KR19990045399A - 폴리아릴렌 설파이드의 산화방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 산화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990045399A
KR19990045399A KR1019980049659A KR19980049659A KR19990045399A KR 19990045399 A KR19990045399 A KR 19990045399A KR 1019980049659 A KR1019980049659 A KR 1019980049659A KR 19980049659 A KR19980049659 A KR 19980049659A KR 19990045399 A KR19990045399 A KR 19990045399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
acid
polyarylene
hydrogen peroxide
Prior art date
Application number
KR1019980049659A
Other languages
English (en)
Inventor
디르크 치러
헬무트 쉐켄바흐
Original Assignee
아울미히 게., 렌트파이 테.
티코나 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아울미히 게., 렌트파이 테., 티코나 게엠베하 filed Critical 아울미히 게., 렌트파이 테.
Publication of KR19990045399A publication Critical patent/KR19990045399A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/0295—Modification with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/18—Polysulfoxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 진한 산에 현탁되어 있는 폴리아릴렌 설파이드를 -20 내지 +45℃의 온도에서 철저하게 혼합하면서 30 내지 85% 농도의 과산화수소 용액 속에서 계량하여 산화시킴으로써 폴리아릴렌 설폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
R-SO3H
화학식 2
R1-CR2R3-COOH
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 할로겐 원자, OH 그룹, 탄소수 1 내지 6의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼이고,
R1은 할로겐 원자이며,
R2및 R3은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 지방족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 방법에 따라, 폴리아릴렌 설파이드의 설파이드 단위는 실제적으로 선택적으로 완전히 설폭사이드 단위로 전환된다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 산화방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 산화시켜 폴리아릴렌 설폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설폭사이드는 특히 중합체성 재료가 고도의 요건들을 충족시켜야만 하는 분야에 사용되는 특수한 엔지니어링 중합체이다. 따라서, 폴리아릴렌 설폭사이드는, 예를 들면, 높은 유리전이온도, 높은 융점 및 높은 분해 온도에 의해 특징지워진다. 또한, 폴리아릴렌 설폭사이드는 이들이 플라스틱 발포체 제조용 고온 발포제로서 사용될 수 있기 때문에 산업적으로 관심을 끈다.
이들의 넓은 범위의 유리한 재료 특성들에도 불구하고, 이들 중합체를 제조하는 것이 기술적으로 복잡하고, 이에 따라 폴리아릴렌 설폭사이드가 비교적 고가이기 때문에 폴리아릴렌 설폭사이드가 아직은 광범위하게 사용되지 않고 있다.
폴리아릴렌 설폭사이드(PPSO)를 제조하는 공지된 방법은 아세트산 무수물 속에 현탁된 저분자량 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 70% 농도의 질산과 반응시키는 것이다(참조: DE-A-1211399/US-332686). 이 방법에서는 반응을 0 내지 5℃의 온도에서 24시간의 장기간 동안 수행한다.
EP-0623639에는 불활성 매질 속에 현탁된 폴리아릴렌 설파이드를 오존으로 산화시키며, 사용되는 산화제의 양에 따라 설파이드 단위(-S-)의 일부 또는 전부가 설폭사이드 단위(= 설피닐 그룹)(-SO-)로 전환되는 것으로 기술되어 있다. 그러나, 독성이 있는 오존을 취급하는 것은 기술적으로 복잡하며, 따라서 공정이 매우 비경제적이다.
또한, DE-A-1938806에는 황산을 함유하는 매질 속의 설포닐 그룹을 함유하는 폴리아릴렌 설파이드를 산소 또는 산소 캐리어(예를 들면, H202)로 산화시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 존재하는 설파이드 단위가 직접적으로 설폰 단위(=설포닐 그룹)(-SO2-)로 전환된다.
진한 황산 속에 현탁된 PPS의 H202에 의한 산화는 문헌[참조: Chimia 28(1974), pages 567-575(R. Gabler, J. Studinka: "Neue Polyphenylensulfone-Reaktion an festen Polymeren" <New polyphenylenesulfones-reaction on solid polymers>)]에도 기술되어 있다. 이 문헌에는 제조된 폴리페닐렌 설폰(PPSO2)이 설폭사이드 단위를 함유할 수도 있으며, PPS로부터 PPSO2로의 산화가 설폭사이드 단위의 형성을 통해 일어난다고 기술되어 있다. 그러나, 또한 이 방법에서는 PPSO 단계를 경유할 수 없다고 기술되어 있다.
