CN110128824B - 聚芳硫醚造粒物、制备方法及其成型品 - Google Patents
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Abstract
一种聚芳硫醚造粒物、制备方法及其成型品，所述造粒物的表面具有多孔结构，在至少部分多孔结构表面吸附有功能性助剂，所述造粒物包括聚芳硫醚的颗粒和/或切片。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备或加工领域，具体而言属于聚芳硫醚的材料的制备或加工方法，进一步涉及聚芳硫醚制品尤其是纤维制品及其制备方法。
背景技术
聚芳硫醚，以聚苯硫醚为代表(英文简写为PPS)，是一种高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。通过聚芳硫醚纺丝等技术，已经获得了表现优异的聚芳硫醚纤维，其具有良好的耐热性，主要用作高温过滤织物，耐受温度可达190℃。该纤维还具有优良的耐化学试剂和水解性，以及阻燃性能。可用作阻燃织物、家庭装饰织物、烟道气过滤材料等。
随着人们环保意识的增强和环保要求的不断提高，高温烟道过滤器所用的高温滤布不断地向耐高温，耐高腐蚀，耐久性，低运行阻力，低能耗及功能化方向发展。聚芳硫醚尤其是聚苯硫醚(PPS)纤维是一种性能优异的特种纤维，该纤维由于其自身的诸多优点可以做成无纺布并被广泛的用于高温烟道气的过滤等领域。
为了满足各种使用上的需要，需要向聚芳硫醚纤维中添加各种添加剂，以使得聚芳硫醚纤维在生产过程中获得充分的稳定性，在使用过程中能够方便的形成各种成型品，以及使得这样的成型品具有更长的使用寿命。
通常来说，聚芳硫醚树脂具有较高的熔体粘度，在使用各种功能性助剂的情况下，即使在使用螺杆挤出机的强烈剪切的条件下，将功能性助剂均匀混合于熔体中也仍然存在一定的困难。同时，由于热加工到聚芳硫醚熔融或半熔融状态，导致体系温度较高，虽然能够带来熔体的流动或部分流动性，但仍然有可能对于添加剂稳定性以及混合效果产生减损。
本领域已经尝试了各种在聚芳硫醚树脂中使用功能性助剂的方法。以抗氧化性为例，本领域公知的是，聚芳硫醚的抗氧化性能较差，这是由于常规聚芳硫醚大分子中的硫原子含有两对孤对电子，导致苯环和硫原子化学活性较强，一方面硫原子容易受到空气中的氧原子进攻，发生氧化，交联等反应，另一方面苯环也容易发生氧化交联。这就导致了PPS纤维在高温有氧工况下活性较强，容易氧化，交联，纤维强度损失大，容易造成PPS纤维滤袋的综合性能和使用寿命降低。
为了增加聚芳硫醚纤维的抗氧化效果，添加抗氧剂就成为了增加抗氧性能的一个直观选择。例如，在参考文献1和参考文献2中，纳米粒子抗氧剂先与PPS原料进行共混，后挤出形成抗氧PPS母粒，之后进行熔融纺丝制得抗氧PPS纤维；在参考文献3中，抗氧剂先与树脂混合，之后树脂被浸渍喷涂到纤维上形成抗氧的复合材料；在参考文献4和参考文献5中，纤维或者滤料通过抗氧乳液进行浸渍，使其带有抗氧性；而在参考文献6中，则对聚芳硫醚分子链进行了改动，使其部分形成聚芳硫醚砜的结构，并部分交联，提高了抗氧性能。
另外，在抗静电性方面，参考文献7公开了一种防水防油抗静电聚芳硫醚过滤材料的制备方法，其使用聚芳硫醚纤维纱和不锈钢纤维纱制成基布并形成过滤材料，进一步使用防水防油整理液浸渍所述过滤材料，然后依次进行低温干燥处理和高温烘焙处理，得所述防水防油抗静电聚芳硫醚过滤材料。
然而，上述操作尽管改进了聚芳硫醚制成纤维(或以纤维形成的其他制品)后的一些性能，例如抗氧性能、抗静电性等，但是也带来了许多问题：对于参考文献1和参考文献2那样的以共混的方式将功能性助剂引入到聚芳硫醚体系中的工艺，在将抗氧剂等功能性助剂加入聚芳硫醚混合后挤出制粒时，由于是间歇操作，抗氧剂与聚芳硫醚粉料之间不易混合均匀，尽管在挤出机中经历了螺杆的剪切作用，但仍然不能保证功能性助剂且批次与批次之间的稳定性会下降。而诸如参考文献3-5中，在形成纤维或织物之后浸渍抗氧剂，抗氧剂大多吸附于纤维或织物的表面，一旦表面有所破损，则抗氧的效果则大大的降低，并且参考文献7中的整理剂的浸渍处理也存在出现类似问题的担忧。在参考文献6那样的情况下，若重新对分子进行设计，则会大幅增加成本，且在后续生产过程中增加交联的工艺，费用将急剧上升，产品的竞争力下降。
因此，仍然存在使用各种功能性助剂以提高聚芳硫醚制品，尤其是纤维制品性能方面改进的需要。
参考文献：
文献1：CN108360085A
文献2：CN105544000A
文献3：CN102950780A
文献4：CN103225124B
文献5：CN103505943B
文献6：CN108330680A
文献7：CN106917292A
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的技术问题首先针对本领域聚芳硫醚树脂加工中功能性助剂与聚芳硫醚树脂混合不均匀，产品性能不稳定的问题，本发明提供一种聚芳硫醚材料，具体而言一种聚芳硫醚造粒物，其可以为颗粒或切片，这样的颗粒或切片具有多孔结构，使得功能性添加剂能够吸附于所述聚芳硫醚颗粒或切片中。这样的得到的颗粒或切片能够在后续加工中使得功能性助剂原位、并且均匀的混合于聚芳硫醚树脂中，使得能够连续稳定的得到性能改善的聚芳硫醚制品。
进一步本发明，通过上述得到的颗粒或切片作为材料生产聚芳硫醚成型品，尤其是聚芳硫醚纤维，能够得到抗氧化性、抗静电性等相对于现有技术进一步得到改进的纤维制品。
用于解决问题的方案
