JPH11228696A - ポリアリ―レンスルフィド類の酸化 - Google Patents
ポリアリ―レンスルフィド類の酸化Info
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- JPH11228696A JPH11228696A JP10329180A JP32918098A JPH11228696A JP H11228696 A JPH11228696 A JP H11228696A JP 10329180 A JP10329180 A JP 10329180A JP 32918098 A JP32918098 A JP 32918098A JP H11228696 A JPH11228696 A JP H11228696A
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- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリアリーレンスルフィドのスルフィド単位を
実質的に選択的且つ完全にスルホキシド単位に転化する
方法。 【解決手段】式：R-SO3H（式中、Rは、ハロゲン原子、O
H基、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族基または6〜18個
の炭素原子を有する芳香族基である）または式：R1-CR2
R3-COOH（式中、R1は、ハロゲン原子であり、R2及びR3
は、互いに独立して、各々、ハロゲン原子、1〜5個の炭
素原子を有する脂肪族基または1〜5個の炭素原子を有す
るハロゲン化脂肪族基である）の濃縮酸中に懸濁させた
ポリアリーレンスルフィドを、温度-20℃から+45℃の範
囲で撹拌しながら、30〜85%濃度の過酸化水素溶液を計
量注入することによって酸化する、ポリアリーレンスル
ホキシドの製造方法。
実質的に選択的且つ完全にスルホキシド単位に転化する
方法。 【解決手段】式：R-SO3H（式中、Rは、ハロゲン原子、O
H基、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族基または6〜18個
の炭素原子を有する芳香族基である）または式：R1-CR2
R3-COOH（式中、R1は、ハロゲン原子であり、R2及びR3
は、互いに独立して、各々、ハロゲン原子、1〜5個の炭
素原子を有する脂肪族基または1〜5個の炭素原子を有す
るハロゲン化脂肪族基である）の濃縮酸中に懸濁させた
ポリアリーレンスルフィドを、温度-20℃から+45℃の範
囲で撹拌しながら、30〜85%濃度の過酸化水素溶液を計
量注入することによって酸化する、ポリアリーレンスル
ホキシドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドの酸化による、ポリアリーレンスルホキシドの
製造方法に関する。
ルフィドの酸化による、ポリアリーレンスルホキシドの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルホキシド類は、ポリ
マー材料が高い要求条件を満たさなければならない場合
に特に使用される、特殊なエンジニアリングポリマーで
ある。従って、ポリアリーレンスルホキシド類は、例え
ば、高いガラス転移温度、融点及び分解温度により特徴
付けられる。ポリアリーレンスルホキシド類はプラスチ
ックフォームの製造時の高温発泡剤として使用し得るの
で、さらに工業的に重要である。
マー材料が高い要求条件を満たさなければならない場合
に特に使用される、特殊なエンジニアリングポリマーで
ある。従って、ポリアリーレンスルホキシド類は、例え
ば、高いガラス転移温度、融点及び分解温度により特徴
付けられる。ポリアリーレンスルホキシド類はプラスチ
ックフォームの製造時の高温発泡剤として使用し得るの
で、さらに工業的に重要である。
【０００３】広範囲にわたる好都合な物質的な特徴にも
拘わらず、ポリアリーレンスルホキシド類は、これらの
ポリマーの製造が技術的に複雑であり且つポリアリーレ
ンスルホキシドが比較的高価であるため、広く使用され
ていない。
拘わらず、ポリアリーレンスルホキシド類は、これらの
ポリマーの製造が技術的に複雑であり且つポリアリーレ
ンスルホキシドが比較的高価であるため、広く使用され
ていない。
【０００４】ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)の公知
の製造方法は、70%濃度硝酸と無水酢酸中に懸濁させた
低分子量ポリフェニレンスルフィド(PPS)との反応であ
る（ドイツ特許出願DE-A第1211399号/米国特許第332686
号）。この反応は、温度0〜5℃で24時間という長時間に
わたって実施されている。
の製造方法は、70%濃度硝酸と無水酢酸中に懸濁させた
低分子量ポリフェニレンスルフィド(PPS)との反応であ
る（ドイツ特許出願DE-A第1211399号/米国特許第332686
号）。この反応は、温度0〜5℃で24時間という長時間に
わたって実施されている。
【０００５】欧州特許EP第0623639号は、不活性媒体中
に懸濁させたポリアリーレンスルフィド類をオゾンによ
って酸化することを記載しており、使用した酸化剤の量
に依存して、幾つか又は全てのスルフィド単位(-S-)が
スルホキシド単位（＝スルフィニル基）(-SO-)に転化す
るという。しかしながら、毒性のオゾンの取り扱いは技
術的に複雑であり、従ってこの方法は、非常に経済的で
はない。
に懸濁させたポリアリーレンスルフィド類をオゾンによ
って酸化することを記載しており、使用した酸化剤の量
に依存して、幾つか又は全てのスルフィド単位(-S-)が
スルホキシド単位（＝スルフィニル基）(-SO-)に転化す
るという。しかしながら、毒性のオゾンの取り扱いは技
術的に複雑であり、従ってこの方法は、非常に経済的で
はない。
【０００６】さらに、ドイツ特許出願DE-A第1938806号
は、硫酸を含有する媒体中、スルホニル基を含有するポ
リアリーレンスルフィドを酸素又は酸素キャリヤ、例え
ば、過酸化水素(H2O2)で酸化する方法について開示す
る。この方法では、存在するスルフィド単位は直接スル
ホン単位（＝スルホニル基）(-SO2-)に転化される。
は、硫酸を含有する媒体中、スルホニル基を含有するポ
リアリーレンスルフィドを酸素又は酸素キャリヤ、例え
ば、過酸化水素(H2O2)で酸化する方法について開示す
る。この方法では、存在するスルフィド単位は直接スル
ホン単位（＝スルホニル基）(-SO2-)に転化される。
【０００７】濃硫酸中に懸濁させたPPSのＨ2Ｏ2による