또한, GB-1365486에는 설포닐-함유 폴리아릴렌 설파이드의 산화방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 폴리아릴렌 설파이드 설폰을 황산에 용해시키며 과산화수소와 황산의 혼합물을 가하여 산화시킨다. 이 방법에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 설폰의 설파이드 단위 중의 일부가 설폭사이드 단위로도 전환되기는 하지만, 주로 설폰 단위로 전환된다.
유사하게, EP-A-0623641에는 촉매량의 황산 존재하에 과아세트산(아세트산 + H20)으로 PPS를 산화시키면 PPSO 단계가 단리될 수 없다고 기술되어 있다. 이 방법에서는 또한, 설폰 단위가 매우 초기 단계에서 형성되어 제조된 생성물이 항상 순수한 폴리아릴렌 설폰 또는 폴리아릴렌 설폭사이드 설폰 공중합체(설폰 단위의 수가 현저하다)이다.
EP-A-0791027에는 평형 시스템 NO2/N2O4을 사용한 폴리아릴렌 티오에테르의 산화방법이 기술되어 있는데, 이로써 설폭사이드 단위 형성의 선택도는 높아지지만 최근 연구로 니트로 그룹이 방향족 화합물에 도입되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 공지된 방법의 단점, 특히 긴 반응 시간 및 낮은 선택도를 극복하는, 폴리아릴렌 설폭사이드의 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은 화학식 1 또는 화학식 2의 진한 산에 현탁되어 있는 폴리아릴렌 설파이드를 -20 내지 +45℃의 온도에서 철저하게 혼합하면서 30 내지 100% 농도의 과산화수소 용액 속에서 계량하여 산화시키는 방법으로 성취된다.
R-SO3H
R1-CR2R3-COOH
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 할로겐 원자, OH 그룹, 탄소수 1 내지 6의 지방족 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼이고,
R1은 할로겐 원자이며,
R2및 R3은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 지방족 탄화수소 라디칼이다.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 방법에서, 폴리아릴렌 설파이드의 설파이드 단위가 실제적으로 선택적으로, 즉 90% 이상이 설폭사이드 단위로 전환되고 소량만이 설폰 단위로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이렇게 수득된 폴리아릴렌 설폭사이드는 분해 온도가 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서, 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 단위를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 중합체이다. 바람직한 폴리아릴렌 설파이드는 화학식 3의 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르이다.
-[(Ar1)n-X-]m-(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
위의 화학식 3에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, W, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 시스템이며,
W, X, Y 및 Z는 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO-, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹으로부터 선택된 2가 연결 그룹이고,
연결 그룹 W, X, Y 및 Z 중의 하나 이상은 -S-를 포함하며,
지수 n, m, i, j, k, l, o 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 이들의 합은 2 이상이다.
아릴렌 시스템 Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직한 아릴렌 시스템은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라센 및 펜안트라센이다. 특히 바람직한 폴리아릴렌 설파이드는 상표명 포트론(FortronR) 및 라이톤(RytonR)으로 공지되어 있는 폴리페닐렌 설파이드이다.
위의 방법에서, 폴리아릴렌 설파이드는 R이 할로겐 원자, OH 그룹, 탄소수 1 내지 6의 지방족 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 이소펜틸), 할로겐화 지방족 라디칼(예: -CF3, -CCl3또는 -CHCl2) 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼(예: 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트라세닐)이고,
R1이 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이며,
R2및 R3이 서로 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소,탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소 라디칼(예: 메틸, 에틸 및 프로필) 또는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 지방족 탄화수소 라디칼(예: -CF3, CCl3및 -CHCl2)인 화학식 1 또는 화학식 2의 산에 현탁시킨다.
특히 바람직한 산은 진한 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 클로로설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 디클로로아세트산이다. 당해 산의 농도는 일반적으로 75 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 96%, 특히 바람직하게는 82.5 내지 90%이다.