通过发明人的大量研究，发现通过以下技术方案能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种聚芳硫醚造粒物，所述造粒物的表面具有多孔结构，在至少部分多孔结构表面吸附有功能性助剂，所述造粒物包括聚芳硫醚颗粒和/或切片。
[2].根据权利要求1所述的造粒物，所述造粒物为颗粒，并且所述颗粒的平均粒径为1-50目，优选5-20目；或者，所述造粒物为切片，所述切片切面最大长度为0.2-10mm，优选1-5mm，并且在垂直于所述切面方向上的厚度为0.1-20mm，优选0.5-4mm。
[3].根据[1]或[2]所述的造粒物，所述颗粒或切片至少经过以下过程之一：
i)聚芳硫醚挤出物经与含有所述功能性助剂的处理液接触后，再经造粒而得到，
或者，
ii)聚芳硫醚挤出物经造粒后再与含有所述功能性助剂的处理液接触而得到，
所述功能性助剂选自抗氧化剂、抗静电剂、柔顺剂、增白剂、光稳定剂、染料或哑光剂中的一种或多种，优选为抗氧化剂。
[4].根据[3]所述的造粒物，所述处理液为溶液或分散液，所述溶液优选为水性溶液，所述溶液或分散液中的溶剂优选为水，所述功能性助剂的浓度为0.05-20质量％，优选0.1-5质量％；所述的接触选自浸渍或涂覆。
[5].根据[3]或[4]所述的造粒物，在i)条件下，所述处理液的温度为4-55℃，优选为20-50℃，聚芳硫醚挤出物通过含有所述处理液的冷却槽的时间为15s-60min，优选为0.5-15min；在ii)条件下，所述处理液的温度为4-80℃，优选为25-70℃，所述造粒后得到的颗粒和/或切片浸渍于所述处理液中的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
[6].根据[1]-[5]任一项所述的造粒物，所述造粒物的孔隙率为3-20％。
[7].本发明还提供了一种聚芳硫醚造粒物的制备方法，包括：
聚芳硫醚树脂或其组合物的挤出，
将聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
条件是至少具有以下过程之一：
将聚芳硫醚挤出物与含有功能性助剂的处理液进行接触，然后再将聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
或者，
将聚芳硫醚挤出物进行造粒，然后将造粒后的聚芳硫醚与含有功能性助剂的处理液接触，得到造粒物，
所述造粒物包括聚芳硫醚的颗粒和/或切片。
[8].根据[7]所述的方法，聚芳硫醚树脂或其组合物以熔融或者半熔融状态挤出，并且任选地，可与起泡剂一起进行挤出。
[9].根据[7]或[8]所述的方法，所述功能性助剂选自抗氧化剂、抗静电剂、柔顺剂、增白剂、光稳定剂、染料或哑光剂中的一种或多种，优选为抗氧化剂。
[10].根据[7]-[9]任一项所述的方法，所述处理液为溶液或分散液，所述溶液或分散液中的溶剂优选为水，所述分散液优选为水性分散体系，所述功能性助剂的浓度为0.05-20质量％，优选0.1-5质量％，所述的接触选自浸渍或涂覆。
[11].根据[7]-[10]任一项所述的方法，在将聚芳硫醚挤出物与含有功能性助剂的处理液进行接触时，将聚芳硫醚挤出物通过含有所述处理液的冷却槽，所述处理液的温度为4-55℃，优选为20-50℃，接触时间为15s-60min，优选0.5-15min；在将聚芳硫醚挤出物进行造粒，然后将造粒后的聚芳硫醚与含有功能性助剂的处理液接触时，所述处理液的温度为4-80℃，优选为25-70℃，所述接触的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
[12].根据[7]-[11]任一项所述的方法，所述造粒物的孔隙率为3-20％。
[13].根据[7]-[12]任一项所述的方法，所述方法还包括对所述造粒物进行干燥的步骤。
[14].根据[7]-[13]任一项所述的方法得到的造粒物。
[15].一种聚芳硫醚成型品，所述成型品为将包括[1]-[6]任一项所述的造粒物或者[7]-[13]任一项所述的方法得到的造粒物的组分进行成型而得到。
[16].根据[15]所述的成型品，其特征在于，所述成型品包括管材、片材、膜或纤维，优选为纤维。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下优异的技术效果：
(1)通过聚芳硫醚颗粒或切片中多孔结构的吸附作用，将功能性助剂吸附于所述多孔结构中，得到的聚芳硫醚颗粒或切片在后续加工中，能够使功能性助剂更为均匀地分散于聚芳硫醚熔体或半熔体中。
(2)由于功能性助剂原位地存在于所述聚芳硫醚颗粒或切片中，在后续制备聚芳硫醚成型品中，即使在间歇性制备工艺中，也能够保证聚芳硫醚树脂与功能性助剂的均匀混合且不因后续操作等而使性能减损，并能够保证每批次产品质量的稳定性。
(3)本发明所提供的方法简便，能够在提高聚芳硫醚成型品质量的基础上降低生产成本。
附图说明
图1:一种本发明中所述聚芳硫醚造粒物的生产流程图
图2:一种本发明中所述聚芳硫醚造粒物的生产流程图
图3：聚苯硫醚切片的电镜图
具体实施方式
以下将对本发明所述的聚芳硫醚造粒物及其制备方法和应用进行详细说明。需要说明的是，除非特殊声明，本发明所使用的单位名称均为本领域通用的国际单位名称。此外，本发明以下出现的数值的点值或者数值范围均应当理解为包括了工业上允许的误差。
并且，本发明的所用术语具体含义如下：
“颗粒”指在一尺寸范围内具有特定形状的几何体，本发明中，所述颗粒的形状不受限制，其可以具有圆柱体、圆球体或者椭球体等。
“切面”，本发明中，所述切面被定义为剪切机或造粒机的切刀经过聚芳硫醚挤出物的加工面，其可以具有平面或者近似平面的状态等。