酸化は、Ｃｈｉｍｉａ ２８ (１９７４), ５６７-５
７５頁（Ｒ. Ｇａｂｌｅｒ, Ｊ. Ｓｔｕｄｉｎｋａ; "
Ｎｅｕｅ Ｐｏｌｙｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｅ
- Ｒｅａｋｔｉｏｎ ａｎｆｅｓｔｅｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅｎ" [Ｎｅｗ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌ
ｆｏｎｅｓ - ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｓｏｌｉｄ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ]）にも記載されている。この文献で
は、得られたポリフェニレンスルホン(PPSO 2)は、スル
ホキシド単位も含有し得ることを開示しており、このこ
とは、PPSからPPSO2への酸化がスルホキシド単位の形成
を介して起こっていることを示唆する。しかしながら、
PPSO段階は、この方法を素通りできないことも開示され
ている。
酸化は、Ｃｈｉｍｉａ ２８ (１９７４), ５６７-５
７５頁（Ｒ. Ｇａｂｌｅｒ, Ｊ. Ｓｔｕｄｉｎｋａ; "
Ｎｅｕｅ Ｐｏｌｙｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｅ
- Ｒｅａｋｔｉｏｎ ａｎｆｅｓｔｅｎ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅｎ" [Ｎｅｗ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌ
ｆｏｎｅｓ - ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｓｏｌｉｄ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ]）にも記載されている。この文献で
は、得られたポリフェニレンスルホン(PPSO 2)は、スル
ホキシド単位も含有し得ることを開示しており、このこ
とは、PPSからPPSO2への酸化がスルホキシド単位の形成
を介して起こっていることを示唆する。しかしながら、
PPSO段階は、この方法を素通りできないことも開示され
ている。
【０００８】さらに、英国特許GB第1365486号は、スル
ホニル-含有ポリアリーレンスルフィドの酸化について
記載している。この特許では、ポリアリーレンスルフィ
ドスルホンを硫酸に溶解させ、過酸化水素と硫酸との混
合物を添加することにより酸化する。この方法によれ
ば、ポリアリーレンスルフィドスルホンのスルフィド単
位の幾つかもスルホキシド単位に転化するが、スルホン
単位への転化が主に起きるという。
ホニル-含有ポリアリーレンスルフィドの酸化について
記載している。この特許では、ポリアリーレンスルフィ
ドスルホンを硫酸に溶解させ、過酸化水素と硫酸との混
合物を添加することにより酸化する。この方法によれ
ば、ポリアリーレンスルフィドスルホンのスルフィド単
位の幾つかもスルホキシド単位に転化するが、スルホン
単位への転化が主に起きるという。
【０００９】同様に、欧州特許出願EP-A第0623641号
は、PPSO段階が、PPS粉末の過酢酸（酢酸＋H2O）との酸
化−触媒量の硫酸の存在下でも単離できないと開示して
いる。この方法でも、スルホン単位が非常に早期の段階
で形成し、得られた生成物は常に、純粋なポリアリーレ
ンスルホン又はスルホン単位の数が主であるポリアリー
レンスルホキシドスルホンコポリマーである。
は、PPSO段階が、PPS粉末の過酢酸（酢酸＋H2O）との酸
化−触媒量の硫酸の存在下でも単離できないと開示して
いる。この方法でも、スルホン単位が非常に早期の段階
で形成し、得られた生成物は常に、純粋なポリアリーレ
ンスルホン又はスルホン単位の数が主であるポリアリー
レンスルホキシドスルホンコポリマーである。
【００１０】欧州特許出願EP-A第0791027号は、ポリア
リーレンチオエーテル類の平衡系NO2/N2O4による酸化方
法を開示しており、該方法はスルホキシド単位の形成に
対して高い選択性を導くが、近年の研究では、芳香族上
にニトロ基が幾らか取り込まれていることが示されてい
る。
リーレンチオエーテル類の平衡系NO2/N2O4による酸化方
法を開示しており、該方法はスルホキシド単位の形成に
対して高い選択性を導くが、近年の研究では、芳香族上
にニトロ基が幾らか取り込まれていることが示されてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
方法の欠点、特に長時間の反応時間及び低い選択性を克
服する、ポリアリーレンスルホキシド類の経済的な製造
方法を提供することである。
方法の欠点、特に長時間の反応時間及び低い選択性を克
服する、ポリアリーレンスルホキシド類の経済的な製造
方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本目的は、式：R-SO3H
（式中、Rは、ハロゲン原子、OH基、1〜6個の炭素原子
を有する脂肪族基、1〜6個の炭素原子を有するハロゲン
化脂肪族基または6〜18個の炭素原子を有する芳香族基
である）または式：R1-CR2R3-COOH（式中、R1は、ハロ
ゲン原子であり、R2及びR3は、互いに独立して、各々、
ハロゲン原子、1〜5個の炭素原子を有する脂肪族基また
は1〜5個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基であ
る）の濃縮酸中に懸濁させたポリアリーレンスルフィド
を、温度-20℃から+45℃の範囲で十分に撹拌しながら、
30〜100%濃度の過酸化水素溶液を計量注入することによ
って酸化することにより達成される。
（式中、Rは、ハロゲン原子、OH基、1〜6個の炭素原子
を有する脂肪族基、1〜6個の炭素原子を有するハロゲン
化脂肪族基または6〜18個の炭素原子を有する芳香族基
である）または式：R1-CR2R3-COOH（式中、R1は、ハロ
ゲン原子であり、R2及びR3は、互いに独立して、各々、
ハロゲン原子、1〜5個の炭素原子を有する脂肪族基また
は1〜5個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基であ
る）の濃縮酸中に懸濁させたポリアリーレンスルフィド
を、温度-20℃から+45℃の範囲で十分に撹拌しながら、
30〜100%濃度の過酸化水素溶液を計量注入することによ
って酸化することにより達成される。