폴리아릴렌 설파이드를 폴리아릴렌 설폭사이드로 산화시키기 위해, 통상 30 내지 100% 농도의 과산화수소 용액이 산화제로서 폴리아릴렌 설파이드 현탁액에 계량 공급된다. 과산화수소 용액의 농도는 바람직하게는 35 내지 85%, 특히 바람직하게는 50 내지 85%이다. 또한, 산화는 50 내지 100% 농도의 과산화수소 용액(A)과 95 내지 100% 농도의 화학식 1 또는 화학식 2의 산 용액(B)의 혼합물[여기서, R, R1, R2및 R3는 각각 위에서 정의한 바와 같은 치환체이고, 성분(A)와 성분(B)의 비율은 10:1 내지 1:10이다]로 수행할 수 있다. 이 경우 특히 바람직한 것은 카로(Caro) 산이라고도 하는 새로이 제조된 퍼옥소황산이며, 이는 진한 과산화수소 용액과 진한 황산 또는 디클로로퍼아세트산으로부터 제조된다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서 필수적인 사항은, 계량 공급되는 산화제가 폴리아릴렌 설파이드 현탁액 속에 가능한 한 신속하고도 균질하게 분포되어야 한다는 점과 계량 공급이 -20 내지 +45℃, 바람직하게는 0 내지 +25℃, 특히 바람직하게는 5 내지 20℃의 온도에서 수행되어야 한다는 점이다. 산화제의 균질하고도 신속한 분포는 통상 반응 혼합물의 균질 혼합에 의해 수행된다. 이는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면, 유효 교반기 및 유동 스포일러 등을 사용하여 수행할 수 있다. 소정의 온도 범위를 유지하기 위해, 산화제와 폴리아릴렌 설파이드 현탁액 둘 다와 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 유리하다. 특히 산화제가 계량 공급되는 동안에는 온도가 지나치게 높게, 특히 45℃ 이상으로 증가하지 않도록 보장해야만 한다.
산화제는 시간당 산화제 0.1 내지 2몰 당량이 계량 공급되도록 첨가되어야 하며, 이때 1몰 당량은 설파이드 단위 1몰을 산화시키는데 필요한 산화제의 양이다. 계량 공급은 시간당 0.25 내지 1몰 당량, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.7몰 당량의 양으로 공급된다.
반응하는 산화제의 몰량은 폴리아릴렌 중의 설파이드 단위의 몰량에 근사하게 상응해야만 한다. 즉, 산화제가 과량으로 첨가되는 경우 산화제의 몰량 대 설파이드 단위의 몰량의 비가 1.05:1 이하이고, 산화제가 화학량론적 양 미만으로 첨가되는 경우 0.98:1 이상이어야 한다.
계량 공급이 완료된 후에, 설파이드 단위의 산화를 가능한 한 완전하게 하기 위해 반응 혼합물을 추가로 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간, 특히 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 더 균질하게 혼합시킨다. 온도는 일반적으로 소정 범위 내로 유지시킨다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 냉각에 의해 일정 온도로 유지시킨다.
후처리를 위해, 반응 혼합물을 물 또는 빙수로 희석시키고 여과하여, 폴리아릴렌 설폭사이드를 여과기 내에 잔류시키고 희석된 산을 여과물로서 수득할 수 있다. 또한, 희석된 산, 예를 들면, 선행 욕으로부터의 희석된 산을 희석을 위해 사용할 수도 있다. 수득된 생성물의 입자 크기는 후처리 도중 반응 혼합물의 혼합과정에 변화를 줌으로써 영향받을 수 있으며, 보다 작은 입자 크기는 일반적으로 보다 많이 혼합하고 뱃치의 점도가 더 낮은 경우 수득된다. 70μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하의 입자 크기가 일반적으로 수득된다.
가능한 한 미립자화한 폴리아릴렌 설파이드 분말이 반응 초기에 바로 사용되는 경우가 일반적으로 유리하다. 폴리아릴렌 설파이드의 입자 크기는 일반적으로 1 내지 100μm, 바람직하게는 5 내지 75μm, 특히 바람직하게는 5 내지 45μm이다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 일반적으로 설파이드 단위의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 설폭사이드 단위로 산화되고 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이 설폰 단위로 산화된다.