“切面最大长度”，指的是从切面外周任意一点到该外周上另外一点的最大直线距离。
“厚度”，指的是切片中垂直于切面方向(切面法线方向)上的最大长度。
“基本上”，本发明所述的基本上指的是针对某个物质的量在80％质量以上的情况。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中，提供了一种聚芳硫醚造粒物材料。本发明中中的造粒物可以是颗粒状，也可以是片状，或者也可是介于片状或颗粒状之间形态的剪切物。本发明的聚芳硫醚造粒物表面具有多孔结构，并且所述颗粒/切片在至少部分多孔结构表面存在功性能助剂。在一些具体的实施方案中，同一种功能性助剂基本上仅存在于所述造粒物的表面。
聚芳硫醚树脂
对于本发明所述聚芳硫醚树脂可以作为制备上述颗粒或切片的原料，没有特别的限定，可以使用本领域通常的作为原材料的聚芳硫醚树脂。这些聚芳硫醚树脂可以是通过市售获得，这样的商品例如可以以粒料或粉料的形式获得。另外，也可以是使用直接合成得到聚芳硫醚树脂加工得到，这样的聚芳硫醚树脂可以以粉料的形式获得。
具体而言，本发明的聚芳硫醚树脂可以是经过含硫化合物与卤代芳基化合物进行缩聚反应而得到的。
所述含硫化合物原则上没有特别的限定，如可以为本领域通常使用的硫单质、碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物等。进一步，从兼顾热稳定性的角度考虑，如为了减少可能的聚芳硫醚结构中-S-S-的存在导致热稳定性的降低，所述含硫化物优选碱金属的硫氢化物。同时，所述的碱金属原则上也没有限制，但从后续处理便利的角度考虑，优选钠。即，对于本实施方式而言，所述含硫化合物优选为NaHS。
对于卤代芳基化合物，可以是二卤代或者多卤代芳基化合物，优选为二卤代芳基化合物，所述芳基可以为碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，在本发明优选的实施方案中，芳基可以为苯基或者联苯基。在另外一些优选的实施方案中，所述卤代芳基化合物优选为二卤代苯。对于卤素，本发明中可以使用溴或者氯，优选为氯。因此，在本发明一些优选的实施方案中，所述卤代芳基化合物优选为二氯代苯。
聚芳硫醚的主体结构通过缩聚反应而实现。本实施方式中对于缩聚反应的进行方式或条件没有特别的限定，如缩聚反应中，使用含硫化物与对二氯苯进行缩合聚合反应，并提供本领域通常温度和压力。同时，也可以使用碱性物质等作为助剂成分，典型的如氢氧化钠或者其水溶液等。
进一步，从减少卤离子含量方面考虑，上述缩聚反应优选的是在以脂肪酸为缩聚助剂的条件下所进行的。所述的脂肪酸可以为本领域常用的脂肪酸。优选的，可以为中短链脂肪酸。尤其的，当使用中短链脂肪酸(本领域中通常把碳原子数为低于6的有机脂肪酸称为短链脂肪酸，将碳原子数为6-12的有机脂肪酸称为中链脂肪酸)，特别是使用C5-C6的脂肪酸作为缩合反应助剂时，能够有效的控制含氮端基的形成。这些含氮的端基，一般认为是来自于反应体系中的极性溶剂所涉及的副反应，如NMP等高沸点溶剂。通过控制端基氮含量的减少，可以有效的提高所得到的聚芳硫醚树脂的热稳定性。进一步的，所述C5-C6的脂肪酸优选为己酸、戊酸、异戊酸、2-乙基丁酸及其任意比例的混合物。
另外，在缩聚反应完成后，从控制分子量的角度考虑，可以使用端基调节剂或者扩链剂。
例如，在本发明优选的一些实施方案中使用4-苯硫基-苯硫醇(p-thiophenoxythiophenol，简称PTT)作为合成聚芳硫醚反应中的端基调节剂。通过在上述缩聚反应的中后期，如预聚反应完成后，加入端基调节剂，可以有效的控制聚芳硫醚的分子量，并形成以PTT残基封端的分子端基结构。在本发明另外一些实施方案中，在所述缩聚反应结束后，可以使用扩链剂继续进行反应。可以使用的扩链剂为以下式(1)表示的含巯基金属芳香族化合物：
MS-L-SM…(1)
其中，M表示金属离子，优选为碱金属离子，典型地，可以为钠离子和/或钾离子。
L表示含有芳香族基团的二价连接基团，所述芳香族基团可以为包含碳原子数为6-30的芳香族烃基，在不影响本发明效果的情况下，这些芳香族烃基可以具有任意的取代基。在本发明一些优选的实施方案中，芳香族基团可以为亚苯基、亚联苯基。
使用含巯基金属芳香族化合物作为聚芳硫醚的扩链剂，通过扩链剂上的-SM端基与作为初级品的聚芳硫醚缩聚产物的卤端基反应，使得后续产物形成与聚芳硫醚缩聚产物类似的分子链结构。其中，聚芳硫醚缩聚产物的熔融粘度可控制在较低的范围，缩聚过程中对卤源与硫源的比例可控制在较高的范围，合成的聚芳硫醚缩聚产物的卤端基比例较高，有利于提高聚芳硫醚树脂的热稳定性，也有利于后续与所述扩链剂上的-SM端基反应，使熔融粘度和分子量增长。
本发明可以使用的聚芳硫醚树脂的重均分子量没有特别的限定，例如可以为2.0×104以上、4.0×104以上、6.0×104以上，并且通常为10.1×104以下。但对于所述聚芳硫醚的熔融粘度，在310℃下为10-150Pa·s。
另外，对于热稳定性，本发明可以使用的聚芳硫醚的热稳定性指数优选为0.94以上，进一步优选为0.96以上。
上述熔融粘度和热稳定性依照以下的方法进行测试：
聚芳硫醚的熔融粘度，是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定熔融粘度。设定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内，保持5min后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