【００１３】意外にも、本発明の方法により、ポリアリ
ーレンスルフィドのスルフィド単位は、実質的に選択的
に、即ち90%以上の程度でスルホキシド単位に転化し、
スルホン単位にはほんの少ししか転化しないことが知見
された。さらに、このようにして得られたポリアリーレ
ンスルホキシドは、高い分解温度を有することが知見さ
れた。
ーレンスルフィドのスルフィド単位は、実質的に選択的
に、即ち90%以上の程度でスルホキシド単位に転化し、
スルホン単位にはほんの少ししか転化しないことが知見
された。さらに、このようにして得られたポリアリーレ
ンスルホキシドは、高い分解温度を有することが知見さ
れた。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の関係においては、ポリア
リーレンスルフィド類は、アリーレンスルフィド単位を
含有する直鎖又は分岐ポリマーである。好ましいポリア
リーレンスルフィド類は、式： -[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I) （式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びW、X、Y及びZは、互い
に独立して、同一又は異なり、指数n、m、i、j、k、l、
o及びpは、互いに独立して0または整数1、2、3若しくは
4であり、その合計は少なくとも2であり、Ar1、Ar2、Ar
3及びAr4は、炭素原子6〜18個を有するアリーレン系で
あり、W、X、Y及びZは、-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O
-、-COO-又は炭素原子1〜6個を有するアルキレン若しく
はアルキリデン基から選択される二価の結合基であり、
結合基W、X、YまたはZの少なくとも一つは-S-を含む）
の繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテル類
である。
リーレンスルフィド類は、アリーレンスルフィド単位を
含有する直鎖又は分岐ポリマーである。好ましいポリア
リーレンスルフィド類は、式： -[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (I) （式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びW、X、Y及びZは、互い
に独立して、同一又は異なり、指数n、m、i、j、k、l、
o及びpは、互いに独立して0または整数1、2、3若しくは
4であり、その合計は少なくとも2であり、Ar1、Ar2、Ar
3及びAr4は、炭素原子6〜18個を有するアリーレン系で
あり、W、X、Y及びZは、-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O
-、-COO-又は炭素原子1〜6個を有するアルキレン若しく
はアルキリデン基から選択される二価の結合基であり、
結合基W、X、YまたはZの少なくとも一つは-S-を含む）
の繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテル類
である。
【００１５】アリーレン系Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、置
換されていても非置換であってもよい。好ましいアリー
レン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、ア
ントラセン及びフェナントレンである。特に好ましいポ
リアリーレンスルフィドは、中でもFortron（登録商
標）及びRyton（登録商標）の名で知られるポリフェニ
レンスルフィドである。
換されていても非置換であってもよい。好ましいアリー
レン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、ア
ントラセン及びフェナントレンである。特に好ましいポ
リアリーレンスルフィドは、中でもFortron（登録商
標）及びRyton（登録商標）の名で知られるポリフェニ
レンスルフィドである。
【００１６】本願で請求する方法においては、ポリアリ
ーレンスルフィドを、式：R-SO3Hまたは式：R1-CR2R3-C
OOH[式中、Rは、ハロゲン原子、OH基、1〜6個の炭素原
子を有する脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、n-ブチル、t-ブチル、ペンチル若しくはイソペンチ
ル）、ハロゲン化脂肪族基（例えば、-CF3、-CCl3若し
くは-CHCl2）または6〜18個の炭素原子を有する芳香族
基（例えば、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチ
ル、アントラセニル若しくはフェナントレニル）であ
り、R1は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素または塩
素）であり、R2及びR3は、互いに独立して、各々、ハロ
ゲン原子（好ましくは、フッ素又は塩素）、1〜5個、好
ましくは1〜3個の炭素原子を有する脂肪族基（例えば、
メチル、エチル及びプロピル）または1〜5個、好ましく
は1〜3個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基（例え
ば、-CF3、-CCl3及び-CHCl2）である]の酸中に懸濁させ
る。
ーレンスルフィドを、式：R-SO3Hまたは式：R1-CR2R3-C
OOH[式中、Rは、ハロゲン原子、OH基、1〜6個の炭素原
子を有する脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、n-ブチル、t-ブチル、ペンチル若しくはイソペンチ
ル）、ハロゲン化脂肪族基（例えば、-CF3、-CCl3若し
くは-CHCl2）または6〜18個の炭素原子を有する芳香族
基（例えば、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチ
ル、アントラセニル若しくはフェナントレニル）であ
り、R1は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素または塩
素）であり、R2及びR3は、互いに独立して、各々、ハロ
ゲン原子（好ましくは、フッ素又は塩素）、1〜5個、好
ましくは1〜3個の炭素原子を有する脂肪族基（例えば、
メチル、エチル及びプロピル）または1〜5個、好ましく
