CN103131146B

CN103131146B - 增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料及其生产方法

Info

Publication number: CN103131146B
Application number: CN201310109834.1A
Authority: CN
Inventors: 兰浩; 王保续; 秦立杰
Original assignee: Weihai Lianqiao New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Weihai Lianqiao New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103131146A

Abstract

本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料及其生产方法，采用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺、硫酸镁晶须、相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和抗氧剂为原料，经干燥、混合、挤出、切粒，最后制成硫酸镁晶须增强阻燃PBT/PA6T合金材料，其技术特征是，原料组成以重量百分比计包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯40～45%、聚对苯二甲酰己二胺5%～10%、硫酸镁晶须22～30%、相容剂5～8%、十溴二苯乙烷6～10%、阻燃剂三氧化二锑3～5%、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐3～5%、抗氧剂0.3～0.5%。本发明的有益效果是，生产的硫酸镁晶须增强阻燃PBT/PA6T合金材料具有良好的流动性、高灼热丝性能和力学性能，并且生产工艺简单。

Description

增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，具体地说是硫酸镁晶须增强、高灼热丝阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）/聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）合金材料及其生产方法。

背景技术

我们知道，多年来对电子电器塑料材料或者塑料件的阻燃安全评价都以直火燃烧的美国UL94为标准。但近年随着家用电器在使用过程中因内部塑料件着火而导致的火灾事件频频发生，欧盟国际电工协会（IEC）的另一种阻燃评价方法——灼热丝阻燃测试标准（IEC 60695）日益备受关注。

按照IEC 60695-2-12:2000的标准，灼热丝时间小于30S即为合格，但是，近年来，海尔、美的等大型电子电器集团对灼热丝产品的要求不断提高，灼热丝时间要求小于2S，同时，对力学性能要求也较为严格。传统的阻燃增强PBT原料在制成成品后，基本能够满足垂直燃烧性能的测试，但是在灼热丝测试方面表现不佳，因此开发既能够满足垂直燃烧性能，又满足灼热丝性能要求的PBT产品十分必要。

发明内容

本发明的目的是生产硫酸镁晶须增强的阻燃PBT/PA6T合金材料，通过材料选择，配方优化，工艺调整，生产出具有适当的流动性能、力学性能优异、灼热丝测试满足750℃、2秒不起燃的要求，适用于电子电器插座内架、变压器外壳等的原料。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料，采用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺、硫酸镁晶须、相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和抗氧剂为原料，经干燥、混合、挤出、切粒制得，其技术特征是，原料组成以重量百分比计包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯40～45%、聚对苯二甲酰己二胺5%～10%、硫酸镁晶须22～30%、相容剂5～8%、十溴二苯乙烷6～10%、阻燃剂三氧化二锑 3～5%、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐3～5%、抗氧剂0.3～0.5%。

本发明各原料以重量百分比计的优选范围为，聚对苯二甲酸丁二醇酯42～45%、聚对苯二甲酰己二胺8%～10%、硫酸镁晶须27～30%、相容剂5～6% 、十溴二苯乙烷8～9%、阻燃剂三氧化二锑3～4%、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐3～5%、抗氧剂0.4～0.5%。

本发明还可通过如下措施来实现：硫酸镁晶须为水合碱式硫酸镁晶须。相容剂是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。抗氧剂为亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂的混合物。

一种生产前述增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料的方法如下：其技术特征是，按前述重量百分比计，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺120℃干燥4小时，水分质量含量保证在0.03%以下；将前述干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺倒入高速混合机中，低速搅拌，搅拌同时加入相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐以及抗氧剂；最后将搅拌混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，硫酸镁晶须侧喂料强制加入，共混加工温度为245～260℃，螺杆转速为300～400r/min，产物经过水冷、切粒制得。

本发明的有益效果是，生产的硫酸镁晶须增强阻燃PBT/PA6T合金材料具有良好的流动性、高灼热丝性能和力学性能，并且生产工艺简单。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

首先，将已称量好的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）在120℃干燥4小时。将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酰己二胺倒入高速混合机中，低速搅拌。搅拌同时将除硫酸镁晶须外的所有组分按照表一的比例放入高速混合机中混合10min。然后通过双螺杆挤出机共混挤出。硫酸镁晶须通过侧喂料强制加入。共混加工温度为245-260℃，螺杆转速为350r/min，产物经过挤出、水冷，切粒。将生产出的材料在120℃干燥4小时，然后在注塑机上制备标准力学性能测试样条。注塑压力60-90Mpa，料筒温度245-260℃，模具温度80℃，注塑周期40s。具体实施例1-5的原料配比（质量百分数）见表一：

表一

PBT/PA6T合金样条的力学性能按照国家标准进行测试，灼热丝按照国标并结合客户要求测试，合金的各项性能见表二：

表二

本发明所有的原材料，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）、硫酸镁晶须、相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐以及抗氧剂等以合适的比例相互配合、协同作用，使得利用本发明制备的PBT/PA6T合金材料具有以下优良性能：

1、良好的加工性能和表面光泽度

在本PBT/PA6T合金材料中，因为对PBT原料粘度方面的选择，使得材料具有优良的加工流动性能。在245-260℃即可以方便的加工成型，有很好的工艺适应性、稳定性与重现性，能够适应结构复杂模具、较薄制品以及产品的连续生产。同时，采用硫酸镁晶须代替传统的增强填充材料玻璃纤维。硫酸镁晶须是指水合碱式硫酸镁晶须[MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O]，是一种白色针状的单晶纤维，尺寸非常微小，直径为0.5～1.0μm，长度为20～80μm，其膨胀系数与塑料接近，与塑料的相容性好，在树脂中能够均匀的分散，大大降低了对设备的摩擦，提高了加工的流动性。

2、优异的力学性能

本发明的组分中添加了少量的聚对苯二甲酰己二胺（PA6T），PA6T具有优异的力学性能、耐热性、高温刚性、吸水率低和良好的加工流动性。与PBT二者进行共混可以显著改善PBT树脂的抗冲击性能及综合力学性能。但是由于二者属于不相容体系，通过添加相容剂，可以在各个组分合适比例协同作用下，在PBT与PA6T之间起到表面活性剂的作用，发生一定的化学反应，促进PBT与PA6T之间的结合，使合金材料的拉伸强度和冲击强度提高。

体系中选择硫酸镁晶须增强树脂，是由于硫酸镁晶须是一种纤维状的单晶，其内部原子呈高度有序排列，几乎存在任何缺陷，晶须直径在几百个纳米之间，而且具有极高的长径比，将晶须填充到树脂基体中，能够显著的增强材料的力学性能。

3、高的灼热丝性能和良好的环境友好性

本发明采用多种阻燃剂复配的方式，提高体系的阻燃性能。在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量、提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。本发明采用十溴二苯乙烷、三氧化二锑以及氮系阻燃剂三者复配改善体系的阻燃性能，进而达到较高要求的阻燃性能。同时，配方中使用部分PA6T，加速材料在受热起燃后的成炭速率，在材料表面形成炭层，有效阻隔热的传递并隔绝氧气。

此外，硫酸镁晶须本身既是一种良好的增强剂又是一种理想的阻燃剂。硫酸镁晶须燃烧不会产生有毒的气体，而且能够有效抑制熔体滴落，从而降低了对生命和财产的损害，减轻对环境的不良影响。

总之，溴系、氮系阻燃剂的复配，PA6T以及硫酸镁晶须的综合应用，保证了材料的阻燃性能和高灼热丝性能。

上述聚对苯二甲酸乙二醇（PBT）树脂在材料组合物中为主要树脂，含量不可以过低，否则影响材料的基本性能；聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）树脂在材料组合物中为主要树脂，主要用来作为炭源，加速合金材料整体的成炭速率，阻隔热的传递，同时使合金材料具有良好的刚性；溴系阻燃剂为目前通用的效果最好的十溴二苯乙烷，其与阻燃剂三氧化二锑配合使用，在高温下形成溴化氢气体作为气源，阻隔材料与氧气的接触；阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA），遇热时候起到酸源的作用。碳源，气源，酸源的复配加和作用，并使材料同时达到UL94V0级阻燃的要求和高灼热丝的要求。相容剂用来增加PBT、PA6T和硫酸镁晶须三种材料的相容性，以获得性能更佳的合金材料，相容剂是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物（MMA-GMA），提高合金体系的相容性，改善合金的抗冲击性能。抗氧剂为亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂的混合物。

Claims

1.一种增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料，采用聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺、硫酸镁晶须、相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐和抗氧剂为原料，经干燥、混合、挤出、切粒制得，其技术特征是：原料组成以重量百分比计包括，聚对苯二甲酸丁二醇酯40～45%、聚对苯二甲酰己二胺5%～10%、硫酸镁晶须22～30%、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物相容剂5～8%、十溴二苯乙烷6～10%、阻燃剂三氧化二锑 3～5%、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐3～5%、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂的混合物抗氧剂0.3～0.5%。

2.一种增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料，其特征是：各原料以重量百分比计为，聚对苯二甲酸丁二醇酯42～45%、聚对苯二甲酰己二胺8%～10%、硫酸镁晶须27～30%、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物相容剂5～6% 、十溴二苯乙烷8～9%、阻燃剂三氧化二锑3～4%、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐3～5%、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂的混合物抗氧剂0.4～0.5%。

3.根据权利要求１所述增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料，其特征在于所说的硫酸镁晶须为水合碱式硫酸镁晶须。

4.一种生产权利要求1所述增强阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酰己二胺合金材料的方法，其技术特征是：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺120℃干燥4小时，水分质量含量保证在0.03%以下；将前述干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺倒入高速混合机中，低速搅拌，搅拌同时加入相容剂、十溴二苯乙烷、阻燃剂三氧化二锑、阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐以及抗氧剂；最后将搅拌混合好的原料加入双螺杆挤出机中共混挤出，硫酸镁晶须侧喂料强制加入，共混加工温度为245～260℃，螺杆转速为300～400r/min，产物经过水冷、切粒制得。