잔여 설파이드 단위의 비율은 일반적으로 5%, 바람직하게는 2% 미만이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 폴리아릴렌 설폭사이드의 특징적인 분해 단계의 온도는 질산 속에서의 산화에 의해 수득되는 생성물에 비해 대개 20 내지 25℃ 높다. 본 발명에 따라 산화된 폴리페닐렌 설파이드에 있어서, 공기 중에서 10K/min으로 500℃까지 가열함으로써 수행되는 열중량 분석(TGA)을 통해 측정된 분해 단계의 온도는 통상적으로 365 내지 367℃인 반면, 질산 속에서 산화된 PPS의 분해 단계의 온도는 340℃이다. 질소하에 시차주사열량계(DSC)로 측정하는 경우, 분해 단계의 온도는 본 발명에 따라서 약 380 내지 385℃이고 질산 속에서의 산화 이후에는 약 365 내지 370℃이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설폭사이드는 각각의 유리전이온도 또는 융점에 따라서 용융 압축방법 또는 소결방법에 의해 열가소적으로 추가로 가공될 수 있다. 열가소적 가공방법에 있어서, 폴리아릴렌 설폭사이드를 포함하는 성형 재료를 사출 성형법 및 압출과 같은 통상적인 열가소성 수지에 대한 성형 방법으로 성형품 및 기능 부품으로 전환시킨다. 이들 성형 재료는 또한 쵸크, 탈크, 점토 및 운모, 섬유상 강화 재료(예: 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 중합체 섬유) 또는 휘스커와 같은 가루 충전제와, 산화방지제, 윤활제, 성형품 이형제 및 UV 안정화제와 같은 통상적인 첨가제 및 가공 조제를 함유할 수 있다.
열가소적으로 가공 가능한 폴리아릴렌 설폭사이드를 포함하는 성형품은, 예를 들면, 항공 구조물 또는 자동차 구조물 및 화학 기구 구조물에서의 고강도 기능 부품으로 사용된다. 소결 방법으로 제조되고 폴리아릴렌 설폭사이드를 포함하는 성형품은 특히 높은 열 안정성과 내약품성이 요구되는 경우에 사용된다. 폴리아릴렌 설폭사이드는 또한 충전제 및 강화 재료로서 사용되거나 다른 중합체를 위한 고온 화학적 발포제로서 사용될 수 있다.
다음 실시예에서, 입자 크기가 17μm인 폴리페닐렌 설파이드[PPS, 티코나 게엠베하(Ticona GmbH)의 포트론]를 사용한다.
실시예 1 내지 7
산화: 폴리페닐렌 설파이드(PPS) mppsg(=npps몰 당량)을 농도 XH2SO4%의 황산 mH2SO4g에 현탁시킨다. 현탁액을 Tstart℃로 냉각시킨다. XH2O2% 과산화수소 mH2O2g(=nH2O2mole 당량)을 tMeter분 동안 교반하면서 적가한다. 반응 온도는 TReact℃를 초과하지 않는다.
H2O2를 적가한 후, 반응 배치를 추가로 tReact시간 동안 냉각시키면서 교반하고 실온에서 tAfter시간 동안 교반한다.
반응이 종결된 후, 배치는 다소 높은 점성을 나타낸다. 생성물은 실직적으로 완전히 용해된 형태, 부분적으로 용해된 형태, 매우 팽윤된 형태 또는 부분적으로만 팽윤된 형태로 존재한다(표 1과 일치). 반응 혼합물의 색상은 투명한 녹색에서 혼탁한 녹색을 거쳐 유백색이 감도는 진보라색으로 변한다(표 1의 색상). 황산의 반응 종결시 농도는 XEnd%이다,
후처리: 냉수(얼음물)를 가함으로써 생성물을 반응 배치로 침전시키고 울트라투랙스(Ultraturrax)로 약 30분 동안 분산시킨다. 그 다음, 생성물을 여과하고 약 10분 동안 탈염수 약 10L로 중성 세척한다. 120℃ 진공 건조 오븐 속에서 건조시킨 중합체를 혼합기 속에서 분쇄하여 응집된 입자를 서로 분리한다.
분석: 분석 결과를 표 4에 요약한다.