热稳定性的测定方法为：除了按照前述的熔融粘度的测定法，使在310℃温度下的聚合物试样的加热时间为5min和30min以外，按照前述熔融粘度的测定法测定聚合物的熔融粘度，算出其比。即，将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV1)。对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率为1216sec-1下测定熔融粘度(MV2)。接着，算出MV2/MV1，该比值即热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。
在本发明的优选的实施方案中，对于上述聚芳硫醚树脂，优选为聚苯硫醚树脂。
聚芳硫醚颗粒/切片
本发明中聚芳硫醚造粒物可以呈现出多种形态，在一些具体的实施方案中，所述造粒物以颗粒和/或切片的形式而得到。典型地，将作为原料的聚芳硫醚树脂或其组合物以熔融或者半熔融状态挤出后，进行造粒而得到的颗粒状或切片状产品。优选地，本发明中的聚芳硫醚颗粒/切片是将聚芳硫醚挤出物进行剪切而得到的造粒产品。
另外，不受限制的，本发明中，造粒原料中所述的聚芳硫醚为上述聚芳硫醚树脂或者包括该聚芳硫醚树脂以及其他任意添加成分的组合物。对于其他任意添加成分，例如可以为各种常用的添加剂，改性剂，增强成分等。此外，在不影响本发明效果的情况下，所述聚芳硫醚组合物中还可以使用除了聚芳硫醚树脂以外的其他树脂，例如各种热塑性树脂等。
聚芳硫醚树脂或者包括聚芳硫醚树脂的组合物在挤出机中被加热到熔融或者半熔融状态而从挤出机的出口挤出。在本发明的一些具体的实施方案中，从挤出机挤出口模具中挤出的聚芳硫醚挤出物发生体积的膨胀。
在一些情况下，挤出机出口模具为圆形。本发明所述的聚芳硫醚颗粒/切片是通过从出口模具挤出的聚芳硫醚挤出物使用另外的牵引机进行牵引，进而被送入造粒机进行造粒而得到的，在一些实施方案中，例如，挤出物通过牵引机进入切片机刀头附近完成剪切。
在一些优选的实施方案中，将聚芳硫醚挤出物经过与含有功能性助剂的处理液接触后，进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片。在这样的情况下，聚芳硫醚颗粒/切片的表面除了切面以外吸附了处理液中的功能性助剂。
在另外一些优选的实施方案中，聚芳硫醚挤出物挤出后，进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片，这样的颗粒或切片可以称为原颗粒、白颗粒或原切片、白切片，然后将得到的这些颗粒或切片与含有功能性助剂的处理液接触。优选的，可以将上述原颗粒或原切片浸渍于含有功能性助剂的处理液中。在这样的情况下，聚芳硫醚原颗粒/原切片的表面均吸附了处理液中的功能性助剂。需要说明的是，在一些实施方案中，挤出物被挤出后也可以首先经过降温处理。降温的方式没有特别的限定，例如风冷、水冷或油冷等，优选所述降温处理可以在水槽中进行，当挤出物经过水槽后，熔体降温，将其表面或内部多孔结构进行固定。并且挤出物通过温度降低后，更有利于后续的造粒操作。
在另外的一些优选的实施方案中，将聚芳硫醚挤出物经过与含有功能性助剂的处理液接触后，进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片。然后将得到的这些颗粒或切片再次与含有功能性助剂的处理液接触。优选的，可以将上述颗粒或切片再次浸渍于含有功能性助剂的处理液中。对于与聚芳硫醚颗粒/切片两次接触的所述功能性助剂的种类，没有特别的限定，但在进一步优选的实施方案中，优选二者为相同的功能性助剂。
所述处理液可以使用含有功能性助剂的溶液体系或者分散体系，所述分散体系可以使用乳液的形式。在本发明一些优选的实施方案中，使用的处理液为水性溶液的方式，该溶液可以以水性物质为溶剂。从后续处理角度考虑，优选以水为溶剂或者主要以水为溶剂，同时可以使用部分少量醇类溶剂或者其他的有机溶剂。另外，所述分散体系优选为水性分散体系，进一步优选为水性乳液。对于接触的方式，本发明没有特别的限定，如上所述，可以通过本领域通常的方式将聚芳硫醚挤出物浸渍于含有功能性助剂的溶液中，或者经过剪切或造粒而得到的聚芳硫醚颗粒/切片浸渍于含有功能性助剂的溶液中。在任意需要的情况下，上述接触可以使用本领域通常的其他方式实现，例如采用涂覆的方式，典型地，可以使用喷涂的方式，将所述功能性助剂引入到聚芳硫醚挤出物或者聚芳硫醚颗粒/切片的表面中。
对于所述功能性助剂，本发明原则上没有限制，可以使用本领域所需要的任意助剂，以得到所期望的改进的综合性能。例如所述功能性助剂可以选自抗氧化剂、抗静电剂、柔顺剂、增白剂、光稳定剂、染料或哑光剂中的一种或多种。
尽管如上所述本发明中的功能性助剂不受限制，但本发明的发明人也发现，当功能性助剂为抗氧化剂时，通过对本发明的聚芳硫醚颗粒/切片进行后续加工而得到制品，尤其是纤维制品，其抗氧化性相对于传统方法有尤为明显的提高。
因此，在本发明优选的实施方案中，所述功能性助剂优选为抗氧化剂，其包括但不限于1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷，碘化亚铜等。另外，可采用辅助抗氧剂增加聚芳硫醚颗粒的抗氧化效果，包括但不限于2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)，1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼，双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯等。在优选的实施方案中，所用溶剂主要为水，并添加包括但不限于乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮等增加抗氧剂的溶解度以及与聚芳硫醚的亲和力。根据抗氧剂种类的不同，所述功能性助剂在所述溶液或者分散体系中的浓度，一般设置为0.05-20质量％，优选0.1-5质量％，再优选为2-4质量％。
通过挤出机而挤出的聚芳硫醚挤出物为线状，其可以具有中空的结构，并且，在挤出物的表面和/或内部具有多孔结构。
对于上述的多孔结构，其在聚芳硫醚挤出物挤出的同时形成，其源于聚芳硫醚本身的熔体性质以及挤出剪切力的作用。另外，在不损害本发明技术效果的情况下，可以在聚芳硫醚树脂或组合物中使用现有技术中已有的起泡剂，优选为高温起泡剂，以额外的制造多孔结构。
本发明中，所述聚芳硫醚造粒物为颗粒时，所述颗粒的粒径可以为1-50目，优选5-20目。所述聚芳硫醚造粒物为切片时，所述切片具有切面，本发明所述的如前所述，所述切面为切刀经过聚芳硫醚挤出物的被加工面所形成的面。这样的切面为平面或者近似平面，在一些情况下，其具有圆形或近似圆形，在另外一些情况下其可以是环形切面。在所述切面的表面优选也具有多孔结构。
对于所述切片，其切面最大长度为0.2-10mm，优选1-5mm，并且在垂直于所述切面方向上的厚度为0.1-20mm，优选0.5-4mm。本发明中，通过挤出后进行切片的方法，将聚芳硫醚挤出物切成切片，这些原切片具有较大的比表面积以及疏松的多孔结构，尤其的，在优选的实施方案中，这些切片具有非常薄的厚度和/或有粗糙的切面能够进一步增加切片的比表面积。进一步，本发明中，所述聚芳硫醚切片的孔隙率为3-20％，优选为5-15％。
在得到吸附了所述功能性助剂的造粒物后，可以通过任意的后处理方式，典型地，例如干燥等，得到干燥的造粒物产品。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式中，提供了一种聚芳硫醚造粒物的制备方法，包括：
聚芳硫醚树脂或其组合物的挤出，
将挤出的聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
条件是至少具有以下过程之一：
a.将聚芳硫醚挤出物与含有功能性助剂的处理液进行接触，然后再将聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
或者，
b.将挤出的聚芳硫醚挤出物进行造粒，然后将造粒后的聚芳硫醚与含有功能性助剂的处理液接触，得到造粒物，
所述造粒物包括聚芳硫醚的颗粒和/或切片。
聚芳硫醚树脂或其组合物的挤出，可以使用本领域通常加工聚芳硫醚树脂的挤出机。没有特别的限定，但从挤出效率考虑，优选使用螺杆挤出机，更优选使用双螺杆挤出机挤出。
挤出机中各段的温度设置为一区150-250℃，二区180-300℃，三区180-350℃，并且，挤出机出口模具的温度为190-320℃，优选为250-300℃。在本发明一些优选的实施方案中，挤出速率为0.1-2m/s，优选为0.5-1m/s。
如上所述，本发明中挤出的聚芳硫醚被输送到切片机刀头附近被剪切造粒。对于所述切片机没有特别限定，其具备一定的转速，根据不同需要使得能够较快速的形成颗粒或切片。
对于处理液的组成和使用，可以与上述本发明的<第一实施方式>相同。
在一些优选的实施方案中，将聚芳硫醚挤出物经过与含有功能性助剂的处理液接触后，进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片。典型地，可以将聚芳硫醚挤出物牵引至盛放含有所述功性性助剂处理液的浸渍槽中，处理液的温度为4-55℃，优选为20-50℃，与挤出物与处理液接触的时间为15s-60min，优选为0.5-15min。挤出物浸渍于所述处理液中，其表面的多孔结构吸附了处理液中的功能性助剂，由于处理液温度低于挤出温度，能够将挤出物表面形成的多孔结构冷却固定。进一步，将吸附了功能性助剂的挤出物牵引至上述切片机进行剪切造粒。在这样的情况下，聚芳硫醚颗粒/切片的表面除了切面以外吸附了处理液中的功能性助剂。
在本发明另一些优选的实施方案中，聚芳硫醚挤出物挤出后，先进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片。这样的颗粒或切片可以称为原颗粒、白颗粒或原切片、白切片，然后将得到的这些颗粒或切片与含有功能性助剂的处理液接触。优选的，可以将上述原颗粒或原切片浸渍于含有功能性助剂的处理液中。处理液的温度为4-80℃，优选为25-70℃，与挤出物与处理液接触的时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。在这样的情况下，聚芳硫醚颗粒/切片的表面均吸附了处理液中的功能性助剂。另外，需要说明的是，在一些实施方案中，挤出物被挤出后也可以首先经过降温处理。降温的方式没有特别的限定，例如风冷、水冷或油冷等，优选所述降温处理可以在水槽中进行，当挤出物经过水槽后，熔体降温，将其表面或内部多孔结构进行固定。并且挤出物通过温度降低后，更有利于后续的切片操作。
在另外的一些优选的实施方案中，将聚芳硫醚挤出物经过与含有功能性助剂的处理液接触后，进行造粒而得到聚芳硫醚颗粒/切片，然后将得到的这些颗粒或切片再次与含有功能性助剂的处理液接触。优选的，可以将上述颗粒或切片再次浸渍于含有功能性助剂的处理液中。对于与聚芳硫醚颗粒/切片两次接触的所述功能性助剂的种类，没有特别的限定，但在进一步优选的实施方案中，优选二者为相同的功能性助剂。
