CN104059236B

CN104059236B - 聚合物微粒及其制造方法

Info

Publication number: CN104059236B
Application number: CN201410283022.3A
Authority: CN
Inventors: 越后裕司; 浅野到; 小林博; 竹崎宏
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: JP5777675B2; US9080048B2; CN104059236A; JP5403065B2; KR20130124306A; US20130183528A1; TWI472560B; KR101833577B1; WO2012043509A1; CN103140540B; EP2623542A4; JP2014001403A; EP2623542B1; CN103140540A; JPWO2012043509A1; TW201219459A; EP2623542A1

Abstract

本发明涉及聚合物微粒的制造方法以及通过该方法制造的聚合物微粒，所述聚合物微粒的制造方法的特征在于，使将聚合物A、聚乙烯醇类和有机溶剂进行溶解混合时相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚乙烯醇类为主成分的溶液相这两相的体系，在100℃以上形成乳液后，使该乳液与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。能够高品质并且稳定地制造包含高耐热的聚合物的各种聚合物的微粒，可以采用简便的方法来稳定地获得粒径分布小的微粒。本发明的微粒为特别适合于形成薄型液晶显示器所使用的反射板的凹凸的材料。

Description

聚合物微粒及其制造方法

本申请发明是申请号为201180046425.0、发明名称为聚合物微粒的制造方法、申请日为2011年9月27日的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚合物微粒及其制造方法，更详细地说，涉及粒径分布窄并且简便地制造聚酰胺、聚酯等高耐热的聚合物的微粒的方法，以及通过该方法制造的聚合物微粒。

背景技术

所谓聚合物微粒，是由聚合物形成的微粒，一般是其直径为几十nm至几百μm的大小的各式各样的微粒。聚合物微粒不同于膜、纤维、注射成型品、挤出成型品等聚合物成型品，由于其比表面积大，利用微粒的结构，从而可用于各种材料的改性、改良。作为主要用途，可举出化妆品的改性剂、调色剂用添加剂、涂料等的流变改性剂、医疗用诊断检查剂、对汽车材料、建筑材料等成型品的添加剂等。特别是近年来其已逐渐作为快速成型、快速制造技术的原料使用，所述快速成型、快速制造技术是有效地利用聚合物微粒的微粒结构，与激光加工技术组合来制作定制的成型品的方法。

此外近年来，在以液晶显示器为代表的电子信息材料等领域中，作为聚合物微粒，要求耐热性、耐溶剂性高，粒径分布更均匀的聚合物微粒。

本发明人等先前发现通过在溶剂中溶解2种聚合物，使由各个相构成的乳液与不良溶剂接触，从而生成聚合物微粒的聚合物微粒的制造方法(专利文献1)。

本方法是，具有乳液直径的调节容易，此外其粒径分布窄这样的特征，同时能够对广泛的聚合物种类进行微粒化的有效的方法，对于获得高耐热聚合物的微粒是有效的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际专利WO2009－142231号

发明内容

发明所要解决的课题

迄今为止的方法中，公开了通过将不同种类的聚合物溶解在溶剂中，形成乳液后，与不良溶剂接触，从而形成微粒，但在将高耐热聚合物，特别是结晶性聚合物进行微粒化的情况下，存在在形成乳液的阶段有体系的粘度变高，粒度分布变宽的倾向等课题。

本发明的课题是提供在通过将2种聚合物溶解在溶剂中，使由各个相构成的乳液与不良溶剂接触，从而生成聚合物微粒的聚合物微粒的制造方法，该方法是可以稳定地制造粒径分布更小，高品质的聚合物微粒的方法，以及由该方法制造的聚合物微粒。

用于解决课题的方法

为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果实现下述发明。

即，本发明为：

“(1)一种聚合物微粒的制造方法，使将聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合时相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系形成乳液，然后使该乳液与聚合物A的不良溶剂接触，使聚合物A析出，其特征在于，在100℃以上的温度实施乳液的形成；

(2)根据(1)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A为具有100℃以上的熔点的结晶性热塑性树脂；

(3)根据(1)或(2)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A为在其分子主链骨架中包含至少一个选自酰胺单元、酯单元、硫醚单元、碳酸酯单元中的结构单元的结晶性热塑性树脂；

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，聚合物A为选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚中的结晶性热塑性树脂；

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B的SP值为20(J/cm³)^1/2以上；

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B在25℃时在水中的溶解度为1g/100g以上；

(7)根据(1)～(6)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B在其分子骨架中具有羟基、醚基、酰胺基、羧基；

(8)根据(1)～(7)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B为聚乙烯醇类、羟基烷基纤维素、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸；

(9)根据(1)～(8)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B为聚乙烯醇类，聚乙烯醇中的乙酸钠含量为0.1质量％以下；

(10)根据(1)～(8)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物B为聚乙烯醇类，乳液形成时在体系中添加酸化合物；

(11)根据(10)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物是第1离解常数(pKa1)为4.5以下的酸，分解温度为不良溶剂的沸点以上；

(12)根据(10)或(11)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物为选自柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、聚丙烯酸中的1种以上；

(13)根据(1)～(12)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂的SP值为20(J/cm³)^1/2以上且沸点为100℃以上；

(14)根据(1)～(13)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有机溶剂为选自N－甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮中的1种以上；

(15)根据(1)～(14)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，为了在乳液形成后使聚合物析出，与不良溶剂接触的温度为聚合物A的降温结晶温度以上的温度；

(16)根据(1)～(15)的任一项所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使聚合物A析出后，进行固液分离，从除去了聚合物A微粒的、包含聚合物B成分的溶液中除去不良溶剂，在所得的溶液中再次添加聚合物A，形成相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系，将有机溶剂和聚合物B再利用；

(17)一种聚合物微粒，其是通过(1)～(16)的任一方法制造的；

(18)一种聚合物微粒，其特征在于，是弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂；

(19)根据(18)所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径为1μm～100μm”。

发明的效果

通过本发明的聚合物微粒的制造方法，能够高品质并且稳定地制造包含高耐热的聚合物的各种聚合物的微粒，能够采用简便的方法以高品质稳定地获得粒径分布小的微粒。本发明中的微粒为特别适合于形成薄型液晶显示器所使用的反射板的凹凸的材料。

附图说明

图1为180℃时的聚酰胺(ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’，CX7323)与聚乙烯醇(PVA(日本合成化学工业株式会社制‘ゴーセノール(注册商标)’，GM－14))与N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)的三元相图。

图2为表示显示器白点(白色斑点)评价例的图，例示了没有白点的情况(A)和有白点的情况(B)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本发明是聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使将聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合，相分离成以聚合物A为主成分的溶液相(以下，有时称为聚合物A溶液相)和以聚合物B(聚乙烯醇类)为主成分的溶液相(以下，有时称为聚合物B溶液相)这两相的体系，在100℃以上形成乳液后，使该乳液与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出。

上述中，所谓“将聚合物A、聚合物B和有机溶剂溶解混合，相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系”，是指将聚合物A、聚合物B和有机溶剂混合时，分成主要包含聚合物A的溶液相和主要包含聚合物B的溶液相这两相的体系。

通过使用进行这样的相分离的体系，从而可以在进行相分离的条件下混合，乳化，形成乳液。

另外，上述中，关于聚合物是否溶解，由在实施本发明的温度，即将聚合物A和聚合物B溶解混合，两相分离时的温度下，相对于有机溶剂是否溶解超过1质量％来判断。

关于该乳液，通过使聚合物A溶液相为分散相，使聚合物B溶液相为连续相，而且对该乳液接触聚合物A的不良溶剂，从而可以从乳液中的聚合物A溶液相中析出聚合物A，获得由聚合物A构成的聚合物微粒。

本发明的制造方法中，只要使用聚合物A、聚合物B、溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂，来获得本发明的聚合物微粒，则对其组合没有特别限制，在本发明中，所谓聚合物A，是指高分子聚合物，优选为不天然存在的合成聚合物，进一步优选为非水溶性聚合物，作为其例子，可举出热塑性树脂、热固性树脂。

作为热塑性树脂，具体而言，可举出乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳撑醚、聚芳撑硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、有机硅和它们的共聚物等。

所谓乙烯基系聚合物，为将乙烯基系单体均聚或共聚而得的聚合物。作为这样的乙烯基系聚合物，可以为在橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基系单体(可以为选自苯乙烯等芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、其它乙烯基系单体等中的乙烯基系单体)或其混合物接枝共聚而成的含有橡胶的接枝共聚物、或者如其与乙烯基系聚合物的组合物那样的包含橡胶质聚合物的乙烯基系聚合物。

如果具体地例示这些乙烯基系聚合物，则可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈－苯乙烯－丁二烯)树脂(ABS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环状聚烯烃等。

在将本发明的方法应用于乙烯基系聚合物的情况下，能够以采用乳液聚合法进行的粒子化时难以获得粒径分布小的粒子的区域的尺寸，即，平均粒径为10μm以上，优选方式为20μm以上的尺寸，获得粒径分布小的粒子。此外，此时作为上限，通常为1000μm以下。

特别是如果对于包含上述橡胶质聚合物的乙烯基系聚合物应用本发明的方法，则可获得接枝共聚物(子粒子)分散在乙烯基系聚合物的基体中的、为子粒子分散结构的粒子且粒径分布小的聚合物微粒，因此特别优选。作为这样的物质的具体例，可举出在聚(丙烯腈－苯乙烯)树脂的基体中分散有含有橡胶的接枝共聚物的聚(丙烯腈－苯乙烯－丁二烯)树脂(ABS树脂)。

作为聚酯，可举出将多元羧酸或其酯形成性衍生物、和多元醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物，将羟基羧酸或内酯作为结构单元的聚合物，以及它们的共聚物。

作为聚酯的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚醚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇等)、聚乙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯、双酚A/对苯二甲酸、双酚A/间苯二甲酸、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸、聚乙醇酸、聚乳酸、聚(3－羟基丁酸)、聚(3－羟基戊酸)、聚丁内酯、聚己内酯等。

其中，优选使用作为具有醚键的热塑性树脂的聚醚酯，它们能够使用作为“ハイトレル(注册商标)”(东レ·デュポン社制，デュポン社制)等市售的被称为所谓聚酯弹性体的聚醚酯。

作为聚酰胺，可举出3元环以上的内酰胺，通过能够聚合的氨基羧酸、二元酸与二胺或其盐、或者它们的混合物的缩聚而得的聚酰胺。

作为这样的聚酰胺的例子，可举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、4,4’－二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(如果例示，则为‘TROGAMID(注册商标)’CX7323，ダイセル·エボニック社制)等结晶性聚酰胺，作为非晶性的聚酰胺，可举出3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12－氨基十二烷酸的共聚物(如果例示，则为‘グリルアミド(注册商标)’TR55，エムザベルケ社制)、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物(如果例示，则为‘グリルアミド(注册商标)’TR90，エムザベルケ社制)、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二环己基甲烷与间苯二甲酸与12－氨基十二烷酸的共聚物和3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二环己基甲烷与十二烷二酸的共聚物的混合物(如果例示，则为‘グリルアミド(注册商标)’TR70LX，エムザベルケ社制)等。