실시예 8 내지 12
산화: 폴리페닐렌 설파이드(PPS) mPPSg(=nPPS몰 당량)을 농도가 xH2SO4%인 황산 mH2SO4g에 현탁시킨다.
현탁액을 TStart℃로 냉각시킨다.
이어서, 96% 진한 황산 mH'2SO4g과 85% 진한 과산화수소 용액(H2O2) mH2SO4g(=nH2O2몰 당량)으로부터 방금 제조한 카로산 mCarog을 tMeter분 동안 교반하면서 적가한다. 반응 온도는 TReact℃를 초과하지 않는다.
카로산을 적가한 후, 반응 배치를 추가로 tReact시간 동안 냉각시키면서 교반한 후, 실온에서 tAfter시간 동안 교반한다.
반응 종결 후, 배치는 다소 높은 점성을 나타낸다.
생성물은 부분적으로 용해된 형태 또는 다소 팽창된 형태로 존재한다.
반응 혼합물의 색상은 진한 적갈색으로부터 녹슨 적색 내지 진한 분홍색에 이르기까지 다양하다(표 2의 색상).
반응 후반에, 황산의 농도는 xEnd%이다.
작업: 냉수(빙수)를 반응물 배치에 첨가하여 생성물을 침전시키고, 울트라투랙스를 사용하여 약 30분 동안 분산시킨다.
이후에, 생성물을 여과하고, 탈이온수 약 10L로 세척하여 중화시킨다. 120℃의 진공 건조 오븐 속에서 건조시킨 중합체를 혼합기 속에서 분쇄하여 응집된 입자를 서로 분리한다.
분석: 분석 결과를 표 4에 요약한다.
실시예 13 내지 16
산화 : 폴리페닐렌 설파이드(PPS) mPPSg(=nPPS몰 당량)을 농도가 ×DCA%인 디클로로아세트산(DCA)의 mDCAg에 현탁시킨다. 현탁액을 TStac℃로 냉각시킨다. 이어서, ×H2O2%의 과산화수소 용액(H2O2) mH2O2g(nH2O2몰 당량)을 TMeter(분) 동안 교반하면서 적가한다. 반응 온도는 TReact.℃를 초과하지 않는다. H2O2를 적가한 후, 반응 배치를 추가의 tReact시간 동안 냉각시키면서 교반하고, 실온에서 tAfter시간 동안 교반한다.
반응 종결 후, 배치는 다소 강한 점도를 나타낸다. 생성물은 실질적으로 완전히 용해된 형태, 부분적으로 용해된 형태이거나 단지 팽윤된 형태(표 3과 일치)로 존재한다.
반응 혼합물의 색상은 무색 내지 유백색으로 변한다(표 3의 색상).
반응의 완결점에서, 디클로로아세트산은 농도가 ×End%이다.
후처리 : 생성물을 반응 배치에 온수(60 내지 70℃)를 첨가하여 침지시키고 울트라투랙스로 약 30분 동안 분산시킨다. 이후에, 생성물을 여과하고 탈염수 약 5L로 세척한다. 120℃의 진공 건조 오븐에서 건조시킨 중합체를 혼합물 속에서 분쇄하여 응집된 입자를 서로 분리한다.
분석 : 분석 결과를 표 4에 요약한다.
실시예 1 내지 16에서의 폴리아릴렌 설폭사이드의1H NMR 분석(제2 디클로로아세트산 중의 용액=D2-DCA).