对于上述优选的各种实施方案中，将聚芳硫醚挤出物或者聚芳硫醚颗粒/切片以浸渍的方法与所述功能性助剂接触时，还可以辅助使用搅拌后者加热手段，以使得功能性助剂更多，更快的吸附于所述切片表面或者内部表面中的多孔结构中。
另外，不受限制的，作为对于上述各种浸渍手段的替代，也可以在任意需要时，将含有功能性助剂的处理液涂覆于聚芳硫醚挤出物或者聚芳硫醚颗粒/切片上。对于涂覆的方法，没有特别限定，可以使用本领域通常的涂覆的方法，从加工效率角度考虑，优选使用喷涂的方式。所述涂覆方式所使用的设备没有特别的限定，可以使用本领域常用的设备即可。另外，涂覆方式中使用的处理液组成可以与浸渍方式中使用的处理液相同。
进一步，在得到本发明的聚芳硫醚造粒物后，可以进行干燥处理以除去聚芳硫醚颗粒/切片表面的溶剂。在优选的实施方案中，可以在减压和/或加热的条件下进行所述干燥处理。在另外一些实施方案中可以在干燥塔中进行所述干燥处理。处理后收集最终得到的干燥的聚芳硫醚切片。
本发明的上述方法对于提高功能性助剂与聚芳硫醚树脂或组合物的后续混合的均匀性是非常有利的。尤其的当所述功能性助剂为抗氧化剂时。相对于其他增加聚芳硫醚抗氧性的方法，这样的方式避免了前述方法的诸多不利影响：首先，操作简单且成本低廉，仅仅在聚芳硫醚造粒前、后引入了浸渍或涂覆步骤，无需改动其他的工艺参数；其次，所述聚芳硫醚挤出后由于快速的冷却会结晶收缩形成疏松多孔的结构，使得抗氧剂能分布得非常均匀，使得后续生产的纤维均具有抗氧性，保证了产品的均一性；第三，在该过程中，抗氧剂的品种与配比调整非常灵活，可根据需要实时调整，颗粒/切片中抗氧剂的数量也可通过抗氧剂的浓度与浸渍时间来调整，不受其他工艺参数的影响；最后，抗氧剂可特定地吸附在聚芳硫醚颗粒/切片上，不影响后续成型品，尤其是复合纤维或复合材料的制造。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式中，提供一种聚芳硫醚成型品。
所述聚芳硫醚成型品通过对包含上述聚芳硫醚造粒物的组分进行熔融加工、成型而得到。所述熔融以及成型的方式没有特别的限定。
在一些优选的实施方式中，可以采用注塑或者纺丝的方式得到所述成型品。所述成型品可以包括管材、片材、膜或纤维，优选为纤维。
在本发明优选的实施方案中，所述成型品优选为纤维。本发明人发现，相对于现有技术中对于聚芳硫醚纤维在高温、高腐蚀条件下使用寿命受限的情况，采用本发明所提供的聚芳硫醚颗粒/切片进行加工而得到的聚芳硫醚纤维，其在相同条件下，使用寿命具有明显的提高，并且在生产时产品性能的稳定性同时得到提高。
这主要是因为，聚芳硫醚颗粒/切片中，具有多孔结构以及增大的比表面积，抗氧化剂能够吸附于所述多孔结构中。在后续的熔融加工中，抗氧化剂能够以原位的方式存在于树脂中，使其更容易以均匀的方式混合于树脂中。这样的结果，不仅使得得到的纤维具有更好的抗氧化性，并且，每批次得到的纤维的性能更为稳定，即使在间歇式生产中，也能够避免纤维产品品质出现不期望的波动的现象。
对于聚芳硫醚纤维的制备方法，本发明没有特别的限定。在一些优选的实施方案中，可以使用挤出机挤出喷丝获得，也可以使用其他喷丝或纺丝的方法。典型的方法中，将聚芳硫醚切片与任意需要的其他组分进行混合并在挤出机中熔融，喂料口到出料口温度为280～320℃，经过熔融挤出过滤到达模口或喷丝板，模口或喷丝板温度为310～340℃，最后形成熔体细流；再经过热空气低倍牵伸、卷绕得到聚芳硫醚抗氧化纤维，牵伸区温度为100～120℃，牵伸倍数2～4倍，纺丝速度100～250m/min。
此外，在上述的制备成型品中，除了使用本发明所提供的聚芳硫醚造粒物以外，不受限制的还可以使用其他组分，例如其他的树脂组分或者添加剂组分。典型地，其还可以包括热塑性树脂、无机纳米粒子填充物、有机改性的无机填充物等。
实施例
以下，列举实例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实施例一组
以抗氧剂的添加为例，设计了不同的对比实验来验证使用本发明技术方案来添加抗氧剂的抗氧效果。
首先，将原料PPS粉料加入螺杆挤出机，使PPS物料以0.5m/s的速度挤出，挤出物迅速通入冷却水槽中，在冷却水槽中的速度为0.2m/s，水槽的温度设置为30℃，水槽中添加抗氧剂，其组分为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的混合物，其浓度为1.5质量％。挤出物在冷却水槽中停留15min，之后通过切片机切断成切片。该种切片设置为浸渍组1，可用于后续的加工工艺。
与浸渍组1方法相同，除了将冷却水槽中的停留时间设置为1h，其余条件不变，设置为浸渍组2。
与浸渍组1方法相同，除了将挤出浸渍的工艺进行了变动，将切片切断成4*3*2的切片，其余条件不变，设置为浸渍组3。
另外，将PPS粉料喂入挤出机，让挤出机以400Kg/h的速率挤出原料，将样品切断成切片，后置于浸渍槽中。浸渍槽的温度控制为30℃，抗氧剂的组分为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的混合物，浓度控制为1.5质量％，浸渍时间为0.5h。所得样品称为浸渍组4。
与浸渍组4方法相同，除了将浸渍槽中的停留时间设置为1h，其余条件不变，设置为浸渍组5。
与浸渍组4方法相同，除了将挤出浸渍的工艺进行了变动，将切片切断成4*3*2(mm)的切片，其余条件不变，设置为浸渍组6。