は1〜3個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基（例え
ば、-CF3、-CCl3及び-CHCl2）である]の酸中に懸濁させ
る。
【００１７】特に好ましい酸は、濃硫酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタ
ンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
トリクロロ酢酸及びジクロロ酢酸である。この酸の濃度
は、通常75〜100%であり、好ましくは80〜96%であり、
及び特に好ましくは82.5〜90%である。
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタ
ンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
トリクロロ酢酸及びジクロロ酢酸である。この酸の濃度
は、通常75〜100%であり、好ましくは80〜96%であり、
及び特に好ましくは82.5〜90%である。
【００１８】ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレ
ンスルホキシドへの酸化に関しては、30〜100%濃度の過
酸化水素溶液を通常、ポリアリーレンスルフィド懸濁液
中へ酸化剤として計量注入する。過酸化水素溶液の濃度
は、好ましくは35〜85%であり、特に好ましくは50〜85%
である。あるいは、酸化は、(A)50〜100%濃度の過酸化
水素溶液と(B)95〜100%濃度の式：R-SO3Hまたは式：R1-
CR2R3-COOH（式中、R、R1、R2及びR3は、各々上記定義
の置換基の一つである）の酸との、A:Bが10:1〜1:10の
割合の混合物で実施することもできる。この場合に特に
好ましいのは、濃過酸化水素溶液と濃硫酸又はジクロロ
過酢酸から製造した、新しく製造したペルオキソ硫酸
（Caro酸とも称される）である。
ンスルホキシドへの酸化に関しては、30〜100%濃度の過
酸化水素溶液を通常、ポリアリーレンスルフィド懸濁液
中へ酸化剤として計量注入する。過酸化水素溶液の濃度
は、好ましくは35〜85%であり、特に好ましくは50〜85%
である。あるいは、酸化は、(A)50〜100%濃度の過酸化
水素溶液と(B)95〜100%濃度の式：R-SO3Hまたは式：R1-
CR2R3-COOH（式中、R、R1、R2及びR3は、各々上記定義
の置換基の一つである）の酸との、A:Bが10:1〜1:10の
割合の混合物で実施することもできる。この場合に特に
好ましいのは、濃過酸化水素溶液と濃硫酸又はジクロロ
過酢酸から製造した、新しく製造したペルオキソ硫酸
（Caro酸とも称される）である。
【００１９】本発明の方法で本質的な点は、計量される
酸化剤がポリアリーレンスルフィド懸濁液中にできる限
り迅速且つ十分に分配されること及び計量が-20〜+45℃
の温度、好ましくは0〜+25℃の温度、及び特に好ましく
は5〜20℃の温度で行われることである。酸化剤の十分
且つ迅速な分配は、通常、反応混合物の十分な混合によ
って達成される。このことは、通常公知の方法、例え
ば、有効な撹拌機及びフロースポイラーなどを使用する
ことにより実施することができる。特定の温度範囲を維
持するためには、酸化剤及びポリアリーレンスルフィド
懸濁液並びに反応混合物のいずれをも冷却すると都合が
よい。特に、酸化剤を計量注入する際には、温度を大き
く上昇させないこと、特に45℃以上に上昇させないよう
にしなければならない。
酸化剤がポリアリーレンスルフィド懸濁液中にできる限
り迅速且つ十分に分配されること及び計量が-20〜+45℃
の温度、好ましくは0〜+25℃の温度、及び特に好ましく
は5〜20℃の温度で行われることである。酸化剤の十分
且つ迅速な分配は、通常、反応混合物の十分な混合によ
って達成される。このことは、通常公知の方法、例え
ば、有効な撹拌機及びフロースポイラーなどを使用する
ことにより実施することができる。特定の温度範囲を維
持するためには、酸化剤及びポリアリーレンスルフィド
懸濁液並びに反応混合物のいずれをも冷却すると都合が
よい。特に、酸化剤を計量注入する際には、温度を大き
く上昇させないこと、特に45℃以上に上昇させないよう
にしなければならない。
【００２０】酸化剤は、１時間当たり酸化剤0.1〜2モル
当量を計量注入するように添加すべきであり、１モル当
量とは、スルフィド単位１モルを酸化するのに必要な酸
化剤の量である。計量は、好ましくは１時間当たり0.25
〜1モル当量であり、特に１時間当たり0.5〜0.7モル当
量が好ましい。
当量を計量注入するように添加すべきであり、１モル当
量とは、スルフィド単位１モルを酸化するのに必要な酸
化剤の量である。計量は、好ましくは１時間当たり0.25
〜1モル当量であり、特に１時間当たり0.5〜0.7モル当
量が好ましい。
【００２１】反応した酸化剤のモル当量は、ポリアリー
レンスルフィド中のスルフィド単位のモル量にほぼ対応
しなければならない。即ち、酸化剤のモル量対スルフィ
ド単位のモル量の割合は、酸化剤を過剰に添加した時に
はせいぜい1.05:1であり、酸化剤を化学量論量未満で添
加した時には0.98:1以上でなければならない。
レンスルフィド中のスルフィド単位のモル量にほぼ対応
しなければならない。即ち、酸化剤のモル量対スルフィ
ド単位のモル量の割合は、酸化剤を過剰に添加した時に
はせいぜい1.05:1であり、酸化剤を化学量論量未満で添
加した時には0.98:1以上でなければならない。
【００２２】計量終了後、反応混合物をさらに、0.5〜5
時間、好ましくは0.5〜3時間、及び特に好ましくは1〜2
時間、できる限りスルフィド単位を完全に酸化させるた
めに、十分に混合する。温度は、通常、特定の範囲に維
持する。好ましくは、反応混合物を冷却することによっ
て一定温度に維持する。
時間、好ましくは0.5〜3時間、及び特に好ましくは1〜2
時間、できる限りスルフィド単位を完全に酸化させるた
めに、十分に混合する。温度は、通常、特定の範囲に維
持する。好ましくは、反応混合物を冷却することによっ
て一定温度に維持する。
【００２３】実施するためには、反応混合物を水又は氷
水で希釈して濾過すると、フィルターにポリアリーレン
スルホキシドが残存し、稀酸が濾液として得られる。あ
るいは、例えば、先のバッチからの稀酸を希釈用に使用
することもできる。得られた生成物の粒径は、実施の際
の反応混合物の混合を変動させることにより影響を受け
得、より小さな粒径は、通常、バッチのより十分な混合
及び低粘度の場合に得られる。通常、70μm以下、好ま
しくは50μm以下の粒径が得られる。
水で希釈して濾過すると、フィルターにポリアリーレン
スルホキシドが残存し、稀酸が濾液として得られる。あ
るいは、例えば、先のバッチからの稀酸を希釈用に使用
することもできる。得られた生成物の粒径は、実施の際
の反応混合物の混合を変動させることにより影響を受け
得、より小さな粒径は、通常、バッチのより十分な混合
及び低粘度の場合に得られる。通常、70μm以下、好ま
しくは50μm以下の粒径が得られる。
【００２４】反応開始時にできるだけ微粉砕したポリア
リーレンスルフィド粉末を使用すると、一般的に都合が
よい。ポリアリーレンスルフィドの粒径は、通常1〜100
μmであり、好ましくは5〜75μmであり、及び特に好ま
しくは5〜45μmである。
リーレンスルフィド粉末を使用すると、一般的に都合が
よい。ポリアリーレンスルフィドの粒径は、通常1〜100
μmであり、好ましくは5〜75μmであり、及び特に好ま
しくは5〜45μmである。
【００２５】本発明の方法においては、通常、スルフィ
ド単位の90%以上、好ましくは95%以上がスルホキシド単
位に酸化され、通常、10%未満、好ましくは5%未満がス
ルホン単位に酸化される。
ド単位の90%以上、好ましくは95%以上がスルホキシド単
位に酸化され、通常、10%未満、好ましくは5%未満がス
ルホン単位に酸化される。
【００２６】残存スルフィド単位の割合は、通常5%未満
であり、好ましくは2%未満である。本発明の方法により
得られるポリアリーレンスルホキシドの特徴的な分解段
階は、概して、硝酸中での酸化により得られた生成物と
比較して20〜25℃高い温度である。本発明により酸化し
たポリフェニレンスルフィドに関しては、空気中で10K/
分で500℃まで加熱することによって実施した、熱重量
分析法(TGA)により測定した分解段階は、通常、365〜36
7℃であるのに対し、硝酸中で酸化したPPSの分解段階は
340℃である。窒素下での示差走査熱量計(DSC)により測
定すると、本発明の生成物の分解段階は約380〜385℃で
あり、硝酸中での酸化後の生成物では約365〜370℃であ
る。
であり、好ましくは2%未満である。本発明の方法により
得られるポリアリーレンスルホキシドの特徴的な分解段
階は、概して、硝酸中での酸化により得られた生成物と
比較して20〜25℃高い温度である。本発明により酸化し
たポリフェニレンスルフィドに関しては、空気中で10K/
分で500℃まで加熱することによって実施した、熱重量
分析法(TGA)により測定した分解段階は、通常、365〜36
7℃であるのに対し、硝酸中で酸化したPPSの分解段階は
340℃である。窒素下での示差走査熱量計(DSC)により測
定すると、本発明の生成物の分解段階は約380〜385℃で
あり、硝酸中での酸化後の生成物では約365〜370℃であ
る。
【００２７】本発明の方法により製造したポリアリーレ
ンスルホキシド類は、溶融圧縮法により、または個々の
ガラス温度若しくは融点に依存して焼結方法により熱可
塑的にさらに加工することができる。熱可塑加工におい
ては、ポリアリーレンスルホキシドを含む成形材料を熱
可塑性樹脂に典型的な方法、例えば、射出成形及び押出
により、成型品及び機能的部品に転化する。これらの成
型品は、微粉充填剤（例えば、チョーク、タルク、粘土
及びマイカ）、繊維強化材料（例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ポリマー繊維又はウィスカー）、並
びに慣用の添加剤及び加工助剤（例えば、酸化防止剤、
潤滑剤、離型剤及びUV安定剤）をも含み得る。
ンスルホキシド類は、溶融圧縮法により、または個々の
ガラス温度若しくは融点に依存して焼結方法により熱可
塑的にさらに加工することができる。熱可塑加工におい
ては、ポリアリーレンスルホキシドを含む成形材料を熱
可塑性樹脂に典型的な方法、例えば、射出成形及び押出
により、成型品及び機能的部品に転化する。これらの成
型品は、微粉充填剤（例えば、チョーク、タルク、粘土
及びマイカ）、繊維強化材料（例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ポリマー繊維又はウィスカー）、並
びに慣用の添加剤及び加工助剤（例えば、酸化防止剤、
潤滑剤、離型剤及びUV安定剤）をも含み得る。
【００２８】熱可塑的に加工可能なポリアリーレンスル
ホキシドを含む成型品を、例えば、航空機構造物又は自
動車構造物及び化学装置構造物など、高強度機能性構成
部品として特に使用する。焼結法により製造し、且つポ
リアリーレンスルホキシドを含む成型品は、高い熱安定
性及び耐薬品性が必要な場合に特に使用される。ポリア
リーレンスルホキシド類は、他のポリマーの高温化学発
泡剤又は充填剤及び強化剤としても使用し得る。
ホキシドを含む成型品を、例えば、航空機構造物又は自
動車構造物及び化学装置構造物など、高強度機能性構成
部品として特に使用する。焼結法により製造し、且つポ
リアリーレンスルホキシドを含む成型品は、高い熱安定
性及び耐薬品性が必要な場合に特に使用される。ポリア
リーレンスルホキシド類は、他のポリマーの高温化学発
泡剤又は充填剤及び強化剤としても使用し得る。
【００２９】以下の実施例においては、粒径17μmを有
するポリフェニレンスルフィド（PPS、Ticona GmbH, Fr
ankfurt製のFortron（登録商標））を使用した。
するポリフェニレンスルフィド（PPS、Ticona GmbH, Fr
ankfurt製のFortron（登録商標））を使用した。
【００３０】
【実施例】実施例１−７ 酸化：ポリフェニレンスルフィド（PPS）のmPPSグラム
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸH2SO4%を有する硫酸ｍ
H2SO4グラムに懸濁させた。懸濁液をＴ(開始)℃(Ｔ
Start℃)に冷却した。ＸH2O2%濃度の過酸化水素溶液（H
2O2）のｍH2O2グラム（＝ｎH2O2モル当量）をｔ(計量)
分(ｔMeter分)の間撹拌しながら滴下添加し、反応温度
はＴ(反応)℃(ＴReact℃)を超えないようにした。
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸH2SO4%を有する硫酸ｍ
H2SO4グラムに懸濁させた。懸濁液をＴ(開始)℃(Ｔ
Start℃)に冷却した。ＸH2O2%濃度の過酸化水素溶液（H
2O2）のｍH2O2グラム（＝ｎH2O2モル当量）をｔ(計量)
分(ｔMeter分)の間撹拌しながら滴下添加し、反応温度
はＴ(反応)℃(ＴReact℃)を超えないようにした。
【００３１】H2O2を滴下添加後、冷却しながら反応バッ
チをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温で
ｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
チをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温で
ｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
【００３２】反応終了時、バッチは、多少激しく粘稠な
様相を呈していた。生成物は、実質的に完全に溶解形、
一部溶解形、非常に膨潤またはほんの一部膨潤形（表１
の粘稠度）のいずれかで存在していた。
様相を呈していた。生成物は、実質的に完全に溶解形、
一部溶解形、非常に膨潤またはほんの一部膨潤形（表１
の粘稠度）のいずれかで存在していた。
【００３３】反応混合物の色は、透明緑様から濁った緑
様〜乳暗紫色（表１の色）を変動した。硫酸は、反応終
了時にＸ(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
様〜乳暗紫色（表１の色）を変動した。硫酸は、反応終
了時にＸ(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
【００３４】実施：冷水(氷水)を反応バッチに添加する
ことにより、生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30分
間分散させた。
ことにより、生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30分
間分散させた。
【００３５】その後、生成物を濾別し、脱イオン水約10
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
【００３６】分析：分析結果を表４に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例８−１２ 酸化：ポリフェニレンスルフィド（PPS）のmPPSグラム
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸH2SO4%を有する硫酸ｍ
H2SO4グラムに懸濁させた。
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸH2SO4%を有する硫酸ｍ
H2SO4グラムに懸濁させた。
【００３９】懸濁液をＴ(開始)℃(ＴStart℃)に冷却し
た。96%濃度の硫酸ｍ'H2SO4グラム及び85%濃度の過酸化
水素溶液（H2O2）のｍH2O2グラム（＝ｎH2O2モル当量）
から新しく製造したCaro酸ｍCaroグラムを、ｔ(計量)分
(ｔMeter分)の間撹拌しながら滴下添加した。反応温度
はＴ(反応)℃(ＴRea ct℃)を超えなかった。
た。96%濃度の硫酸ｍ'H2SO4グラム及び85%濃度の過酸化
水素溶液（H2O2）のｍH2O2グラム（＝ｎH2O2モル当量）
から新しく製造したCaro酸ｍCaroグラムを、ｔ(計量)分
(ｔMeter分)の間撹拌しながら滴下添加した。反応温度
はＴ(反応)℃(ＴRea ct℃)を超えなかった。
【００４０】Caro酸を滴下添加後、冷却しながら反応バ
ッチをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温
でｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
ッチをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温
でｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
【００４１】反応終了時、バッチは、多少激しく粘稠な
様相を呈していた。生成物は、一部溶解形または多少膨
潤形で存在していた。
様相を呈していた。生成物は、一部溶解形または多少膨
潤形で存在していた。
【００４２】反応混合物の色は、暗赤-茶から錆赤〜暗
桃色（表２の色）を変動した。硫酸は、反応終了時にＸ
(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
桃色（表２の色）を変動した。硫酸は、反応終了時にＸ
(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
【００４３】実施：冷水(氷水)を反応バッチに添加する
ことにより生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30分間
分散させた。
ことにより生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30分間
分散させた。
【００４４】その後、生成物を濾別し、脱イオン水約10
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
【００４５】分析：分析結果を表４に示す。実施例１３−１６ 酸化：ポリフェニレンスルフィド（PPS）のmPPSグラム
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸDCA%を有するジクロロ酢
酸(DCA)ｍDCAグラムに懸濁させた。
（＝ｎPPSモル当量）を濃度ＸDCA%を有するジクロロ酢
酸(DCA)ｍDCAグラムに懸濁させた。
【００４６】懸濁液をＴ(開始)℃(ＴStart℃)に冷却し
た。ＸH2O2%濃度の過酸化水素溶液（H2O2）のｍH2O2グ
ラム（＝ｎH2O2モル当量）をｔ(計量)分(ｔMeter分)の
間撹拌しながら滴下添加し、反応温度はＴ(反応)℃(Ｔ
React℃)を超えないようにした。
た。ＸH2O2%濃度の過酸化水素溶液（H2O2）のｍH2O2グ
ラム（＝ｎH2O2モル当量）をｔ(計量)分(ｔMeter分)の
間撹拌しながら滴下添加し、反応温度はＴ(反応)℃(Ｔ
React℃)を超えないようにした。
【００４７】H2O2を滴下添加後、冷却しながら反応バッ
チをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温で
ｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
チをさらにｔ(反応)時間(ｔReact時間)撹拌し、室温で
ｔ(後)時間(ｔAfter時間)撹拌した。
【００４８】反応終了時、バッチは、多少激しく粘稠な
様相を呈していた。生成物は、実質的に完全に溶解形、
一部溶解形またはほんの少し膨潤形（表３の粘稠度）の
いずれかで存在していた。
様相を呈していた。生成物は、実質的に完全に溶解形、
一部溶解形またはほんの少し膨潤形（表３の粘稠度）の
いずれかで存在していた。
【００４９】反応混合物の色は、濁った無色〜乳白色
（表３の色）を変動した。反応終了時に、ジクロロ酢酸
はＸ(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
（表３の色）を変動した。反応終了時に、ジクロロ酢酸
はＸ(終了)%(ＸEnd%)の濃度を有していた。
【００５０】実施：熱水(60〜70℃)を反応バッチに添加
することにより生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30
分間分散させた。
することにより生成物を沈澱させ、Ultraturraxで約30
分間分散させた。
【００５１】その後、生成物を濾別し、脱イオン水約5
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
リットルで中性になるまで洗浄した。120℃の真空乾燥
オーブン中で乾燥させたポリマーをミキサーに移し、凝
集粒子を互いに分離させた。
【００５２】分析：分析結果を表４に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｄ−65451 Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ
Claims (11)
- 【請求項１】 式：R-SO3Hまたは式：R1-CR2R3-COOH
（式中、Rは、ハロゲン原子、OH基、1〜6個の炭素原子
を有する脂肪族基、1〜6個の炭素原子を有するハロゲン
化脂肪族基または6〜18個の炭素原子を有する芳香族基
であり、R1は、ハロゲン原子であり、R2及びR3は、互い
に独立して、各々、ハロゲン原子、1〜5個の炭素原子を
有する脂肪族基または1〜5個の炭素原子を有するハロゲ
ン化脂肪族基である）の濃縮酸中に懸濁させたポリアリ
ーレンスルフィドを、温度-20℃から+45℃の範囲で撹拌
しながら、30〜100%濃度の過酸化水素溶液を計量注入す
ることによって酸化する、ポリアリーレンスルホキシド
の製造方法。 - 【請求項２】 反応した過酸化水素溶液のモル量が、ポ
リアリーレンスルフィド中のスルフィド単位のモル量に
ほぼ対応する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 濃硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸又は
クロロスルホン酸の形態の式：R-SO3Hの酸を使用する、
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 濃トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸ま
たはジクロロ酢酸の形態の式：R1-CR2R3-COOHの酸を使
用する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 式：R-SO3H又は式：R1-CR2R3-COOHの酸
の濃度が75〜100%である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 使用するポリアリーレンスルフィドが、
式： -[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- （式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びW、X、Y及びZは、互い
に独立して、同一又は異なり、指数n、m、i、j、k、l、
o及びpは、互いに独立して0または整数1、2、3若しくは
4であり、その合計は少なくとも2であり、Ar1、Ar2、Ar
3及びAr4は、炭素原子6〜18個を有するアリーレン系で
あり、W、X、Y及びZは、-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O
-、-COO-又は炭素原子1〜6個を有するアルキレン若しく
はアルキリデン基から選択される二価の結合基であり、
結合基W、X、YまたはZの少なくとも一つは-S-を含む）
の繰り返し単位を有する直鎖又は分岐ポリアリーレンチ
オエーテルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項７】 使用するポリアリーレンスルフィドがポ
リフェニレンスルフィドである、請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリアリーレンスルフィドの粒径が１〜
100ミクロンである、請求項１〜７のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項９】 過酸化水素溶液の計量が、１時間当たり
0.1〜2モル当量である、請求項１〜８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 過酸化水素溶液を計量注入後、反応混
合物をさらに-20℃〜+45℃の温度で、0.5〜5時間十分に
撹拌する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 過酸化水素溶液の代わりに、(A)50〜1
00%濃度の過酸化水素溶液と(B)95〜100%濃度の式：R-SO
3Hまたは式：R1-CR2R3-COOH（式中、Rは、ハロゲン原
子、OH基、1〜6個の炭素原子を有する脂肪族基、1〜6個
の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基または6〜18個
の炭素原子を有する芳香族基であり、R 1は、ハロゲン原
子であり、R2及びR3は、互いに独立して、各々、ハロゲ
ン原子、1〜5個の炭素原子を有する脂肪族基または1〜5
個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族基である）の酸
の、A:Bが10:1〜1:10の割合で含む混合物を、ポリアリ
ーレンスルフィドを酸化するために計量注入する、請求
項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19751239A DE19751239A1 (de) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | Oxidation von Polyarylensulfiden |
| DE19751239.9 | 1997-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228696A true JPH11228696A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=7849194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10329180A Pending JPH11228696A (ja) | 1997-11-19 | 1998-11-19 | ポリアリ―レンスルフィド類の酸化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6013761A (ja) |
| EP (1) | EP0918063B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11228696A (ja) |
| KR (1) | KR19990045399A (ja) |
| DE (2) | DE19751239A1 (ja) |
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| WO2006011183A1 (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-02 | Toray Industries, Inc. | ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法 |
| JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） |
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| DE19916468C1 (de) * | 1999-04-12 | 2000-12-21 | Ticona Gmbh | Schnelle Oxidation von Polyarylensulfid-Fasermaterial |
| DE10149035A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polymeren, Polyelektrolyte sowie deren Verwendung |
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| IT1400666B1 (it) | 2010-07-07 | 2013-06-28 | Finchimica Srl | Procedimento per la sintesi di 5-amino, 1-fenil, 3-ciano, 4-trifluorometil sulfinil pirazoli. |
| CN104011180B (zh) | 2011-09-27 | 2017-09-05 | 沙特阿拉伯石油公司 | 氧化脱硫反应产物的选择性液‑液萃取 |
| WO2021040014A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 学校法人早稲田大学 | 高分子材料、その製造方法、及び高分子材料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1365486A (en) * | 1971-07-05 | 1974-09-04 | Ici Ltd | Aromatic polysulphones |
| DE4314734A1 (de) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Hoechst Ag | Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten |
| DE4405536A1 (de) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Hoechst Ag | Mischungen aus Polyarylensulfonen mit Polyarylensulfoxiden und Polyarylensulfiden |
| DE4428737A1 (de) * | 1994-08-15 | 1996-02-22 | Hoechst Ag | Polyarylensulfid-Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4439767A1 (de) * | 1994-11-07 | 1996-05-09 | Hoechst Ag | Reaktivformmasse auf Basis von Fluorpolymeren und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff daraus |
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| DE19514320A1 (de) * | 1995-04-18 | 1996-10-24 | Hoechst Ag | Polyamidschäume |
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| DE19613979A1 (de) * | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Mischungen aus Thermoplasten und oxidierten Polyarylensulfiden |
| DE19636692A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Oxidation von Thiothergruppen enthaltenden Polyarylenverbindungen |
-
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-
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- 1998-11-19 US US09/195,402 patent/US6013761A/en not_active Expired - Fee Related
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