所谓聚芳撑醚，为以醚键连接芳基的聚合物，可举出具有由通式(1)所代表的结构的聚芳撑醚。

此时，在芳香环上，可以具有或不具有取代基R，其取代基数m为1以上4以下。作为取代基，优选可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤基、氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。

作为聚芳撑醚的具体例，可举出聚(2,6－二甲基苯醚)。

所谓聚芳撑硫醚，为以硫键连接芳基的聚合物，可举出具有由通式(2)所代表的结构的聚芳撑硫醚。

此时，在芳香环上，可以具有或不具有取代基R，作为其取代基数的m为1以上4以下。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基等饱和烃基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基、氟原子、氯原子、溴原子等卤基、氨基、羟基、硫醇基、羧基、羧基脂肪族烃酯基等。此外，还能够代替上述通式(2)的对苯撑硫醚单元而设为间苯撑单元、邻苯撑单元，和/或设为它们的共聚物。

作为聚芳撑硫醚的具体例，可举出聚苯硫醚。

作为聚砜，优选可举出具有由通式(3)所代表的结构的聚砜。

(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～8的芳基，m表示0～4的整数。)

所谓聚醚酮，为具有醚键和羰基的聚合物。具体而言，优选可举出具有由通式(4)所代表的结构的聚醚酮。

在聚醚酮中，具有通式(5)所示的结构的聚醚酮，特别地称为聚醚醚酮。

所谓聚碳酸酯，为具有碳酸酯基的聚合物，优选可举出具有由通式(6)所代表的结构的聚碳酸酯。

(式中的R表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，m表示0～4的整数。)

作为具体例，可举出不具有Rm的取代基的、双酚A以碳酸酯键缩聚而成的聚合物、萘二酚以碳酸酯键缩聚而成的聚合物、联苯二酚以碳酸酯键缩聚而成的聚合物、二苯硫醚二酚以碳酸酯键缩聚而成的聚合物、二苯二硫醚二酚以碳酸酯键缩聚而成的聚合物等。此外，可以为将聚碳酸酯与上述聚酯共聚而成的聚合物。

所谓聚酰胺酰亚胺，为具有酰亚胺键和酰胺键的聚合物。

所谓聚酰亚胺，为具有酰亚胺键的聚合物。在本体系中，特别优选为热塑性聚酰亚胺，具体而言可举出1,2,4,5－苯四甲酸酐与4,4’－双(3－氨基苯基氧基)联苯的缩聚物、3,3’,4,4’－联苯四甲酸酐与1,3－双(4－氨基苯基氧基)苯的缩聚物。

所谓聚醚酰亚胺，为分子内具有醚键和酰亚胺键的聚合物，如果具体地例示，可举出通过4,4’－[异亚丙基双(对苯撑氧基)]二邻苯二甲酸二酐与间苯二胺的缩合而得的聚合物等。

作为本发明中的聚合物A，可以使用热固性树脂，具体而言，可举出环氧树脂、苯并嗪树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和尿素树脂等。

其中，环氧树脂由于耐热性、粘接性高，因此优选使用。作为环氧树脂，可使用例如，由分子内具有羟基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基醚型环氧树脂，由分子内具有氨基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基胺型环氧树脂，由分子内具有羧基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油基酯型环氧树脂，由分子内具有双键的化合物进行氧化而得的脂环式环氧树脂，或分子内混合存在选自它们中的2种以上类型的基团的环氧树脂等。

此外，可以与环氧树脂组合使用固化剂。作为与环氧树脂组合使用的固化剂，可举出例如，芳香族胺、脂肪族胺、聚酰胺胺、羧酸酐和路易斯酸配位化合物、酸系固化催化剂、碱系固化催化剂等。

作为本发明中的聚合物A中的优选树脂，为耐热性高的聚合物，是玻璃化转变温度或熔点超过100℃的树脂。

如果具体地例示，则可举出聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚烯烃、聚砜、聚酯、非晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、环氧树脂等，其中优选为具有100℃以上的熔点的结晶性热塑性树脂，更优选为结晶性高的树脂。作为结晶性高的树脂，更优选可举出其分子主链骨架中，具有酰胺单元的结晶性热塑性树脂，具有酯单元的结晶性热塑性树脂，具有硫醚单元的结晶性热塑性树脂，具有碳酸酯单元的结晶性热塑性树脂。特别优选可举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚，特别优选可举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚。结晶性的热塑性树脂对于本方法中的粒子形成是有利的，是实现本发明的目的的优选方式。

上述聚合物A可以以1种以上使用。

关于这些优选的树脂，热性质和/或机械性质优异。在将它们作为原料，利用本方法进行粒子化的情况下，所得的微粒的粒径分布小，操作性优异，因此可获得高品质的聚合物微粒，在以往的微粒无法使用的用途中也能够适用，因此优选。

聚合物A的分子量优选以重均分子量计为1,000～100,000,000，更优选为1,000～10,000,000，进一步优选为5,000～1,000,000，特别优选为10,000～500,000的范围，最优选的范围为10,000～100,000的范围。

这里所谓重均分子量，是指以使用二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算得到的重均分子量。

关于不能以二甲基甲酰胺测定的情况，使用四氢呋喃，在还不能测定的情况下使用六氟异丙醇，在即使使用六氟异丙醇也不能测定的情况下，使用2－氯萘进行测定。

在本发明中，作为聚合物A，由于本发明的关键是在与不良溶剂接触时使微粒析出，因此优选为不溶于不良溶剂的聚合物，优选为不溶解于后述的不良溶剂的聚合物，特别优选为非水溶性聚合物。

这里，作为非水溶性聚合物，表示相对于水的溶解度为1质量％以下、优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下的聚合物。

所谓结晶性热塑性树脂，是指在聚合物内部的结晶相和非晶相之中，具有结晶部分的树脂，它们可以通过差示扫描量热测定法(DSC法)来进行判断。即，是指在DSC测定中，测定到熔化热的物质。优选为熔化热的值为1J/g以上、优选为2J/g以上、更优选为5J/g以上、进一步优选为10J/g以上的聚合物。此时，DSC测定是指，在从30℃到与该聚合物的熔点相比超过30℃的温度的温度范围，以20℃/分钟的升温速度升温1次后，保持1分钟后，以20℃/分钟降温至0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟升温时测定到的熔化热。

作为本发明中的聚合物B，优选其SP值为20(J/cm³)^1/2以上。

如果为上述聚合物B，则易于形成聚合物B相与聚合物A相的相分离状态，另外并且在通过后述的不良溶剂进行的析出时，由于不易发生聚合物B的析出，因此不对粒子形成带来不良影响。

此时，作为聚合物B的SP值，优选为21(J/cm³)^1/2以上，更优选为23(J/cm³)^1/2以上，进一步优选为25(J/cm³)^1/2以上，特别优选为28(J/cm³)^1/2以上，极其优选为30(J/cm³)^1/2以上。

只要聚合物A和聚合物B这两者溶解在有机溶剂中，则没有特别限制，作为SP值之差的上限，优选为20(J/cm³)^1/2以下，更优选为15(J/cm³)^1/2以下，进一步优选为10(J/cm³)^1/2以下。

这里所谓SP值，为基于Fedor的推算法计算得到的值，为基于凝集能密度和摩尔分子体积计算得到的值(以下，有时称为计算法。)(“SＰ値基礎·応用と計算方法”山本秀树著，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。

关于不能通过本方法计算的情况，溶解度参数可以通过采用对于已知溶剂是否溶解的判断进行的实验法来算出SP值(以下，有时称为实验法。)，使用它代替(“PolymerHandbook Fourth Edition”J.Brand著，Wiley社1998年发行)。

在不能通过本方法计算的情况下，溶解度参数可以通过采用相对于已知溶剂是否溶解的判断进行的、实验法来算出SP值(以下，有时称为实验法。)，使用它代替(“PolymerHandbook Fourth Edition”J.Brand著，Wiley社1998年发行)。

其中，聚合物B优选为与后述的不良溶剂的亲和性高的聚合物，作为其亲和性的指标，可以以在水中的溶解度来进行判断。关于聚合物B在水中的溶解度，在定义为将在25℃相对于水100g溶解1g的溶解度表述为1g/100g的情况下，优选为1g/100g以上，更优选为2g/100g以上，进一步优选为5g/100g以上，特别优选为10g/100g以上，显著地优选为15g/100g以上。只要为该范围，则与后述的不良溶剂的亲和性高，在本聚合物微粒制造法中有利地起作用。

作为聚合物B的高分子的种类，作为具体地优选的高分子的种类，优选为其分子骨架中具有羟基、醚基、酰胺基、羧基的聚合物。

如果具体地例示聚合物B，则作为其分子骨架中具有羟基的聚合物，可举出聚乙烯醇类(完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类等)、聚(对乙烯基苯酚)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等二糖类、纤维素及其衍生物(羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等)、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯、脱乙酰壳多糖等)、直链淀粉及其衍生物、淀粉及其衍生物、糊精、环糊精、藻酸钠及其衍生物等多糖类或其衍生物、明胶、酪蛋白、胶原、白蛋白、丝心蛋白、角蛋白、纤维蛋白、角叉菜聚糖、硫酸软骨素、阿拉伯树胶、琼脂、蛋白质等，作为其分子骨架中具有醚基的聚合物，可举出聚亚烷基二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯脂肪酸酯)、聚(氧乙烯月桂脂肪酸酯)、聚(氧乙烯二醇单脂肪酸酯)、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩甲醛等，作为其分子骨架中具有酰胺基的聚合物，可举出聚乙烯吡咯烷酮、氨基聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酰胺)、“AQ尼龙(注册商标)”(A－90、P－70、P－95、T－70；东レ株式会社制)等水溶性尼龙等，作为其分子骨架中具有羧基的聚合物，可举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠等，此外，可举出聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯基氯化吡咯烷、聚(苯乙烯－马来酸)共聚物、聚烯丙基胺、聚(氧乙烯胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚氨基砜、聚乙烯亚胺等合成树脂。

优选为聚乙烯醇类(完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类)、纤维素衍生物(羧基甲基纤维素、羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素)、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等)、聚亚烷基二醇、蔗糖脂肪酸酯、聚(氧乙烯烷基苯基醚)、聚(氧烷基醚)、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，更优选为聚(乙烯醇)类(完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇)、完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物等聚(乙烯醇－乙烯)共聚物类)、纤维素衍生物(羧基甲基纤维素、羟基烷基纤维素(羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素)、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、纤维素酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸，特别优选为完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇)等聚乙烯醇类、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等羟基烷基纤维素、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龙、聚丙烯酸。

作为本发明中的聚合物B，显著地优选使用聚乙烯醇类。进一步详细地说，所谓聚乙烯醇类，是指分子内具有通式(7)的结构的聚合物。

可举出聚(乙烯醇)(可以为完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇)。有时简称为聚乙烯醇。)、聚(乙烯醇－乙烯)共聚物(可以为完全皂化型、部分皂化型的聚(乙烯醇－乙烯)共聚物)等，从溶解性方面出发，优选为聚乙烯醇。