我们将浸渍组1所得到的切片置于浸渍槽中。与浸渍组4的方式类似，浸渍槽的温度控制为30℃，抗氧剂的组分为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的混合物，浓度控制为1.5质量％，浸渍时间为0.5h。所得样品称为浸渍组7。
而空白组为不引入抗氧剂的情况。其具体的操作工艺与参数与上述浸渍组1中挤出切片实验条件一致，但是在冷却水槽中不引入相关抗氧剂，其介质为纯水。
对照组将PPS粉末与同浸渍组1相同抗氧剂进行共混，抗氧剂的比例为1.5wt％，之后在挤出机中以0.5m/s的速度进行挤出，其具体操作工艺与上述浸渍组1中挤出切片实验条件一致，但是在冷却水槽中不引入相关抗氧剂，其介质为纯水。切片颗粒的大小为4*3*0.5mm。上述实验中所用的均为PPS树脂切片，若非特别指明，其长宽高分别为4*3*0.5mm，孔隙率为5％，其电镜图如图3所示。
对这几种方式生产的切片进行了熔融指数和PDI分布的测定，其结果如下表1：
表1
| MFR<sup>*</sup> | PDI<sup>*</sup> | |
| 空白组 | 142 | 4.5 |
| 浸渍组1 | 149 | 3.7 |
| 浸渍组2 | 154 | 3.4 |
| 浸渍组3 | 146 | 4.0 |
| 浸渍组4 | 151 | 3.6 |
| 浸渍组5 | 155 | 3.3 |
| 浸渍组6 | 144 | 4.1 |
| 浸渍组7 | 154 | 3.4 |
| 对照组 | 146 | 4.2 |
*：表示20组数据的平均数值
通过该表可以发现，当进行造粒切片工艺但未经过任意浸渍而引入抗氧化剂时，该种切片的熔融指数下降。认为这是由于PPS在高温下产生的氧化降解与交联所导致的。此外，从PDI的数据中也可以得到，未引入抗氧剂的体系由于相关的降解与氧化交联反应的发生，其分子量分布变宽。这表明引入浸渍抗氧剂的工序可显著保护PPS切片的稳定性。造粒后浸渍由于时间较长，且切粒完成后表面积进一步增大，抗氧效果更好。并且这两种方法都能通过延长浸渍时间增加其抗氧效果。引入二次浸渍的工艺后，浸渍的效果也得到了进一步的增强，使得该种方法有更大的操作空间和工艺可调性。而常规的添加方法(如共混后经挤出机挤出)抗氧性能则会有所下降，其MFR相对我们所用方法偏低，而PDI偏高，我们推测这是由于PPS在挤出过程中温度较高，抗氧剂被部分分解挥发，导致无法完全发挥其抗氧的功效所引起的。
实施例二组(抗氧化性能的稳定性)
以抗氧剂的添加为例，设计了不同的对比实验来验证使用本发明技术方案来添加抗氧剂后纺丝过程的稳定性。
首先，将原料PPS粉料加入螺杆挤出机，使PPS物料以0.5m/s的速度挤出，挤出物迅速通入冷却水槽中，在冷却水槽中的速度为0.2m/s，水槽的温度设置为30℃，水槽中添加抗氧剂，其组分为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的混合物，其浓度为1.5质量％。挤出物在冷却水槽中停留15min，之后通过切片机切断成切片。该种切片设置为浸渍组1。
另外，将PPS粉料喂入挤出机，让挤出机以400Kg/h的速率挤出原料，将样品切断成切片，后置于浸渍槽中。浸渍槽的温度控制为30℃，抗氧剂的组分为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和双亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的混合物，浓度控制为1.5质量％，浸渍时间为0.5h。所得样品称为浸渍组4。
空白组为不引入抗氧剂的情况。其具体的操作工艺与参数与上述浸渍组1中挤出切片实验条件一致，但是在冷却水槽中不引入相关抗氧剂，其介质为纯水。
对照组将PPS粉末与抗氧剂进行共混，抗氧剂的比例为1.5wt％，之后在挤出机中以0.5m/s的速度进行挤出，其具体操作工艺与上述浸渍组1中挤出切片实验条件一致，但是在冷却水槽中不引入相关抗氧剂，其介质为纯水。切片颗粒的大小为4*3*0.5mm。
测试了上述每组中的5个样品的MFR，其结果如下表2。
表2
| MFR | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 空白组 | 150 | 145 | 132 | 128 | 151 |
| 浸渍组1 | 139 | 147 | 158 | 151 | 146 |
| 浸渍组4 | 157 | 159 | 147 | 150 | 144 |
| 对照组 | 154 | 140 | 144 | 157 | 136 |
可以发现，利用浸渍的操作方法所得纤维的抗氧性能较为稳定，波动较小，而采取其他方式或未引入抗氧剂的波动则较大，说明浸渍方法对生产工艺的稳定具有优异的性能。
对上述切片均进行了纺丝操作，观察不同切片的可纺性，其结果如下表3所示。
表3
| 断丝次数 | 疵点含量mg/100g | |
| 空白组 | 4 | 0.64 |
| 浸渍组1 | 0 | / |
| 浸渍组4 | 0 | / |
| 对照组 | 1 | 0.22 |
通过该表可以发现，当进行造粒切片工艺但未经过任意浸渍而引入抗氧化剂时，该种切片的断丝次数较多，疵点含量高，可纺性不好。认为这是由于PPS在高温下产生的氧化降解与交联所导致的。而引入浸渍抗氧剂的工序可显著保护PPS切片的稳定性，大大降低了断丝次数和疵点含量。而常规的添加方法(如共混后经挤出机挤出)抗氧性能则相对会有所下降，其纺丝稳定性不如现有浸渍方法，表明现有浸渍的工艺在纺丝稳定性上具有着优越性。
产业上的可利用性
