장을 주지 않음을 알 수 있다. 이러한 Hausner ratio의 증가는 유리 비드에 형성된 나일론의 코팅 불균일성에 기인한 것으로 예측할 수 있다.

도 6에 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b)가 코팅된 유리 비드를 첨가하여 제조된 시편의 치수 안정성을 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 CTE가 일반 유리 비드가 300을 보이는 반면 나일론이 코팅되면 150으로 치수안정성이 현저하게 증가됨을 알 수 있다. 폴리에테르이미드가 코팅된 유리비드를 사용하면 나일론 보다는 치수 안정성의 증가가 적지만 치수안정성이 증가됨을 알 수 있다. 이는 개선된 분말과 유리 비드의 neck 형성에 기인하는 것으로 판단되며 이러한 변화는 유리 비드가 무기소재로써 보다 더 확실히 유기 소재 고분자의 치수 안정성을 향상시키는 역할을 함을 알 수 있다. 나일론으로 코팅된 유리 비드 또한 유리 비드의 크기가 치수 안정성에는 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

도 7에 나일론(a)과 폴리에테르이미드(b)가 코팅된 유리 비드를 사용하여 제조된 형성층을 flexural strength의 변화를 나타내었다. 도면에서 보는 바와 같이 나일론 과 폴리에테르이미드가 코팅된 유리 비드에 따른 치수 안정성 향상과 함께 기계적 강도 또한 현저히 증가됨을 알 수 있으며 이는 치수 안정성 향상과 같이 necking 형성 변화로 인한 결과임을 알 수 있다. 이상의 결과로부터 유리 비드 대신 나일론과 폴리에터르이미드가 코팅된 유리 비드를 사용하면 흐름 특성의 큰 변화 없이 형성층의 치수 안정성과 기계적 강도의 증가를 동시에 있어 얻을 수 있어 SLS 고분자 3D 프린팅을 문제점을 해결할 수 있을 것으로 판단된다.

이와 같이, 본 발명에서는 SLS 3D 프린팅 적층 공정에서 형성층의 치수 안정성 향상을 위하여 유리 비드를 첨가하여 이에 따른 적층 가공성 변화와 융착 공정으로 만들어진 형성층의 물성 변화를 확인하여 보았다. 나일론과 폴리에테르이미드 분말에 유리 비드를 15% 이내로 첨가하면 분말 흐름 특성을 판단하는 Hausner ratio가 증가하나 1.25로 제한되어 SLS 3D 프린팅 분말 슬라이싱 공정에는 문제가 없음을 확인하였다. 또한 유리 비드의 첨가는 형성층의 치수 안정성을 향상시키는 동시에 flexural strength 또한 증가시킴을 알 수 있었다. 유리 비드를 나일론과 폴리에테르이미드 용액으로 코팅하는 경우, 융착 공정 개선됨을 알 수 있었으며 그 결과, 추가적인 치수 안정성 증가와 flexural strength 개선을 확인 할 수 있었다.

Claims

고분자 분말과 유리 비드를 포함하며, 상기 유리 비드의 함량은 고분자의 1 ~ 15 부피%이고, 상기 유리 비드의 직경은 10 ~ 50 μm이며, 상기 고분자 분말의 직경은 20 ~ 80 μm인 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 분말은 용액 공정을 통해 유리 비드의 표면에 코팅된 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고분자 분말은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 나일론, 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물.
고분자 분말을 용매에 용해시켜 유리 비드의 표면에 코팅하는 단계; 및
건조 과정을 통해 용매를 제거하여 고분자 분말과 유리 비드의 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 유리 비드의 함량은 고분자의 1 ~ 15 부피%이고, 상기 유리 비드의 직경은 10 ~ 50 μm이며, 상기 고분자 분말의 직경은 20 ~ 80 μm인 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 고분자 분말은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르이미드, 나일론, 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 헥사플루오로-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 SLS 3D 프린팅용 유무기 하이브리드 조성물의 제조 방법.
제1항에 따른 유무기 하이브리드 조성물을 이용하여 SLS 방식으로 제조된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 성형품.