聚合物B的分子量优选以重均分子量计为1,000～100,000,000，更优选为1,000～10,000,000，进一步优选为5,000～1,000,000，特别优选为10,000～500,000的范围，最优选的范围为10,000～100,000的范围。

这里所谓重均分子量，是指以使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚乙二醇换算得到的重均分子量。

在不能用水进行测定的情况下，使用二甲基甲酰胺，在尽管如此也不能测定的情况下，使用四氢呋喃，在还不能测定的情况下，使用六氟异丙醇。

关于聚乙烯醇类，一般通过将乙酸乙烯酯作为原料进行聚合后，在碱性条件下进行水解，从而生成聚乙烯醇，其中，通常一部分乙酸钠作为杂质残留，即使在市售品中也通常包含0.2质量％左右。

在本发明中发现，上述聚乙烯醇所含的乙酸钠以某些形式影响，在将聚合物A和有机溶剂溶解混合而形成乳液时，如果其温度为100℃以上，则微粒着色，或聚乙烯醇劣化，再循环性恶化。

即，作为聚合物B的聚乙烯醇类，为了即使在100℃以上的微粒化条件下也稳定化，优选使形成乳液的体系中所存在的乙酸钠量降低。作为降低乙酸钠量的方法，优选聚乙烯醇类使用乙酸钠含量少的聚乙烯醇。

该情况下所使用的聚乙烯醇中的乙酸钠的量，相对于聚乙烯醇100质量份为0.1质量份以下，优选为0.05质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。

通过控制在该范围内，即使在高温下进行聚合物的微粒化，也可以抑制聚乙烯醇类由分解、交联等引起的变质，可以将高温下的聚合物微粒化稳定化。

此外，优选的下限为0质量份。

为了获得乙酸钠含量少的聚乙烯醇类，可举出例如，以甲醇、乙醇等有机溶剂进行洗涤的方法；在溶解于水等后，在聚乙烯醇类的不良溶剂中沉淀而生成的再沉淀法；超滤法；通过离子交换树脂、离子交换载体等进行除去的方法；等等。

此外，作为形成乳液时抑制乙酸钠的影响的其它方法，可举出在形成乳液的体系中添加酸化合物的方法。由此，可以形成实质上不含乙酸钠的状态。

作为本发明中使用的酸化合物，具体可举出甲酸、乙酸、戊酸(吉草酸)、丁酸、戊酸(バレリック酸)、己酸、庚酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、丙酮酸、琥珀酸、聚丙烯酸等脂肪族羧酸、乳酸、乙醇酸、L－抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、莽草酸、柠檬酸、氢化琥珀酸、酒石酸等含有羟基的羧酸、苯甲酸、2－氟苯甲酸及其位置异构体、2－氯苯甲酸及其位置异构体、2－溴苯甲酸及其位置异构体、2－硝基苯甲酸及其位置异构体、2－苯乙酸及其位置异构体、苯氧基乙酸、肉桂酸、苯基丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、脯氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸、色氨酸、鸟氨酸、肌氨酸等等氨基酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸及其位置异构体、对羟基苯磺酸及其位置异构体等有机磺酸类、苯基膦酸、二苯基次膦酸、二苯基磷酸酯、1－萘基磷酸酯等有机磷酸类、硫酸镁、氯化镁、氯化铵、硫酸铵等由强酸和弱碱形成的盐、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、焦磷酸、三聚磷酸等无机酸等。它们可以使用1种或使用2种以上。

这些酸化合物，在后述的制造工序中，只要在用于形成乳液的加热开始之前，则可以在任何阶段添加，此外，可以在原料中预先加入来使用。

此时，作为酸化合物的添加量，相对于所使用的聚乙烯醇类所含有的乙酸钠，作为酸官能团的摩尔比，优选为0.1～10倍摩尔的范围，更优选为0.2～8倍摩尔的范围，进一步优选为0.3～5倍摩尔的范围。

酸化合物的添加量相对于所使用的聚乙烯醇类中含有的乙酸钠的量，在酸官能团的摩尔比过少的情况下，有聚乙烯醇类的交联进行，微粒化工序中的粒径控制性恶化的倾向。此外，在进行聚乙烯醇类的再利用时，有第2次以后的粒径控制性恶化的倾向。此外，由于推定为由聚乙烯醇类的氧化而导致的色调变化，因此有发生微粒的变色的倾向。此外，在酸官能团的摩尔比过多的情况下，由于酸带来的影响，因此有发生聚乙烯醇类的氧化、分解、交联等的倾向。

作为本发明涉及的方法中使用的酸化合物，优选使用酸化合物的第1离解常数(pKa1)为4.5以下的酸化合物。

由于本发明涉及的方法在100℃以上的高温下实施，因此优选耐热温度为100℃以上的酸化合物。此时，所谓耐热温度，是指该酸化合物的分解温度。

其中，作为具有100℃以上的耐热温度，pKa1为4.5以下的酸化合物的例子，能够使用L－抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、苹果酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸、乙醇酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、草酸、己二酸、琥珀酸、氢化琥珀酸、聚丙烯酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸、鸟氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸等氨基酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、焦磷酸、三聚磷酸等无机酸。其中可以优选使用柠檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、马来酸、苹果酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、聚丙烯酸。

这里所谓pKa，为25℃的酸离解常数，是指水溶液中的酸化合物的解离常数的倒数的对数值。对于酸化合物的pKa值，可以参照化学便览(修订3版化学便览基础编日本化学会编丸善株式会社出版昭和59年发刊)等。

关于pKa值，从便利性方面出发，优选使用化学便览记载的pKa值。

作为使聚合物A和聚合物B溶解的有机溶剂，为可以溶解所用的聚合物A、聚合物B的有机溶剂，根据各聚合物的种类进行选择。

作为具体例，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1－2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、氯苯、2,6－二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、1－丙醇－2－丙醇等醇系溶剂、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、三甲基磷酸、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、茴香醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、或它们的混合物。优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂。

作为进一步优选的有机溶剂，是SP值为20(J/cm³)^1/2以上的有机溶剂。这里所谓SP值，为“Polymer Handbook Fourth Edition”J.Brand著，Wiley社1998年发行)中688－701页所记载的值。

其中没有记载的值基于Fedor的推算法来进行计算。该计算是基于凝集能密度和摩尔分子体积来计算的(以下，有时称为溶剂SP值的计算法。)(“SＰ値基礎·応用と計算方法”山本秀树著，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。

作为其中优选的有机溶剂，为作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、羧酸溶剂，显著优选的是非质子性极性溶剂、羧酸溶剂。

在本发明中，由于在100℃以上的高温下实施乳液形成，因此对于这些溶剂，也优选耐热性为100℃以上的溶剂，其中优选常压(100kPa)下的沸点为100℃以上的溶剂。此外在使用常压下的沸点低于100℃的溶剂的情况下，能够在耐压容器内通过加压来使用。如果考虑这样的状况，则从获得容易，并且可以溶解广泛的范围的聚合物方面，对聚合物A的适用范围宽，并且可以与水、醇系溶剂等等作为后述的不良溶剂可优选使用的溶剂均匀地混合的方面出发，最优选为N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮。

这些有机溶剂可以使用多种，也可以混合使用，但从获得粒径比较小，并且粒径分布小的粒子方面，避免使用完的溶剂的再循环时的分离的工序的麻烦，制造上的工艺负荷降低这样的观点出发，优选为单一的有机溶剂，进一步优选为溶解聚合物A和聚合物B这两者的单一的有机溶剂。

本发明中的所谓聚合物A的不良溶剂，是指不能溶解聚合物A的溶剂。所谓不能溶解聚合物A，是指相对于聚合物A的不良溶剂的溶解度为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

在本发明的制造方法中，使用聚合物A的不良溶剂，但作为这样的不良溶剂，优选为聚合物A的不良溶剂并且溶解聚合物B的溶剂。由此，可以使由聚合物A构成的聚合物微粒高效地析出。此外，优选使聚合物A和聚合物B溶解的溶剂与聚合物A的不良溶剂为均匀地混合的溶剂。

作为本发明中的不良溶剂，根据所用的聚合物A的种类、期望为所使用的聚合物A、B两者的种类进行各种变化，但如果具体地例示，则可举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、环己烷、环戊烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、氯苯、2,6－二氯甲苯等卤代烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、1－丙醇－2－丙醇等醇系溶剂、二甲亚砜、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、三甲基磷酸、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、环丁砜等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂、茴香醚、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂、水中的至少1种中的溶剂等。

从使聚合物A有效率地粒子化的观点出发，优选为芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、水，最优选为醇系溶剂、水，特别优选为水。

另外，由于本发明在100℃以上的温度实施乳液形成，因此在采用常压下的沸点低于100℃等的溶剂实施本发明的情况、即使沸点为100℃以上也在其沸点以上的温度实施乳液形成的情况下，可以在耐压容器内在加压条件下使用。

在本发明中，通过适当选择聚合物A、聚合物B、溶解它们的有机溶剂和聚合物A的不良溶剂并组合，从而可以有效率地使聚合物A析出而获得聚合物微粒。

使聚合物A、B、溶解它们的有机溶剂混合溶解而成的液体需要相分离成以聚合物A为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这两相。此时，所谓以聚合物A为主成分的溶液相的有机溶剂和以聚合物B为主成分的溶液相的有机溶剂，可以相同也可以不同，优选实质上相同的溶剂。

生成两相分离的状态的条件根据聚合物A、B的种类、聚合物A、B的分子量、有机溶剂的种类、聚合物A、B的浓度、要实施发明的温度、压力的不同而不同。

为了获得易于形成相分离状态的条件，优选聚合物A与聚合物B的溶解度参数(以下，有时称为SP值)之差大。

此时，作为SP值之差，为1(J/cm³)^1/2以上，更优选为2(J/cm³)^1/2以上，进一步优选为3(J/cm³)^1/2以上，特别优选为5(J/cm³)^1/2以上，极其优选为8(J/cm³)^1/2以上。如果SP值为该范围，则易于容易地相分离。

只要聚合物A和聚合物B这两者溶解于有机溶剂中，则没有特别限制，作为SP值之差的上限，优选为20(J/cm³)^1/2以下，更优选为15(J/cm³)^1/2以下，进一步优选为10(J/cm³)^1/2以下。

这里所谓SP值，为基于Fedor的推算法计算得到的值，是基于凝集能密度和摩尔分子体积计算的(以下，有时称为计算法。)(“SＰ値基礎·応用と計算方法”山本秀树著，株式会社情报机构，平成17年3月31日发行)。

在不能通过本方法计算的情况下，溶解度参数可以通过采用相对于已知溶剂是否溶解的判断的实验法来算出SP值(以下，有时称为实验法。)，使用它代替(“PolymerHandbook Fourth Edition”J.Brand著，Wiley社1998年发行)。

为了选择形成相分离状态的条件，可以由三元相图来判别，所述三元相图可以通过观察使聚合物A、聚合物B和溶解它们的有机溶剂这三成分的比率变化的状态进行的简单预备实验来制作。

关于制作相图，使聚合物A、B和溶剂以任意的比例混合溶解，进行静置时，以至少3点以上、优选为5点以上、更优选为10点以上的点来实施是否产生界面的判断，严格区别分离成两相的区域和成为1相的区域，从而可以确定形成相分离状态的条件。