本发明提供的聚芳硫醚造粒物可以在工业上制备和用于制品的生产。
Claims (19)
1.一种聚芳硫醚造粒物，其特征在于，所述造粒物的表面具有多孔结构，在至少部分所述多孔结构表面吸附有功能性助剂，所述造粒物包括由聚芳硫醚树脂形成的颗粒和/或切片，
所述的颗粒和/或切片至少经过以下过程之一：
i)聚芳硫醚挤出物经与含有所述功能性助剂的处理液接触后，再经造粒而得到，
或者，
ii)聚芳硫醚挤出物经造粒后再与含有所述功能性助剂的处理液接触而得到。
2.根据权利要求1所述的造粒物，其特征在于，所述造粒物为颗粒，并且所述颗粒的平均粒径为1～50目；或者，所述造粒物为切片，所述切片切面最大长度为0.2～10mm，并且在垂直于所述切面方向上的厚度为0.1～20mm。
3.根据权利要求1所述的造粒物，其特征在于，所述造粒物为颗粒，并且所述颗粒的平均粒径为5～20目；或者，所述造粒物为切片，所述切片切面最大长度为1～5mm，并且在垂直于所述切面方向上的厚度为0.5～4mm。
4.根据权利要求1所述的造粒物，其特征在于，所述功能性助剂为抗氧化剂。
5.根据权利要求1所述的造粒物，其特征在于，所述处理液为溶液或分散液；所述功能性助剂的浓度为0.05～20wt％；所述的接触选自浸渍或涂覆。
6.根据权利要求1所述的造粒物，其特征在于，在i)条件下，所述处理液的温度为4～55℃，聚芳硫醚挤出物通过含有所述处理液的冷却槽的时间为15s～60min，在ii)条件下，所述处理液的温度为4～80℃，所述造粒后得到的颗粒和/或切片浸渍于所述处理液中的时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求1～3任一项所述的造粒物，其特征在于，所述造粒物的孔隙率为3～20％。
8.一种聚芳硫醚造粒物的制备方法，其特征在于，包括：
聚芳硫醚树脂或其组合物的挤出，
将聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
条件是至少具有以下过程之一：
将聚芳硫醚挤出物与含有功能性助剂的处理液进行接触，然后再将聚芳硫醚挤出物进行造粒，得到造粒物，
或者，
将挤出的聚芳硫醚挤出物进行造粒，然后将造粒后的聚芳硫醚与含有功能性助剂的处理液接触，得到造粒物，
所述造粒物包括聚芳硫醚的颗粒和/或切片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚芳硫醚树脂或其组合物以熔融或者半熔融状态挤出。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，聚芳硫醚树脂或其组合物以熔融或者半熔融状态挤出，并且与起泡剂一起进行挤出。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述功能性助剂选自抗氧化剂、抗静电剂、柔顺剂、增白剂、光稳定剂、染料或哑光剂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述功能性助剂为抗氧化剂。
13.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，所述处理液为溶液或分散液，所述功能性助剂的浓度为0.05～20wt％；所述的接触选自浸渍或涂覆。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在将聚芳硫醚挤出物与含有功能性助剂的处理液进行接触时，将聚芳硫醚挤出物通过含有所述处理液的冷却槽，所述处理液的温度为4～55℃，接触时间为15s～60min；在将聚芳硫醚挤出物进行造粒，然后将造粒后的聚芳硫醚与含有功能性助剂的处理液接触时，所述处理液的温度为4～80℃，所述接触的时间为0.5～5小时。
15.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述造粒物的孔隙率为3～20％。
16.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述造粒物进行干燥的步骤。
17.根据权利要求8～16任一项所述的方法得到的造粒物。
18.一种聚芳硫醚成型品，其特征在于，所述成型品为将包括权利要求1-7任一项所述的造粒物或者权利要求8～16任一项所述的方法得到的造粒物的组分进行成型而得到。
19.根据权利要求18所述的成型品，其特征在于，所述成型品包括管材、片材、膜或纤维。
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Application publication date: 20190816 Assignee: Zhejiang XinHeCheng nylon material Co.,Ltd. Assignor: SHAOXING YUCHENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980043697 Denomination of invention: Polyaryl sulfide granulate, preparation method, and formed product Granted publication date: 20210209 License type: Common License Record date: 20231019 |
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