생성물 설파이드 단위S [%] 설파이드 단위SO [%] 설폰 단위SO2[%] 산화도[%]
실시예 1 1.3 96.1 2.6 101.3
실시예 2 1.0 95.9 3.1 102.1
실시예 3 0.9 96.2 2.9 102.0
실시예 4 0.8 96.5 2.7 101.9
실시예 5 1.2 96.3 2.5 101.3
실시예 6 1.0 96.6 2.4 101.4
실시예 7 1.1 94.7 4.2 103.1
실시예 8 1.5 96.2 2.3 100.8
실시예 9 1.5 95.9 2.6 101.0
실시예 10 1.0 95.4 3.6 102.6
실시예 11 1.0 94.8 4.2 103.2
실시예 12 1.4 93.3 5.3 103.9
실시예 13 1.2 97.9 0.9 99.7
실시예 14 1.1 96.9 2.0 100.9
실시예 15 1.0 95.5 3.5 102.5
실시예 16 2.5 93.2 4.3 101.8
산화도 : 순수 PPSO=100%
본 발명으로 폴리아릴렌 설폭사이드를 경제적으로 제조할 수 있다

Claims (11)

  1. 화학식 1 또는 화학식 2의 진한 산에 현탁되어 있는 폴리아릴렌 설파이드를 -20 내지 +45℃의 온도에서 철저하게 혼합하면서 30 내지 100% 농도의 과산화수소 용액 속에서 계량하여 산화시킴으로써 폴리아릴렌 설폭사이드를 제조하는 방법.
    화학식 1
    R-SO3H
    화학식 2
    R1-CR2R3-COOH
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R은 할로겐 원자, OH 그룹, 탄소수 1 내지 6의 지방족 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼이고,
    R1은 할로겐 원자이며,
    R2및 R3은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 지방족 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응하는 과산화수소 용액의 몰 양이 폴리아릴렌 설파이드 중의 설파이드 단위의 몰 양에 대략 상응하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진한 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리클로로메탄설폰산 또는 클로로설폰산 형태의 화학식 1의 산이 사용되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 진한 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 또는 디클로로아세트산 형태의 화학식 2의 산이 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2의 산의 농도가 75 내지 100%인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리아릴렌 설파이드가 화학식 3의 반복 단위를 갖는 직쇄 또는 측쇄 폴리아릴렌 티오에테르인 방법.
    화학식 3
    -[(Ar1)n-X-]m-(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-
    위의 화학식 3에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, W, X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
    Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 시스템이며,
    W, X, Y 및 Z는 -SO2-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -COO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹으로부터 선택된 2가 연결 그룹이고,
    연결 그룹 W, X, Y 및 Z 중의 하나 이상은 -S-를 포함하며,
    지수 n, m, i, j, k, l, o 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 이들의 합은 2 이상이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리아릴렌 설파이드가 폴리페닐렌 설파이드인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드의 입자 크기가 1 내지 100㎛인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 용액의 계량이 0.1 내지 2몰 당량/hr인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 용액을 계량한 후, 반응 혼합물을 -20 내지 +45℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 추가로 철저하게 혼합하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드를 산화시키기 위해 과산화수소 용액 대신에, 50 내지 100% 농도의 과산화수소 용액(A)과 화학식 1 또는 화학식 2의 95 내지 100% 농도의 산(B)를 포함하는 혼합물(여기서, A:B는 10:1 내지 1:10이다)을 계량하는 방법.
    화학식 1
    R-SO3H
    화학식 2
    R1-CR2R3-COOH
    위의 화학식 1 및 2에서,
    R은 할로겐 원자, OH 그룹, 탄소수 1 내지 6의 지방족 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼이고,
    R1은 할로겐 원자이며,
    R2및 R3은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 지방족 탄화수소 라디칼이다.
KR1019980049659A 1997-11-19 1998-11-19 폴리아릴렌 설파이드의 산화방법 KR19990045399A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19751239.9 1997-11-19
DE19751239A DE19751239A1 (de) 1997-11-19 1997-11-19 Oxidation von Polyarylensulfiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990045399A true KR19990045399A (ko) 1999-06-25

Family

ID=7849194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980049659A KR19990045399A (ko) 1997-11-19 1998-11-19 폴리아릴렌 설파이드의 산화방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6013761A (ko)
EP (1) EP0918063B1 (ko)
JP (1) JPH11228696A (ko)
KR (1) KR19990045399A (ko)
DE (2) DE19751239A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19916468C1 (de) * 1999-04-12 2000-12-21 Ticona Gmbh Schnelle Oxidation von Polyarylensulfid-Fasermaterial
DE19916495A1 (de) 1999-04-12 2000-10-19 Ticona Gmbh Verfahren zur Oxidation von Polyarylensulfid zu Polyarylensulfoxid mittels Salpetersäure
DE10149035A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-24 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polymeren, Polyelektrolyte sowie deren Verwendung
US6949288B2 (en) * 2003-12-04 2005-09-27 Fiber Innovation Technology, Inc. Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component
DE102004029729A1 (de) * 2004-06-21 2006-01-19 Ticona Gmbh Wälzlager
WO2006011183A1 (ja) * 2004-07-23 2006-02-02 Toray Industries, Inc. ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法
DE102005010411A1 (de) 2005-03-07 2006-09-14 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Sulfonierte Poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile Polymere
EP2348474A1 (de) 2010-01-25 2011-07-27 xplace GmbH Verfahren, Software und mobiles Endgerät zur Einkaufsunterstützung
IT1400666B1 (it) 2010-07-07 2013-06-28 Finchimica Srl Procedimento per la sintesi di 5-amino, 1-fenil, 3-ciano, 4-trifluorometil sulfinil pirazoli.