此时，为了判定是否为相分离状态，将聚合物A、B在要实施本发明的温度、压力下调整成任意的聚合物A、B和溶剂的比后，使聚合物A、B完全溶解，溶解后，进行充分的搅拌，放置3天，确认宏观上是否进行相分离。然而，在形成充分地稳定的乳液的情况下，有时即使放置3天也不进行宏观上的相分离。在该情况下，通过使用光学显微镜、相位差显微镜等，微观上是否进行相分离，来判别相分离。

图1是由作为聚合物A的聚酰胺(ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’，CX7323)，作为聚合物B的聚乙烯醇(PVA，日本合成化学工业株式会社制‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14)，作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)得到的180℃时的三元相图的例子，黑圆点表示未发生相分离的点，白圆圈表示发生了相分离的点。根据该黑圆点的点和白圆圈的点，可以容易地推定未发生相分离的区域和相分离(相分离成两相)的区域。根据该三元图，以相分离成两相的区域的成分比率来实施本发明。

具体而言，由图1所示的三元相图，未发生相分离的区域和相分离的区域的边界线推定如实线那样，以边界线的下方的成分比率来实施本发明。

相分离是通过在有机溶剂中分离成以聚合物A为主的聚合物A溶液相和以聚合物B为主的聚合物B溶液相来形成的。此时，聚合物A溶液相是主要分配有聚合物A的相，聚合物B溶液相是主要分配有聚合物B的相。此时，聚合物A溶液相和聚合物B溶液相具有与聚合物A、B的种类和使用量相应的体积比。

作为可获得相分离的状态并且工业上能够实施的浓度，前提是相对于有机溶剂的聚合物A、B的浓度在只要能够溶解于有机溶剂的范围，但相对于总质量，优选分别为超过1质量％～50质量％，更优选分别为超过1质量％～30质量％，进一步优选分别为2质量％～20质量％。

关于本发明中的聚合物A溶液相和聚合物B溶液相这两相间的界面张力，由于两相都是有机溶剂，因此其界面张力小，基于该性质可以稳定地维持所生成的乳液，因此粒径分布变小。特别是在聚合物A相和聚合物B相的有机溶剂相同时，该效果显著。

关于本发明中的两相间的界面张力，由于界面张力过小，因此通过在通常使用的溶液中加入不同种类的溶液进行测定的悬滴法等不能直接测定，但可以通过各相与空气的表面张力来推算，由此估算出界面张力。在将各相与空气的表面张力设为r₁、r₂时，其界面张力r_1/2可以由r_1/2＝r₁－r₂的绝对值来推算。此时，该r_1/2的优选范围为超过0～10mN/m，更优选为超过0～5mN/m，进一步优选为超过0～3mN/m，特别优选为超过0～2mN/m。

通过使用这样获得的相分离的体系，使相分离了的液相混合，乳液化后，与不良溶剂接触，从而制造聚合物微粒。

在进行微粒化时，在通常的反应槽中实施乳液形成和与不良溶剂接触的工序(以下，有时称为微粒化工序。)。

本发明为将高耐热聚合物进行微粒化的方法，在其工业上的操作方面，从乳液的形成的容易性考虑，形成乳液的温度为100℃以上。作为上限，只要是聚合物A、B溶解，进行相分离的温度且可获得所期望的微粒，则没有特别限制，通常为100℃～300℃的范围，优选为100℃～280℃，更优选为120℃～260℃，进一步优选为120℃～240℃，特别优选为120℃～220℃，最优选为120℃～200℃的范围。

在使用聚合物微粒作为材料的情况下，根据所使用的环境，有时要求粒度分布更进一步窄的微粒。

对于这样的要求，形成乳液后，继而与不良溶剂接触的工序(微粒化工序)中的温度控制是有效的，作为其温度，通常为100℃～300℃的范围，优选为100℃～280℃，更优选为120℃～260℃，进一步优选为120℃～240℃，特别优选为120℃～220℃，最优选为120℃～200℃的范围。其中从制造工序的管理容易性出发，优选成为与乳液形成温度相同的温度。

聚合物微粒有时需要与作为材料使用的状况对应地设计粒子的表面形状，特别是为了提高粉体的流动性，或提高粉体的滑动性，或提高触感，表面形状的控制是重要的，有时要求不仅粒度分布窄，而且更高度地圆球状化了的微粒。

面对这样的要求，在本发明中的微粒化法中，为了使其粒子形状圆球化，可以通过将乳液化工序和微粒化工序的温度如下进行控制来更高度地圆球化。

即，在与作为聚合物A的热特性的降温结晶温度相比高的温度进行乳液形成和接触不良溶剂的工序，并进行微粒化，从而使粒度分布更进一步变窄，并且可以获得更高度地圆球状化了的微粒。

这里，所谓降温结晶温度，是指通过差示扫描量热测定法(DSC法)测定得到的结晶温度，是指将从30℃到与该聚合物的熔点相比超过30℃的温度的温度范围以20℃/分钟的升温速度升温1次后，保持1分钟后，以20℃/分钟降温至0℃时，观测得到的放热峰的峰顶。

适合于实施本发明的压力，从工业实现性的观点出发，为常压状态～100大气压(10.1MPa)的范围，优选为1大气压(101.3kPa)～50大气压(5.1MPa)的范围，进一步优选为1大气压(101.3kPa)～30大气压(3.0MPa)，特别优选为1大气压(101.3kPa)～20大气压(2.0MPa)。

本发明中的微粒化为高的温度区域，根据情况可为高压下，因此处于易于促进聚合物A、聚合物B、有机溶剂的热分解的状态，因此优选在氧浓度尽量低的状态下进行。此时，反应槽的气氛的氧浓度优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选为0.01体积％以下，特别优选为0.001体积％以下。

另外，由于微量氧浓度的测定实质上困难，因此氧浓度由反应容器内的容积、惰性气体的氧体积浓度、容器内的置换压力及其次数在理论上算出。

此外，反应槽优选使用惰性气体。具体而言为氮气、氦气、氩气、二氧化碳，优选为氮气、氩气。

此外，从防止微粒化所使用的原料的氧化劣化的观点出发，可以使用抗氧化剂作为添加剂。

作为抗氧化剂，从以补充自由基的目的进行添加出发，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。

作为这些抗氧化剂的具体例，可举出苯酚、氢醌、对甲氧基苯酚、苯醌、1,2－萘醌、甲酚、儿茶酚、苯甲酸、羟基苯甲酸、水杨酸、羟基苯磺酸、2,5－二叔丁基氢醌、6－叔丁基间甲酚、2,6－二叔丁基对甲酚、4－叔丁基儿茶酚、2,4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2－叔丁基氢醌、2－叔丁基－4－甲氧基苯酚等。

对于抗氧化剂的浓度，没有特别限定，但相对于聚合物B的质量优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，最优选为0.05～3质量％。

通过在这样的条件下混合相分离体系状态，从而形成乳液。即通过对上述获得的相分离溶液施加剪切力，从而生成乳液。

由本制造法获得的微粒成为粒径分布极其小的微粒，这是因为，通过在高温下进行乳液形成，与并非如此的情况相比，可获得更进一步均匀的乳液。该倾向在使用溶解聚合物A、B这两者的单一溶剂，使用高耐热性的聚合物特别是结晶性的聚合物作为聚合物A时显著。因此，为了获得对于形成乳液而言充分的剪切力，只要使用采用以往公知的方法的搅拌就足够，可以通过采用搅拌叶片的液相搅拌法、采用连续双轴混合机的搅拌法、采用均化器的混合法、超声波照射等通常公知的方法来混合。

特别是，在采用搅拌叶片的搅拌的情况下，虽然与搅拌叶片的形状有关，但搅拌速度优选为50rpm～1,200rpm，更优选为100rpm～1,000rpm，进一步优选为200rpm～800rpm，特别优选为300～600rpm。

作为搅拌叶片，具体而言，可举出螺旋桨型、划桨型、平桨型、涡轮型、双锥型、单锥型、单带型、双带型、螺杆型、螺带型等，只要可以对体系充分地施加剪切力，则对它们没有特别限定。此外，为了进行有效率的搅拌，还可以在槽内设置挡板等。

此外，为了产生乳液，不仅可以使用搅拌机，还可以使用乳化机、分散机等一般广为人知的装置。如果具体地例示，则可举出均化器(IKA社制)、polytron均质器(キネマティカ社制)、TK自动均质混合机(特殊机化工业社制)等间歇式乳化机、Ebara Milder分散机(荏原制作所社制)、TK Filmics搅拌机、TK Pipeline Homomixer乳化机(特殊机化工业社制)、胶体磨(神钢パンテック社制)、Thrasher松散机、trigonal三角湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、超声波均化器、静态混合器等。

将这样获得的乳液供给至后续的使微粒析出的工序。

为了获得聚合物A的微粒，通过使相对于聚合物A的不良溶剂与由上述工序制造的乳液接触，从而以与乳液粒径对应的直径使微粒析出。

不良溶剂与乳液的接触方法既可以是在不良溶剂中加入乳液的方法，也可以是在乳液中加入不良溶剂的方法，但优选在乳液中加入不良溶剂的方法。

此时，作为投入不良溶剂的方法，只要可得到本发明制造的聚合物微粒，则没有特别限制，可以是连续滴加法、分批添加法、一并添加法的任一种方法，为了避免在不良溶剂添加时乳液凝集、熔合、合并而粒径分布变大或易于生成超过1000μm的块状物，优选为连续滴加法、分批滴加法，为了在工业上有效率地实施，最优选为连续滴加法。

此外，作为加入不良溶剂的时间，为10分钟以上50小时以内，更优选为30分钟以上10小时以内，进一步优选为1小时以上5小时以内。

如果在比该范围短的时间实施，则有时随着乳液的凝集、熔合、合并，粒径分布变大，或生成块状物。此外，在该范围以上的长时间实施的情况下，在考虑工业实施的情况下，是不现实的。

通过在该时间的范围内进行，在由乳液转换成聚合物微粒时，可以抑制粒子间的凝集，可以得到粒径分布小的聚合物微粒。

加入的不良溶剂的量虽然与乳液的状态有关，但优选相对于乳液总重量1质量份为0.1质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份，进一步优选为0.2质量份～3质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份，最优选为0.2质量份～1.0质量份。

不良溶剂与乳液的接触时间，只要是对于微粒析出而言充分的时间即可，但为了引起充分的析出并且获得有效率的生产性，为在不良溶剂添加结束后5分钟～50小时，更优选为5分钟以上10小时以内，进一步优选为10分钟以上5小时以内，特别优选为20分钟以上4小时以内，最优选为30分钟以上3小时以内。

这样制作的聚合物微粒分散液，可以通过过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、离心过滤、喷雾干燥等通常公知的方法进行固液分离，从而回收微粒粉体。

固液分离得到的聚合物微粒根据需要用溶剂等进行洗涤，从而除去附着或含有的杂质等，进行精制。

本发明的方法中，有利点在于能够进行再循环化，该再循环化将在获得微粒粉体时进行的固液分离工序中分离出的有机溶剂和聚合物B再次有效地利用。

此时，从进行再循环来看，对于有机溶剂和聚合物B，在一系列的微粒制造工序中，抑制物质的变化成为继续稳定制造的要件。如果使用本发明的方法，则可以抑制迄今为止成为课题的聚合物B的变化，因此有即使进行有机溶剂和聚合物B的再循环，每个制造批品质都没有变化，可以稳定地制造这样的优点。

由固液分离获得的溶剂是聚合物B、有机溶剂和不良溶剂的混合物。通过从该溶剂中除去不良溶剂，从而可以作为乳液形成用的溶剂进行再利用。作为除去不良溶剂的方法，以通常公知的方法进行，具体而言可举出简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、薄膜蒸馏、抽提、膜分离等，但优选为采用简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏的方法。

在进行简单蒸馏、减压蒸馏等蒸馏操作时，与聚合物微粒制造时同样，体系受热，可能会促进聚合物B、有机溶剂的热分解，因此优选在尽量没有氧的状态下进行，更优选在惰性气氛下进行。具体而言，优选在氮气、氦气、氩气、二氧化碳条件下实施。此外，可以再添加酚系化合物作为抗氧化剂。

在进行再循环时，优选尽量除去不良溶剂，具体而言，不良溶剂的残存量相对于进行再循环的有机溶剂和聚合物B的合计量为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。在超过该范围的情况下，微粒的粒径分布变大，粒子凝集，因此不优选。

再循环中使用的溶剂中的不良溶剂的量可以通过通常公知的方法来测定，可以通过气相色谱法、卡尔费歇尔法等测定。

在除去不良溶剂的操作中，实际上有时有机溶剂、聚合物B等损失，因此优选适当地调整变更初期的组成比。

这样获得的微粒的粒径通常为1000μm以下，按照优选的方式，能够制造500μm以下的微粒，按照更优选的方式，能够制造300μm以下的微粒，按照进一步优选的方式，能够制造100μm以下的微粒，按照特别优选的方式，能够制造50μm以下的微粒。作为下限，通常为50nm以上，按照优选的方式，能够制造100nm以上的微粒，按照更优选的方式，能够制造500nm以上的微粒，按照进一步优选的方式，能够制造1μm以上的微粒，按照特别优选的方式，能够制造10μm以上的微粒。

此外，关于本发明中获得的微粒的粒径分布，与在低于100℃进行乳液形成的情况相比成为小的粒径分布指数。在许多情况下，作为粒径分布指数，能够制造3以下的微粒，按照优选的方式，能够制造2以下的微粒，按照更优选的方式，能够制造1.5以下的微粒，按照特别优选的方式，能够制造1.2以下的微粒，按照最优选的方式，能够制造1.1以下的微粒。此外，优选的下限为1。在本发明中应当特别记载的是，通过在100℃以上进行乳液形成，与在低于100℃进行的情况相比，可以制造具有更小的粒径分布指数的微粒。这样的效果在制造高耐热性的聚合物，特别是结晶性热塑性树脂的微粒的情况下特别显著，由此对于结晶性热塑性树脂微粒，可以简便地形成粒度分布窄的微粒。

微粒的平均粒径可以从扫描型电子显微镜照片中特定任意100个粒子直径，求出其算术平均来算出。上述照片中，在不是圆状的情况下，即在椭圆状那样的情况下，将粒子的最大直径作为其粒径。为了准确地测定粒径，以至少1000倍以上、优选为5000倍以上的倍率测定。

粒径分布指数是通过将由上述获得的粒子直径的值基于下述数值转换式而确定。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Ri / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{3}

PDI＝Dv/Dn

另外，Ri：粒子各自的粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。

本方法为经由了由聚合物A溶液相和聚合物B溶液相形成的乳液的微粒的制造法，由于利用高温下的聚合物溶液，因此特别适于制造迄今为止难以制造的耐热性高的聚合物，即玻璃化转变温度或熔点为100℃以上的聚合物微粒。

然而，本发明的制造法为用于制造高耐热的聚合物A的微粒的技术，但不一定限定于高耐热的聚合物A的微粒。即，对于作为耐热性的指标的玻璃化转变温度、熔点即使较低，低于100℃时的聚合物A的相对于溶剂的溶解性也不充分，需要高温下的溶解的树脂等，本方法也适合使用。因此在聚合物中，对于玻璃化转变温度或熔点为50℃以上的聚合物也能够适用，优选对于100℃以上的聚合物，进一步优选对于150℃以上的聚合物也适合，其上限从溶解性的观点出发，对于400℃以下的聚合物是适合的。

特别是，近年来对于聚合物微粒要求减小粒径分布，同时要求材质的高耐热化的用途有很多，对于乙烯基系聚合物而言，一般通过进行交联，或使用特殊的单体来解决该课题，但通过本发明即使不需要该特别的聚合物设计，也可以将高耐热性的聚合物以直接的聚合物设计进行微粒化，因此优选。

这里所谓玻璃化转变温度，是指使用差示扫描量热测定法(DSC法)，从30℃在升温速度20℃/分钟的升温条件下升温直至比所预测的玻璃化转变温度高30℃的温度以上，保持1分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至0℃，保持1分钟后，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观察到的玻璃化转变温度(Tg)。此外，熔点是指第二次升温时显示熔化热时的峰顶的温度。

此外，在本发明中，适于获得聚醚砜、聚碳酸酯、乙烯基系聚合物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚烯烃、聚砜、聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮等那样的热塑性树脂的聚合物微粒、更优选为聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚那样的结晶性热塑性树脂的聚合物微粒，特别是耐热性高的聚合物微粒。

这样由本发明的方法制成的微粒，可获得粒径分布小的粒子，使聚合物的微粒化，特别是耐热性优异的聚合物的微粒品质良好，可以稳定地制造，因此能够在产业上在各种用途中极其实用地利用。

特别是本发明中的微粒，其粒度分布窄，材质的选择容易，因此适于液晶显示器等所使用的导光板与反射板的隔离物。其中，在使用了CCFL或LED的侧灯方式背光源中使用的反射板用途中，通过壳体的凹凸在导光板与反射板之间施加推压力的情况、在产生静电的情况下，在导光板与反射板之间产生粘贴，其结果是有时印刷于导光板表面的凹凸被削去，或点灯时的液晶显示器产生由发生部分白点所引起的不良状况，为了防止该状况而对反射板等的表面赋予凹凸，从而有时进行涂布包含粒子的涂液，但作为此时的粒子，适合于本发明的有机粒子(塑料珠)。

这样的有机粒子可以采用本发明的方法进行制造，其中特别是由包含醚键的热塑性树脂形成的粒子通过包含醚键，从而可以增加有机粒子与粘合剂树脂的亲和性，防止脱落，因此非常优异。

作为包含醚键的热塑性树脂，可举出聚醚树脂、聚醚与其它树脂通过共聚而形成的树脂等。具体而言，可举出聚甲醛、缩甲醛树脂、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、含有螺环二醇的聚酯等，但从透明性、再生性的观点出发，优选使用聚醚酯、含有螺环二醇的聚酯。特别优选为能够以共聚比率调整弹性模量的聚醚酯。作为聚醚酯的具体例，有各种商品名，例如，デュポン社、或东レ·デュポン株式会社的“ハイトレル(HYTREL)”(注册商标)、チコナ(Ticona)社的“リテフレックス(RITEFLEX)”(注册商标)和DSM社的“アーニテル(ARNITEL)”(注册商标)等，由许多公司销售。

作为本用途中使用的有机粒子的原材料的热塑性树脂优选其弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下。作为弯曲弹性模量的上限，为3000MPa以下，更优选为2500MPa以下，进一步优选为2000MPa以下。此外，作为弯曲弹性模量的下限，为大于500MPa的范围，更优选为550MPa以上，进一步优选为600MPa以上，特别优选为800MPa以上，显著地优选为1000MPa以上。本发明中的所谓弯曲弹性模量，是指采用ASTM－D790－98测定得到的值。此时的测定中，将构成有机粒子的热塑性树脂在90℃热风干燥3小时以上而得的颗粒，使用注射成型机(日精树脂工业制NEX－1000)，在料筒温度240℃、模具温度50℃的成型条件下成型而得的127×12.7×6.4mm的弯曲试验片作为样品使用。如果弯曲弹性模量小于上述范围，则在白色膜上涂布并作为反射板装入液晶显示器时有时产生白点。如果弯曲弹性模量大于上述范围，则将导光板与反射板互相摩擦时有时导光板产生损伤。为了将热塑性树脂的弯曲弹性模量调整至上述范围内，例如只要适当调节上述聚醚酯树脂中的长链的聚亚烷基二醇的共聚量即可。此外，デュポン社或东レ·デュポン株式会社的“ハイトレル(HYTREL)”系列中ハイトレル7247(东レ·デュポン株式会社制)、ハイトレル8238(デュポン社制)作为含有醚键的热塑性树脂而达到上述范围内的弯曲弹性模量。

上述反射板等用途中使用的有机粒子的数均粒径优选为3μm以上60μm以下，更优选为4μm以上20μm以下，进一步优选为5μm以上15μm以下。如果低于3μm，则在反射膜上涂布并装入至液晶显示器时有时产生白点，此外如果大于60μm，则有时粒子脱落。此外，从对板的表面赋予凹凸，防止与其它板的层间的粘贴的观点出发，优选为1μm以上，更优选为2μm以上。作为上限，虽然与用途有关，但作为电子信息设备中使用的材料，一般优选为100μm以下。

本发明的由具有醚键的热塑性树脂形成的微粒，其粒径分布指数优选为1～3。更优选为1～2，最优选为1～1.5。通过使粒径分布指数处于上述范围，从而在向导光板推压反射板的状况下，仅一部分粒径大的粒子密合于导光板以及粒子变形，由此可以防止易于产生白点。此外，在粒子分布指数大于上述范围的情况下(即，包含粗大粒子的情况下)，在涂布工序中发生线棒的粒子堵塞，有时产生涂布条纹，从涂布外观的观点出发，有时不优选。作为使粒径分布指数处于上述范围的方法，可以优选使用通过形成上述乳液并添加不良溶剂来获得微粒的方法，其中，实施乳液形成和微粒化工序的温度为100℃以上。

上述反射板等所使用的叠层膜通常包含基材膜与在至少其一个表面所设置的含有粘合剂树脂和有机粒子的涂布层。

优选在涂布层中通过粘合剂树脂来被覆有机粒子。通过利用粘合剂树脂来被覆有机粒子，从而可以不易脱落。为了通过粘合剂树脂来被覆有机粒子，优选有机粒子为包含醚键的热塑性树脂，涂液所包含的粘合剂树脂为水溶性树脂。其中优选为含有选自磺酸基、羧酸基、羟基及它们的盐中的至少1种官能团的树脂。进一步优选为具有羧酸基和/或羧酸基盐的单体共聚而成的树脂。此外，对于被覆状态，可以通过粒子截面的SEM或TEM进行确认。此时可以通过使用钌染色等来更明确地确认。

如果上述粘合剂树脂为水溶性，则与后述的基材膜和有机粒子的亲和性好，可以使表面的凹凸的状态与涂布厚度的平衡为优选的状态，形成有机粒子的脱落少的涂布层。此外，通过使粘合剂树脂为水溶性树脂，从而可以使粘合剂树脂和有机粒子成为溶解和分散在水中的涂液状态来使用。当然，可以使粘合剂树脂和有机粒子预先分别溶解或分散在水中而成的物质任意混合来使用。通过使用采用了水的涂液，能够在在线涂布法中涂布，因此从节约成本的观点出发也是优选的。将粘合剂树脂与具有上述官能团的单体进行共聚的方法可以采用公知的方法。水溶性树脂优选为由选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂中的至少一种形成，更优选为聚酯树脂或丙烯酸系树脂。粘合剂树脂优选与基材膜的密合性好，而且透明，上述树脂可以满足这些特性。作为这些水溶性树脂，能够获得DIC(株)制的制品名ウォーターゾール(注册商标)、高松油脂(株)的ペスレジン等。

此外，在形成涂布层的粘合剂树脂中，在不阻害发明的效果的范围内可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以使用例如，抗氧化剂、交联剂、荧光增白剂、抗静电剂、偶联剂等。

本发明的有机粒子适合用作反射板，但此时该反射板的基材膜没有特别限定，可以为透明也可以为不透明。作为透明的膜，可举出聚酯膜、聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜等，但从成型的容易性的观点出发，优选使用聚酯膜。此外，作为不透明的膜，可举出日本特开平4－239540号公报、日本特开2004－330727号公报等所例示的白色膜、日本特开平6－305019号公报等所例示的聚苯硫醚膜等。

在将本粒子制成液晶显示器的反射板来使用的情况下，优选为具有叠层结构的叠层膜，叠层膜优选包含基材膜、在至少其一个表面所设置的含有粘合剂树脂和有机粒子的涂布层。

作为涂布层的形成方法，除了在双轴拉伸后的基材膜上涂布涂液的方法(离线涂布法)以外，还有在涂液的涂布后拉伸膜并进行热处理的方法(在线涂布法)。从涂布层与基材膜的密合性和节约成本的观点出发，优选为在线涂布法。作为在线涂布法，可举出在未拉伸膜表面涂布涂液后，在双轴方向拉伸的方法，或在单轴拉伸膜表面涂布涂液后，在与先前的单轴拉伸方向交叉的方向(例如与单轴拉伸方向正交的方向)进一步拉伸的方法等，但优选为后者。

这样获得的反射板，通过本发明的粒子的效果，在使用了CCFL或LED的侧灯方式背光源中使用的用途中，在通过壳体的凹凸而在导光板与反射板之间施加推压力的情况、在产生静电的情况下，可以防止在导光板与反射板之间由粘贴引起的印刷于导光板表面的凹凸被削去，在点灯时的液晶显示器产生由部分白点引起的不良状况。

实施例

以下，基于实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于此。

(1)平均粒径和粒径分布测定方法

微粒各自的粒径是利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制扫描型电子显微镜JSM－6301NF)，将微粒以1000倍进行观察并测量长度。另外，在粒子不是圆形的情况下，测定长径作为其粒径。平均粒径是通过从照片中对任意100个粒子直径测量长度，求出其算术平均来算出的。

显示粒径分布的粒径分布指数是将上述获得的各个粒子直径的值基于下述数值转换式而算出的。

Dn = Σ_{i = 1}^{n} Ri / n

Dv = Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{4} / Σ_{i = 1}^{n} {Ri}^{3}

PDI＝Dv/Dn

另外，Ri：粒子各自的粒子直径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。

(2)界面张力的测定法

作为装置使用协和界面科学株式会社自动接触角计DM－501，在电热板上，对于聚合物A溶液相、聚合物B溶液相，由各相与空气的表面张力的关系，将各相的表面张力的结果设为r₁、r₂，由作为其差的(r₁－r₂)的绝对值算出界面张力。

(3)聚乙烯醇类的分子量测定

重均分子量为使用凝胶渗透色谱法，与采用聚乙二醇得到的校正曲线进行对比而算出分子量。

装置：株式会社岛津制作所制LC－10A系列

柱：昭和电工株式会社制GF－7MHQ×2根

流动相：10mmol/L溴化锂水溶液

流速：1.0ml/min

检测：差示折射率计

柱温度：40℃。

(4)差示扫描量热测定

使用差示扫描量热计(セイコーインスツル株式会社制ロボットDSC RDC220)，在氮气气氛下，以上述的方法进行测定。

(5)溶剂中的水分测定

在测定再循环溶剂中的水分时，使用卡尔费歇尔法(机器种类名：水分测定机CA－06三菱化学社制)进行测定。

(6)聚乙烯醇类所含的乙酸钠的定量方法

通过日本工业标准“聚乙烯醇试验方法”(K6726－1994年度)所记载的乙酸钠溶解滴定法进行测定。

参考例1＜聚乙烯醇类中的乙酸钠的洗涤1＞

将12g聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)添加至索格利特抽提装置中的圆筒滤纸(直径26cm×高度13cm)上，利用甲醇150ml，进行加热回流8小时。将所得的聚乙烯醇利用加热真空干燥机，在80℃干燥10小时，从而获得乙酸钠的含量少的聚乙烯醇。定量所得的聚乙烯醇中的乙酸钠，结果为0.01质量％。

参考例2＜聚乙烯醇类中的乙酸钠的洗涤2＞

在1L的茄型烧瓶中，添加聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)50g，甲醇500ml，在室温下搅拌1小时。然后，通过抽滤(滤纸5A，φ90mm)进行过滤分离。将相同操作继续进行2次，进行共计3次后，在80℃干燥10小时，从而获得乙酸钠含量少的聚乙烯醇。定量所得的聚乙烯醇中的乙酸钠，结果为0.05质量％。

参考例3＜聚乙烯醇类中的乙酸钠的洗涤3＞

在1L的茄型烧瓶中，添加聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制A型‘ゴーセノール(注册商标)’AL－06R重均分子量11,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)50g，甲醇500ml，在室温下搅拌1小时。然后，通过抽滤(滤纸5A，φ90mm)进行过滤分离。将相同操作继续进行2次，进行共计3次后，在80℃干燥10小时，从而获得乙酸钠含量少的聚乙烯醇。定量所得的聚乙烯醇中的乙酸钠，结果为0.04质量％。

参考例4＜聚乙烯醇类中的乙酸钠的洗涤4＞

在1L的茄型烧瓶中，添加聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GL－05重均分子量11,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)50g，甲醇500ml，在室温下搅拌1小时。然后，通过抽滤(滤纸5A，φ90mm)进行过滤分离。将相同操作继续进行2次，进行共计3次后，在80℃干燥10小时，从而获得乙酸钠含量少的聚乙烯醇。定量所得的聚乙烯醇中的乙酸钠，结果为0.05质量％。

参考例5＜聚乙烯醇类中的乙酸钠的洗涤5＞

在1L的茄型烧瓶中，添加聚乙烯醇(和光纯药学工业株式会社制PVA－1500重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.20质量％)50g，甲醇500ml，在室温下搅拌1小时。然后，通过抽滤(滤纸5A，φ90mm)进行过滤分离。将相同操作继续进行2次，进行共计3次后，在80℃干燥10小时，从而获得乙酸钠含量少的聚乙烯醇。定量所得的聚乙烯醇中的乙酸钠，结果为0.05质量％。

实施例1＜使用了乙酸钠含量少的聚乙烯醇的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(SP值23.1(J/cm³)^1/2)287g、作为聚合物B的由参考例1制成的乙酸钠含量少的聚乙烯醇28g，利用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体34.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径24.0μm，粒径分布指数1.11的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔点为250℃，熔化热为23.7J/g，检测不到降温结晶温度。SP值通过计算法求出，为23.3(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为28,800，与使用前几乎没有变化。

实施例2＜使用了乙酸钠含量少的聚乙烯醇的制造方法2＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮287g、作为聚合物B的由参考例2制成的乙酸钠含量少的聚乙烯醇28g，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体34.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径24.8μm，粒径分布指数1.23的聚酰胺微粒。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为29,100，与使用前几乎没有变化。

实施例3＜通过酸的添加进行的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)28g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮301g、作为聚合物B的聚乙烯醇21g(日本合成化学工业株式会社制‘ゴーセノール(注册商标)’，GM－14，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)，添加作为酸的酒石酸(pKa1＝2.82，热分解温度275℃)0.21g(酸官能团量相对于乙酸钠为4.74倍摩尔)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体27.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径77.5μm，粒径分布指数2.00的聚酰胺微粒。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为28,200，与使用前几乎没有变化。

实施例4＜非晶聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量12,300，エムザベルケ社制‘グリルアミド(注册商标)’TR55)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮287g、作为聚合物B的由参考例2制成的乙酸钠少的聚乙烯醇28g(重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体33.8g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径20.6μm，粒径分布指数1.19的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺不具有熔点，观测不到熔化热。SP值通过计算法求出，为23.3(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为28,500，与使用前几乎没有变化。

实施例5＜尼龙1010微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺1010(重均分子量38,000，アルケマ社制‘リルサン(注册商标)’AESNOTL－44)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮273g、作为聚合物B的由参考例2制成的乙酸钠少的聚乙烯醇42g(重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约110g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体34.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径11.8μm，粒径分布指数1.21的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔点为207℃，熔化热容量为29.0J/g，降温结晶温度为144℃。SP值通过计算法求出，为22.47(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例6＜尼龙610微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺610(重均分子量37,000，东レ株式会社制‘アミラン(注册商标)’CM2001)42g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮266g、作为聚合物B的由参考例3制成的乙酸钠少的聚乙烯醇42g(重均分子量11,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约50g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体41.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径5.4μm，粒径分布指数5.25的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔点为225℃，熔化热容量为53.2J/g，降温结晶温度为167℃。SP值通过计算法求出，为23.60(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例7＜尼龙11微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺11(重均分子量38,000，アルケマ社制‘リルサン(注册商标)’BMNO)24.5g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮301g、作为聚合物B的由参考例2制成的乙酸钠少的聚乙烯醇24.5g(重均分子量11,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约50g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体24.1g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径10.5μm，粒径分布指数1.40的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔点为196℃，熔化热容量为25.8J/g，降温结晶温度为144℃。SP值通过计算法求出，为22.04(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例8＜尼龙12微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺12(重均分子量38,000，アルケマ社制‘リルサン(注册商标)’AESNOTL－44)17.5g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮315g、作为聚合物B的由参考例4制成的乙酸钠少的聚乙烯醇17.5g(重均分子量11,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约50g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体17.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径3.8μm，粒径分布指数2.98的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔点为183℃，熔化热容量为27.3J/g，降温结晶温度为138℃。SP值通过计算法求出，为21.70(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例9＜通过酸的添加进行的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺CX7323(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制)21g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮287g、作为聚合物B的聚乙烯醇42g(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)和酒石酸0.21g，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约30g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体20.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径22.4μm，粒径分布指数1.15的聚酰胺微粒。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例10＜通过酸的添加进行的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺CX7323(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制)28g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮290.5g、作为聚合物B的聚乙烯醇31.5g(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)和L－酒石酸0.16g，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约30g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体27.5g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径32.6μm，粒径分布指数1.18的聚酰胺微粒。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为29,500，与使用前几乎没有变化。

实施例11＜通过酸的添加进行的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺CX7323(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制)10.5g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮297.5g、作为聚合物B的聚乙烯醇42.0g(日本合成化学工业株式会社制G型‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2)和L－酒石酸0.21g，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.91g/分钟的速度滴加。在添加了约30g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体9.8g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径14.6μm，粒径分布指数1.11的聚酰胺微粒。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

实施例12＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”7247(东レ·デュポン株式会社制，重均分子量29,000，弯曲弹性模量600MPa)28g、N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学株式会社制)304.5g、聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体26.5g。将该固体通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒，平均粒径5.5μm，粒径分布指数1.12。此外，将该白色固体利用激光粒度分布计(岛津制作所社制SALD－2100)分析得到的结果是体积平均粒径为5.5μm，粒径分布指数为1.12。该聚酯弹性体的熔点为218℃，熔化热容量为24.3J/g，降温结晶温度为157℃。SP值通过计算法求出，为19.5(J/cm³)^1/2。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。本聚酯弹性体相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

另外，将由本实施例获得的粒子(白色固体)利用激光粒度分布计(株式会社岛津制作所制SALD－2100)分析得到的结果是，体积平均粒径5.5μm，粒径分布指数1.22。

实施例13＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”7247(东レ·デュポン株式会社制，重均分子量29,000)28g、N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学株式会社制)308g、聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)14g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体25.5g。将该固体通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒，平均粒径8.6μm，粒径分布指数1.22。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。本聚酯弹性体相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为29,800，与使用前几乎没有变化。

另外，将由本实施例获得的粒子(白色固体)利用激光粒度分布计(株式会社岛津制作所制SALD－2100)分析得到的结果是，体积平均粒径8.6μm，粒径分布指数1.22。

实施例14＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”7247(东レ·デュポン株式会社制，重均分子量29,000)28g、N－甲基－2－吡咯烷酮(关东化学株式会社制)301g、聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)10.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体26.0g。将该固体通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒，平均粒径12.6μm，粒径分布指数1.22。此外，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。本聚酯弹性体相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为27,500，与使用前几乎没有变化。

另外，将由本实施例获得的粒子(白色固体)利用激光粒度分布计(株式会社岛津制作所制SALD－2100)分析得到的结果是，体积平均粒径12.5μm，粒径分布指数1.28。

实施例15＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”8238(デュポン株式会社制，重均分子量27,000，弯曲弹性模量1100MPa)17.5g、N－甲基－2－吡咯烷酮315g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体14.9g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径4.3μm，体积平均粒径5.4μm，粒径分布指数1.25的聚酯弹性体微粒。

通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。该聚酯弹性体的熔点为224℃，熔化热容量为25.8J/g，该聚酯弹性体的降温结晶温度为161℃。SP值通过计算法求出，为19.8(J/cm³)^1/2。

本聚酯弹性体相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例16＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”8238(デュポン株式会社制，重均分子量27,000)33.25g、N－甲基－2－吡咯烷酮299.25g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，使过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体28.3g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径12.0μm，体积平均粒径14.7μm，粒径分布指数1.23的聚酯弹性体微粒。通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例17＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在具备螺带型搅拌叶片的反应容器中加入对苯二甲酸48.0份、1,4－丁二醇42.0份和重均分子量约3000的聚丁二醇10.0份，加入四丁氧基钛0.01份和单正丁基单羟基氧化锡0.005份，在190～225℃加热3小时，一边将反应水馏出至体系外一边进行酯化反应。在反应混合物中追添加钛酸四正丁酯0.06份，添加“イルガノックス”1098(チバ·ジャパン(株)制受阻酚系抗氧化剂)0.02份后，升温至245℃，接着经50分钟使体系内的压力为30Pa的减压，在该条件下进行聚合2小时50分钟，从而获得脂肪族聚醚酯共聚物(D1)。熔点为226℃，重均分子量为28,000，弯曲弹性模量为1800MPa。

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚醚酯共聚物(D1)33.25g、N－甲基－2－吡咯烷酮299.25g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体28.3g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径12.0μm，体积平均粒径14.7μm，粒径分布指数1.23的由聚醚酯共聚物形成的聚酯弹性体微粒。通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例18＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在具备螺带型搅拌叶片的反应容器中加入对苯二甲酸26.7份、1,4－丁二醇23.3份和重均分子量约3000的聚丁二醇50.0份，加入四丁氧基钛0.01份和单正丁基单羟基氧化锡0.005份，在190～225℃加热3小时，一边将反应水馏出至体系外一边进行酯化反应。在反应混合物中追添加钛酸四正丁酯0.06份，添加“イルガノックス”1098(チバ·ジャパン(株)制，受阻酚系抗氧化剂)0.02份后，升温至245℃，接着经50分钟使体系内的压力为30Pa的减压，在该条件下进行聚合2小时50分钟，获得脂肪族聚醚酯共聚物(D2)。熔点为210℃，重均分子量为28,000，弯曲弹性模量为450MPa。

接着，在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)制，ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚醚酯共聚物(D2)33.25g、N－甲基－2－吡咯烷酮299.25g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制，PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体28.3g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径12.0μm，粒径分布指数1.23的由聚醚酯共聚物形成的聚酯弹性体微粒。通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例19＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)制，ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体(“ハイトレル”(注册商标)8238，デュポン株式会社制，重均分子量27,000，弯曲弹性模量1100MPa)14.6g、N－甲基－2－吡咯烷酮300g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制，PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体12.4g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径1.5μm，粒径分布指数1.21的聚酯弹性体微粒。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例20＜聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)制，ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体(“ハイトレル”(注册商标)8238，デュポン株式会社制，重均分子量27,000，弯曲弹性模量1100MPa)15.2g、N－甲基－2－吡咯烷酮300g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制，PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体12.9g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径2.2μm，粒径分布指数1.22的聚酯弹性体微粒。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为26,500，与使用前几乎没有变化。

实施例21＜通过酸的添加进行的聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”8238(デュポン株式会社制，重均分子量27,000)24.5g、N－甲基－2－吡咯烷酮308g、作为聚合物B的聚乙烯醇17.5g(日本合成化学工业株式会社制‘ゴーセノール(注册商标)’，GM－14，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含量0.23质量％)，添加作为酸的酒石酸(pKa1＝2.82，热分解温度275℃)0.21g(酸官能团量相对于乙酸钠为4.74倍摩尔)，进行氮气置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体23.9g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，平均粒径23.4μm，粒径分布指数1.25的聚酯弹性体微粒。

通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。

实施例22＜在降温结晶温度以下的聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”7247(东レ·デュポン株式会社制，重均分子量29,000)17.5g、N－甲基－2－吡咯烷酮315.0g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，降温至140℃，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体17.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是多孔质的微粒，平均粒径9.3μm，体积平均粒径11.8μm，粒径分布指数1.27的聚酯弹性体微粒。

通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为多孔质状微粒。该聚酯弹性体的熔点为224℃，该聚酯弹性体的降温结晶温度为161℃。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为29,800，与使用前几乎没有变化。

实施例23＜在降温结晶温度以下的聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”8238(デュポン株式会社制，重均分子量27,000)17.5g、N－甲基－2－吡咯烷酮315.0g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)17.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，降温至140℃，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体17.2g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是多孔质的微粒，平均粒径16.4μm，体积平均粒径19.3μm，粒径分布指数1.28的聚酯弹性体微粒。通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为多孔质微粒。该聚酯弹性体的熔点为224℃，该聚酯弹性体的降温结晶温度为161℃。本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。

实施例24＜通过再循环溶剂进行的聚酰胺微粒的制造方法＞

将由实施例1获得的滤液在氮气气氛下，在80℃，50kPa的减压条件下蒸馏除去水，利用水分测定机(三菱化学株式会社制水分测定机CA－06)进行操作直至使含水率为1质量％以下。此时的水分量为0.45质量％，将残液中的作为聚合物B的聚乙烯醇利用凝胶渗透色谱进行定量，结果是聚乙烯醇的浓度为8.2质量％。将残留的残液之中的305g(其中包含N－甲基－2－吡咯烷酮280g、聚乙烯醇25g。)加入1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)35.0g、作为聚合物B的聚乙烯醇3.0g(和光纯药工业株式会社制PVA－1500，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含有率0.2％，)(如果将再循环的聚乙烯醇中的乙酸钠假设为与添加前相同，则再循环部分与重新添加的部分合计的聚乙烯醇中包含的乙酸钠的含有率计算为0.03％左右)、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮7.0g，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体33.6g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径23.8μm，粒径分布指数1.14的聚酰胺微粒，获得具有与实施例1大致同等的平均粒径、粒径分布和收率的微粒。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果可知重均分子量为29,400，可以再循环使用。即，可以说即使进行再循环使用也可以稳定地制造。

实施例25＜使用了通常的PVA的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮287g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(日本合成化学工业株式会社制‘ゴーセノール(注册商标)’GM－14重均分子量29,000，乙酸钠含量0.23质量％，SP值32.8(J/cm³)^1/2)，用99体积％以上的氮气进行置换后，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。此时，氧浓度计算出为1％以下。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得着色成灰色的固体34.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径15.0μm，粒径分布指数1.11的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔化热为23.7J/g，SP值通过实验法求出，为23.3(J/cm³)^1/2。

此外，使本有机溶剂和聚合物A、聚合物B另行在80℃下溶解，静置观察，结果可知本体系中，以体积比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))进行两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

测定粒子化结束后的滤液中的聚乙烯醇的分子量，结果是重均分子量为41,800，分子量增加。所得的滤液变色成褐色。与实施例1相比，由于聚乙烯醇的分子量增加了，因此滤液的再利用困难，但获得了粒度分布窄的微粒。

实施例26＜使用了通常的PVA的聚酰胺微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加作为聚合物A的聚酰胺(重均分子量17,000，ダイセル·エボニック社制‘TROGAMID(注册商标)’CX7323)35g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮287g、作为聚合物B的聚乙烯醇28g(和光纯药工业株式会社制PVA－1500，重均分子量29,000，SP值32.8(J/cm³)^1/2，乙酸钠含有率0.2％)，在空气气氛下(氧浓度约20％)的状态下，与外部进行隔断，加热至180℃，进行2小时搅拌直至聚合物溶解。然后，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。在添加了约200g的离子交换水的时刻，体系变为白色。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃进行真空干燥10小时，获得褐色的固体34.0g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状的微粒形状，平均粒径15.2μm，粒径分布指数1.30的聚酰胺微粒。另外，本实施例中使用的聚酰胺的熔化热为23.7J/g，SP值通过实验法求出，为23.3(J/cm³)^1/2。

此外，使本有机溶剂和聚合物A、聚合物B另行在180℃下溶解，静置观察，结果可知本体系中，以体积比3/7(聚合物A溶液相/聚合物B溶液相(体积比))进行两相分离，本体系的界面张力的推算值为2mN/m以下。聚酰胺相对于作为不良溶剂的水的溶解度(室温)为0.1质量％以下。

粒子化结束后的滤液变成了褐色，测定聚乙烯醇的分子量，结果显示重均分子量为80,000。

与实施例1相比，聚乙烯醇的分子量增加了，因此滤液的再利用困难，但获得了粒度分布窄的微粒。

比较例1＜低于100℃下的聚酯弹性体微粒的制造方法＞

在1000ml的耐压玻璃高压釜(耐压硝子工业(株)ハイパーグラスターTEM－V1000N)中，添加聚酯弹性体“ハイトレル(注册商标)”7247(东レ·デュポン株式会社制，重均分子量29,000)3.5g、N－甲基－2－吡咯烷酮343.0g、由参考例5制成的乙酸钠少的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制PVA-1500，重均分子量29,000：通过采用甲醇的洗涤，使乙酸钠含量降低至0.05质量％)3.5g，进行氮气置换后，加热至180℃，进行4小时搅拌直至聚合物溶解。然后，降温至80℃，将作为不良溶剂的350g的离子交换水经由输送泵，以2.92g/分钟的速度滴加。加完全部量的水后，在搅拌的状态下降温，将所得的悬浮液过滤，添加离子交换水700g，进行再成浆洗涤，将过滤分离出的物质在80℃真空干燥10小时，获得白色固体3.30g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是多孔质的微粒。通过扫描型电子显微镜算出平均粒径，结果是获得体积平均粒径55.6μm，粒径分布指数20.0的聚酯弹性体微粒。所得的微粒为约10μm左右的微粒的凝集体，本方法中，虽然可获得微粒其本身，但与由实施例12、13等获得的微粒相比，不是充分的品质的微粒。

实施例27(使用了由包含醚键的热塑性树脂形成的聚合物微粒的反射板)

(1)涂液的调制

将下述材料以[1]～[4]的顺序调合涂液的原料，利用万能搅拌机搅拌10分钟，调制出涂布层形成涂液。

[1]精制水

[2]材料A：＜聚酯系粘合剂树脂＞

将ペスレジンA－215E(高松油脂(株)制，30重量％溶液：含有羧酸基和羟基。)用精制水稀释，调制出25重量％溶液。

[3]材料B：＜表面活性剂＞

使用“ノベック”(注册商标)FC－4430(菱江化学(株)制，5重量％溶液)。

[4]有机粒子分散液

将在有机粒子中添加精制水，以有机粒子成为40质量％的方式调整而成的液体设为有机粒子分散液。

另外，所使用的有机粒子如下。

(i)实施例14

(ii)实施例15

(iii)实施例16

(iv)实施例17

(v)对比用粒子○1：采用以下方法制造弹性模量低的粒子并使用。

在100ml的4口烧瓶中，添加(“ハイトレル”(注册商标)3046，东レ·デュポン株式会社制，重均分子量23,000，弯曲弹性模量20MPa)3.5g、作为有机溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮43g、聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社‘ゴーセノール(注册商标)’GL－05)3.5g，加热至90℃，进行搅拌直至聚合物溶解。将体系的温度恢复至80℃后，一边以450rpm搅拌，一边将作为不良溶剂的50g的离子交换水经由输送泵，以0.41g/分钟的速度进行滴加。加完全部量的水后，搅拌30分钟，将所得的悬浮液过滤，以离子交换水100g洗涤，在80℃进行真空干燥10小时，获得白色固体3.1g。将所得的粉体利用扫描型电子显微镜进行观察，结果是圆球状的微粒，数均粒径13.2μm，体积平均粒径15.4μm，粒径分布指数1.17的聚醚酯共聚物微粒。通过扫描型电子显微镜进行观察，结果为圆球状微粒。

(vi)对比用粒子○2：使用不含醚键的以下的粒子。

在精制水中混合テクポリマーMBX－8(交联PMMA粒子，数均粒径8μm，体积平均粒径11.7μm，粒径分布指数1.46)(积水化成品工业(株)社制)而成的40重量％溶液的水分散体。粒子内不含醚键。

另外，[1]～[4]的配合比率如表1所示。

[表1]

(2)制膜

将PET80重量份和环状烯烃共聚物树脂20重量份的混合物在180℃的温度真空干燥3小时后，供给至挤出机A，在280℃的温度进行熔融挤出。此外，将PET100重量份在180℃的温度真空干燥3小时后，供给至挤出机B，在280℃的温度进行熔融挤出。使来自各个挤出机A、B的树脂在厚度方向上以B/A/B的顺序叠层的方式合流后，导入至T型模口模中。

接着，从T型模口模内，挤出成片状而形成熔融叠层片，使该熔融叠层片在保持表面温度25℃的鼓上以静电施加法进行密合冷却固化，获得未拉伸叠层膜。此时，将与鼓接触的膜面设为背面，将与空气接触的面设为“表”面。接着，将该未拉伸叠层膜用加热至80℃的温度的辊(预热辊)组预热后，在长度方向上利用辊的圆周速度差进行3.5倍拉伸，用25℃的温度的辊组冷却，获得单轴拉伸膜。

此外接着，在空气中对单轴拉伸膜的“表”面实施电晕放电处理，在该处理面上将上述涂布层形成涂液以使用了线棒的棒涂方式涂布成涂布厚度15μm。

一边将涂布了上述涂布层形成涂液的单轴拉伸膜的两端用夹具把持，一边导引至拉幅机内的100℃的预热区域并干燥后，继而连续地在100℃的加热区域在与长度方向垂直的方向(横向)上进行3.5倍拉伸。进一步继而在拉幅机内的热处理区域实施190℃的热处理，进一步在190℃在横向上进行6％松弛处理后，接着均匀地逐渐冷却后卷绕，获得在厚度188μm的膜上设置有厚度200nm的涂布层的白色的叠层膜。B层的膜厚为10μm。

(3)膜特性评价

膜的特性评价采用以下的方法进行。

(3.1)有机粒子的涂膜内被覆状态的确认

在截面方向上利用切片机将叠层膜切出成70～100nm的厚度的切片，用四氧化钌染色。使用透射型电子显微镜”TEM2010”(日本电子(株)制)，将染色了的切片放大500～10,000倍观察，由拍摄的截面照片，确认有机粒子的涂膜内被覆状态，如下进行判定。

涂膜被覆粒子的全部的情况：A

涂膜被覆粒子的80％以上的情况：B

粒子的由涂膜进行的被覆为40％以上的情况：C

粒子的由涂膜进行的被覆低于40％的情况：D

(3.2)显示器白点评价

以在AUO社制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入叠层膜，并使画面成为水平的方式进行设置，进行点灯。以规定的重量的重物压住画面中央时，

将没有重物而产生白点的情况设为F

将采用0.5kg的重物而产生白点的情况设为E

将采用1.0kg的重物而产生白点的情况设为D

将采用1.5kg的重物而产生白点的情况设为C

将采用2.0kg的重物而产生白点的情况设为B

将采用2.0kg的重物也不产生白点的情况设为A。

另外，所用的背光源为侧灯型背光源，具有导光板和光源(LED)，光源位于导光板的边缘部。在该白点评价中，例如如图2中白点的评价例所示，可以明确地区别不产生白点(白色斑点)的情况(图2(A))和产生白点(白色斑点)的情况(图2(B))。

(3.3)涂布外观

对于由评价例或比较评价例而获得的叠层膜，利用荧光灯反射光进行外观观察。评价基准为，

A：涂布不均匀，观察不到涂布遗漏。

B：涂布不均匀，观察到一部分涂布遗漏，但以在AUO社制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入叠层膜，并使画面成为水平的方式设置，进行点灯时，观察不到不均匀。

C：涂布不均匀，观察到涂布遗漏，以在AUO社制LED显示器(T240HW01)的背光源单元中装入叠层膜，并使画面成为水平的方式设置，进行点灯时，略微观察到不均匀。

D：涂布不均匀，由于涂布遗漏，因此外观显著地受损。

将A～B设为良好，将D设为不可。

(3.4)粒子的密合性评价

在底面4cm×4cm的SUS块(重量300g)的底面用两面胶带粘贴市售的トレシーMKクロス(注册商标，东レ(株)制)。使上述SUS块在叠层膜的涂布面上滑行10次，进行削减测试。

比较削减测试前后的光泽度。光泽度使用数字变角光泽度计UGV－5B(スガ试验机(株)制)，从白色叠层膜的涂布层侧按照JIS Z－8741(1997)进行测定。另外，测定条件为入射角＝60°，受光角＝60°。样品数为n＝5，测定各自的光泽度，算出其平均值。此外，拍摄表面SEM照片，观察脱落痕迹，以(粒子数+脱落痕迹)的合计观察100点，

将没有脱落痕迹的情况设为A

将有5点以下的脱落痕迹的情况设为B

将有10点以下的脱落痕迹的情况设为C

将有30以下的脱落痕迹的情况设为D

将有多于30点的脱落痕迹的情况设为E。

将(3.1)～(3.4)的膜特性的评价结果示于表2中。

[表2]

可知由实施例14、15、16、17制成的粒子用于反射板时都显示良好的性能。由该结果可知，以弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂作为特征的聚合物微粒的效果高。

产业可利用性

这样由本发明的方法制成的微粒获得了粒径分布小的粒子，可以生产聚合物的微粒化，特别是耐热性优异的聚合物微粒，而且是稳定的生产方法，因此工业生产的实现容易。作为这些耐热性微粒的具体的用途，可以用作：即刻成型(flash-moldable)用材料，快速成型快速制造用材料，塑料溶胶用糊状树脂，粉末粘结材，粉体的流动性改良材，润滑剂，橡胶配合剂，抛光剂，增稠剂，过滤剂和过滤助剂，凝胶化剂，凝集剂，涂料用添加剂，吸油剂，脱模剂，塑料膜、片的滑动性改进剂，防粘连剂，光泽调节剂，去光精整剂，光扩散剂，表面高硬度改进剂，韧性提高材等各种改性剂，液晶显示装置用衬垫，色谱用填充材，化妆品粉底用基材、添加剂，微囊用助剂，药物递送系统、诊断试剂等医疗用材料，香料、农药的保持剂，化学反应用催化剂及其载体，气体吸附剂，陶瓷加工用烧结材，测定、分析用的标准粒子，食品工业领域用的粒子，粉体涂料用材料，电子照片显影用调色剂。本方法作为制造这些期望的材料的技术，具有高利用可能性。

Claims

1.一种聚合物微粒，其特征在于，是弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂，粒径分布指数为1～1.5，所述热塑性树脂为聚醚酯或含有螺环二醇的聚酯。

2.根据权利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒径为1μm～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒，其是通过聚合物微粒的制造方法而获得的，

所述聚合物微粒的制造方法的特征是，使将弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂、聚合物B和有机溶剂溶解混合时相分离成以弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂为主成分的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相这两相的体系形成乳液，然后使该乳液与弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂的不良溶剂接触，使弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂析出，

所述聚合物微粒的制造方法中，在100℃以上的温度实施乳液的形成，为了在乳液形成后使聚合物析出，与不良溶剂接触的温度为弯曲弹性模量大于500MPa且为3000MPa以下的包含醚键的热塑性树脂的降温结晶温度以上的温度。