WO2012070335A1 (ja) 2010-11-26 2012-05-31 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド
JP6114285B2 (ja) 2011-09-27 2017-04-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー 酸化脱硫反応生成物の選択的液−液抽出

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH501028A (de) * 1968-07-31 1970-12-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von linearen Polysulfonen
GB1365486A (en) * 1971-07-05 1974-09-04 Ici Ltd Aromatic polysulphones
DE4314734A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Hoechst Ag Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
DE4405536A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Hoechst Ag Mischungen aus Polyarylensulfonen mit Polyarylensulfoxiden und Polyarylensulfiden
DE4428737A1 (de) * 1994-08-15 1996-02-22 Hoechst Ag Polyarylensulfid-Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4439767A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Hoechst Ag Reaktivformmasse auf Basis von Fluorpolymeren und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff daraus
DE4444442A1 (de) * 1994-12-14 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur Oberflächenoxidation von Polyarylenthioethern
DE4446495A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Hoechst Ag Vernetzte Formmassen aus Polyarylensulfiden und Polyarylensulfoxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19514320A1 (de) * 1995-04-18 1996-10-24 Hoechst Ag Polyamidschäume
DE19605359A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Hoechst Ag Kunststoff-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung
DE19613979A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Hoechst Ag Mischungen aus Thermoplasten und oxidierten Polyarylensulfiden
DE19636692A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Hoechst Ag Verfahren zur Oxidation von Thiothergruppen enthaltenden Polyarylenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
US6013761A (en) 2000-01-11
EP0918063B1 (de) 2002-05-22
JPH11228696A (ja) 1999-08-24
DE59804189D1 (de) 2002-06-27
DE19751239A1 (de) 1999-05-20
EP0918063A1 (de) 1999-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3868011B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
US6001934A (en) Process for the preparation of a functional group-containing polyarylene sulfide resin
US3725362A (en) Poly(arylene sulfide) composition and method for decreasing the melt flow of poly(arylene sulfide)
US5013765A (en) Method for sulfonating aromatic polyether sulfones
US4769426A (en) Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature
US3839301A (en) Poly(arylene sulfide) resin heat treatment and curing
US9422401B2 (en) Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof
KR19990045399A (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 산화방법
EP2532699A2 (en) Method for preparing polyarylene sulfide having a lower content of iodine
CA2227835C (en) Polymeric electrolytes and process for their preparation
US3432468A (en) Heat-resistant polythioethers and method for their production
EP0286298B1 (en) Polyarylene thioether composition for molding
US5496916A (en) Process for oxidizing polyarylene compounds containing thioether groups
JP2005047953A (ja) 分岐型ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JPH11335559A (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物並びにそれからなる成形体及びコネクター
EP0281406A2 (en) Process for producing a polyarylene sulfide
KR930010565B1 (ko) 폴리아릴렌술피드, 그 제조방법 및 수지조성물
US4958004A (en) Aromatic sulfide/sulfone polymer production
JPH08231853A (ja) ポリマー混合物
JP2570721B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH02107666A (ja) ポリアリーレンスフィド樹脂組成物
JPH06313041A (ja) ポリアリーレンスルフィドの酸化
JP3126214B2 (ja) 芳香族ポリスルホンフィルム
US5066775A (en) Copoly arylene/alkylene sulfide
CN1222535A (zh) 聚亚芳基硫化物的氧化

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid