KR100674758B1

KR100674758B1 - 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100674758B1
Application number: KR1020060047401A
Authority: KR
Inventors: 히데노리 야마나카; 오사무 고이야마
Original assignee: 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2007-01-25
Also published as: KR100610474B1; EP0900817B1; EP0900817A2; KR20060074919A; EP0900817A3; US6001934A; KR19990029467A; DE69833911T2; DE69833911D1

Abstract

본 발명은 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것으로서,

다량의 관능기를 폴리아릴렌 설파이드 수지의 주사슬 또는 사슬의 말단에 첨가하여 수지의 성질을 향상시키며, 폴리아릴렌 설파이드 수지를 열산화 가교하는 방법이 제공되며, 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 1 이상의 유기 화합물 또는 알칼리 금속으로 활성수소 함유기의 활성수소를 치환시킴으로써 활성수소 함유그룹에서 유도된 그룹과 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 1 이상의 유기 화합물의 존재하에서 열산화 가교반응을 실시하여 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING POLYARYLENE SULFIDE RESIN}

도 1은 실시예와 비교실시예에서 사용된 나사형 혼합 및 가열기구를 나타낸다.

도 2는 실시예 2에서 제조된 관능기 함유 PPS의 FT-IR 차트를 나타낸다.

도 3은 출발물질 PPS의 FT-IR 차트의 대응 부분과 일치하는, 실시예 2에서 제조된 관능기 함유 PPS의 1532 내지 866㎝^-1 범위의 확대된 FT-IR 차트를 나타낸다.

도 4는 실시예 2에서 출발물질 PAS로서 사용된 PPS-1의 FT-IR 차트를 나타낸다.

＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 회전가능한 나사 2: 가열매체를 위한 자켓

3 : 가스 유입 도관 4 : 처리된 PAS에 대한 출구

5 : 온도계 6 : 기체 출구(배그 필터)

7 : 구동모터 8 : 공급물 유입구

9 : 역원뿔형 용기

본 발명은 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드(이하, PAS라고 함) 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

PAS는 내열성, 화학적 저항성, 방염성 및 기계적 특성이 우수한 공학적 플라스틱이다. 그러나, 한편으로 다른 수지와의 상용화가 부족하고, 그의 성형제품은 코팅 특성이 떨어지는 문제점이 있다.

이전에는 PAS 특징, 코팅특성 또는 다른 수지와의 상용화성을 향상시키기 위해 관능기를 PAS에 도입했었다. 관능기를 PAS에 도입하는 많은 방법들이 공지되어 있으며, 대략 두 개의 그룹으로 분류된다. 첫째로, PAS와 무수 말레인산을 용융혼련하는 방법(일본 공개공보 헤이-1-213360, 일본 공개공보 헤이-1-259060, 일본 공개공보 헤이-1-266160, 일본 공개공보 헤이-1-230667, 일본 공개공보 헤이-2-182726, 일본 공개공보 헤이-2-208363, 일본 공개공보 헤이-2-214774 및 일본 공개공보 헤이-2-283763) 및 라디칼중합 촉매의 존재 또는 부재하에서 가교되지 않은 PAS 및 α, β-에틸렌계 불포화 카르보닐 화합물을 용융혼련하는 방법(일본 공개공보 헤이-4-309513)과 같이, 보통의 반응으로 얻은 PAS로 관능기를 갖는 화합물을 용융혼련하는 방법이 있다. 둘째로, 관능기-함유 폴리할로 화합물을 공중합하는 방법(일본 공보 소-45-3368, 일본 공개공보 소-48-16078, 일본 공개공보 소-62-95320, 일본 공개공보 소-62-185717 및 일본 공개공보 헤이-7-102064)과 같이 PAS의 중합과정동안 중합체의 주 사슬에 관능기를 도입하는 방법이 있다.

그러나 상기 첫 번째 그룹의 방법(용융혼련 방법)에 있어서, 관능기의 도입효율이 낮아서 수지를 향상시키기에는 불충분한 점이 있다. 두 번째 그룹의 방법(공중합 방법)에 있어서는, 관능기-함유 폴리할로 화합물의 본래 낮은 반응성으로 인해 관능기를 도입하기에 불충분하며, 충분한 양의 관능기를 도입하기 위한 과정이 복잡한 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 PAS 수지의 주사슬 또는 말단에 충분한 양의 관능기를 도입하기 위한 간단한 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 PAS의 분자량을 증가시키는데 통상 실시되는 열산화 가교방법에서 특정 화합물을 제공함으로써 소망량의 특정 관능기가 PAS에 도입될 수 있다는 것을 알았다.

본 발명은 다음 제1 형태의 방법들을 제공한다:

(1) 1 이상의 활성수소-함유기를 갖는 1 이상의 유기 화합물의 존재하에서 열산화 가교반응을 실시하여 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하는 것에 의해 특징화되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 열산화 가교방법.

바람직한 실시예는 다음을 포함한다:

(2) 상기 (1)에 있어서, 활성수소 함유기는 -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO 및 -SO₃H로 구성된 기로부터 선택되는 방법.

(3) 상기 (1)에 있어서, 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물은 하기 화학식 1∼4의 화합물로 구성된 그룹에서 선택되는 방법:

(상기 화학식 1에서, X 및 Y는 -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO- 및 -SO₃H로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되는 기이며; R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로부터 독립적으로 선택되는 기이고; p＝0 내지 4, q＝1 내지 5, r＝1 내지 5 및 p＋q＋r＝6이다)

(상기 화학식 2에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; Z는 -O-, -SO-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -(CR^a ₂)_m-(여기서, R^a는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이며, m＝1 내지 4임)이고; 및 s＝1 내지 5, h＝0 내지 4, s＋h＝5, t＝1 내지 5, j＝0 내지 4 및 t＋j＝5, i＝0 내지 4 및 n＝0 내지 11이다)

(상기 화학식 3에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; u＝1 내지 5, k＝0 내지 4 및 u＋k＝5, v＝1 내지 4, g＝0 내지 3 및 v＋g＝4이다)

(상기 화학식 4에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; y＝1 내지 4, a＝0 내지 3 및 y＋a＝4, z＝1 내지 4, b＝0 내지 3 및 z＋b＝4, c＝0 내지 4, y'＝1 내지 3, z'＝1 내지 3 및 y'＋z'＝4이다)

(상기 화학식 5에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; e＝1 내지 5, c＝0 내지 4 및 e＋c＝5, f＝1 내지 5, d＝0 내지 4 및 f＋d＝5이다)

(4)상기 (1)에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 100중량부당 1 이상의 활성수소-함유기를 갖는 유기 화합물의 0.05 내지 10중량부가 사용되는 방법.

(5)상기 (1)에 있어서, 유기 화합물이 하기 구조식(ⅰ∼ⅴ)의 화합물 중 하나로 나타내지는 방법:

(6)상기 (1)에 있어서, 유기 화합물이 활성수소-함유기중 적어도 두 개를 가지는 방법.

(7)활성수소 함유기의 활성수소 원자를 알칼리 금속으로 치환함으로써 활성수소 함유기로부터 유도된 기 및 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물의 존재하에서 열산화 가교반응을 실시하여 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하는 것에 의해 특징화되는, 산소함유 대기내에서 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 열산화 가교방법.

상기 제1 형태의 방법으로, 활성수소 함유기의 일부가 열산화 가교로 PAS 분자와 직접 결합하는 라디칼 상태로 활성수소 함유기가 발생하여, 수지의 특성은 남은 활성수소 함유기에 의해 향상된다고 생각된다. 따라서 수지 특성의 향상 정도가 열산화 가교의 조건에 어느 정도 의존하는 것은 불가피하므로 소망량을 갖는 PAS는 열처리시 온도, 시간 등을 정확하게 조절함으로써 얻어진다. 본 발명자들은 본 발명의 제 1 형태의 방법을 더 향상시키기 위해 더 연구를 하였다. 그 결과로, 활성수소 함유기의 활성수소 원자를 알칼리 금속과 활성수소 함유기로 치환함으로써 활성수소 함유기, 특히 -COOH, -OH, -SH 및 -SO₃H로부터 유도된 기를 갖는 유기 화합물의 존재하에서 PAS가 열산화 가교될 때, PAS 분자와 직접 결합하는 활성수소 함유기내에서 라디칼이 형성되며, 반면에 상기 알칼리금속-치환된 기는 라디칼을 형성하지 않으며, PAS 분자에 도입될 수 없다. 상기 방법에서, 열산화 가교조건을 정확하게 조절할 필요는 없으며, PAS 양은 바라는대로 간단하고 쉽게 향상될 수 있다. 유기 화합물은 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 화합물로는, 벤젠 고리내에서 라디칼이 형성될 수 있으며, 상기 화합물이 PAS에 도입하기가 더 용이해 질 수 있다.

본 발명의 제2 형태의 바람직한 실시예는 하기를 포함한다:

(8)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 활성수소 함유기의 활성수소 원자를 알칼리 금속으로 치환함으로써 유도된 기가 -COOA, -OA, -SA 및 -SO₃A(여기서, A는 알칼리 금속을 나타냄)로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.

(9)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 활성수소 함유기가 -CH=CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO 및 -SO₃H로 구성된 그룹에서 선택되는 방법.

(10)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 유기 화합물이 방향족 화합물인 방 법.

(11)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 유기 화합물이 하기 화학식 6∼11의 화합물 그룹으로부터 선택되는 방법:

(상기 화학식 6에서, X는 -CH=CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO 및 -SO₃H로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되는 기이며; Y는 -COOA, -OA, -SA 및 -SO₃A(여기서, A는 알칼리 금속을 나타냄)로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되는 기이고; R은 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기로부터 독립적으로 선택되는 기이며; p＝0 내지 4, q＝1 내지 5, r＝1 내지 5 및 p＋q＋r＝6이다)

(상기 화학식 7에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; Z 는 -O-, -SO-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -(CR^a ₂)_m-(여기서, R^a는 수소원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기이며, m＝1 내지 4임)이고; 및 s＝1 내지 5, h＝0 내지 4, s＋h＝5, t＝1 내지 5, j＝0 내지 4 및 t＋j＝5, i＝0 내지 4 및 n＝0 내지 11이다)

(상기 화학식 8에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; u＝1 내지 5, k＝0 내지 4 및 u＋k＝5, v＝1 내지 4, g＝0 내지 3 및 v＋g＝4이다)

(상기 화학식 9에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; w＝1 내지 5, m＝0 내지 4 및 w＋m＝5, x＝1 내지 4, n＝0 내지 3 및 x＋n＝4이다)

(상기 화학식 10에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; y＝1 내지 4, a＝0 내지 3 및 y＋a＝4, z＝1 내지 4, b＝0 내지 3 및 z＋b＝4, c＝0 내지 4, y'＝1 내지 3, z'＝1 내지 3 및 y'＋z'＝4이다)

(상기 화학식 11에서, X, Y 및 R은 상기 정의된 바와 같은 의미를 가지며; e＝1 내지 5, c＝0 내지 4 및 e＋c＝5, f＝1 내지 5, d＝0 내지 4 및 f＋d＝5이다)

(12)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 유기 화합물이 하기 화학식 12로 나타내어지는 방법.

(상기 화학식 12에서, Y는 상기 정의된 바와 같은 의미를 지닌다)

(13)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 유기 화합물이 하기 구조식(ⅰ'∼ ⅴ')의 화합물 중 하나로 나타내지는 방법:

(14)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 100중량부당 유기 화합물의 0.05 내지 10중량부가 사용되는 방법.

(15)상기 (7)에 기술된 방법에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드 중합체의 100중량부당 유기 화합물의 0.1 내지 3중량부가 사용되는 방법.

(16)상기 (1) 또는 (7)에 기술된 방법에 있어서, 활성수소 함유기가 -SH, -OH, -NH₂, -NHR', -COOH, -CONH₂, -CONHR', -SO₃H, -CHO, -CH=CH₂, -CH=CHR', -C≡CH(여기서 R'는 유기기임)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.

발명의 바람직한 실시예

관능기를 도입하는데 사용되는 폴리아릴렌 설파이드 중합체(이하 출발물질 PAS라고 함)에는 특별한 제한이 없으며, 공지된 방법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드 중합체가 사용될 수 있다. 출발물질 PAS는 예를 들어 디할로방향족 화합물을 유기 아미드 용매내에서 알칼리 금속 설파이드와 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다(일본 특허 공보 소-45-3368). 출발물질 PAS의 용융점도(V₆)는 300℃, 20㎏/㎠의 부하 및 L/D=10의 조건하에서 6분동안 PAS를 유지시킨후 유동 시험기에 의해 측정된 바에 따라 바람직하게 50 내지 10,000포이즈, 더 바람직하게 100 내지 5,000포이즈이다.

본 발명의 제1 형태의 방법에 사용되는 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물 및 활성수소 함유기의 활성수소 원자를 본 발명의 제2 형태의 방법에 사용되는 알칼리 금속으로 치환함으로써 활성수소 함유기로부터 유도된 기와 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물은 하기에 기술된다. 본 명세서에서, 활성수소 함유기는 탄소원자와 다른 이종원자에 직접 결합하는 수소원자 뿐만 아니라 벤젠고리에 직접 결합하는 탄소원자에 결합하는 수소원자 및 불포화기로 구성된 탄소원자에 결합하는 수소원자와 같은 고반응성 수소원자를 포함하는 활성수소원자를 함유하는 관능기를 의미한다. 활성수소 함유기는 예를 들어 -SH, -OH, -NH₂, -NHR, -COOH, -CONH₂, -CONHR, -SO₃H, -CHO, -CH=CH₂, -CH=CHR' 및 -C≡CH(여기서 R은 알킬기 및 아릴기와 같은 유기기 및 벤젠고리에 결합되는 저급 알킬기(메틸, 에틸 및 프로필기가 바람직함)를 나타냄)를 포함한다. 바람직하게 활성수소 함유기는 -CH=CH₂, -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO 및 -SO₃H로부터 선택된다. 단일종류의 활성수소 함유기는 단독 또는 다수로 존재할 수 있으며, 또는 둘 또는 그 이상의 기는 분자내에 존재될 수 있다.

활성수소 함유기의 활성수소 원자를 알칼리 금속으로 치환함으로써 활성수소 함유기로부터 유도된 기는 상기 활성수소 함유기의 활성수소 원자를 알칼리 금속으로 치환함으로써 얻은 기이며, -COOA, -OA, -SA 및 -SO₃A(A는 알칼리 금속을 나타내며, Na 및 K가 바람직함)가 바람직하다. 상기 단일 종류의 기는 단독 또는 다수로 존재할 수 있으며, 또는 둘 또는 그 이상의 기는 분자내에 존재될 수 있다.

본 발명의 제1 형태의 방법에 사용된 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물로서, 화학식 1 내지 5로 나타내어지는 화합물 그룹들이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 화학식에서, 저급 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 선형이거나 가지형이다. 저급 알콕시기는 상기 알킬기로부터 유도된 기들이다. 화학식 (ⅰ) 내지 (ⅴ)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 제2 형태의 방법에 사용된 유기 화합물로서, 화학식 6 내지 11로 나타내어지는 화합물 그룹이 바람직하게 사용된다. 상기 화학식에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 기이며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 선형 또는 가지형이다. 저급 알콕시기는 상기 알킬기로부터 유도된 기이다. 화학식 12, 특히 (ⅰ') 내지 (ⅲ')로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

산화 가교반응은 예를 들어 하기와 같이 실시된다. 즉, PAS는 가교하기 위한 PAS의 녹는점 이하와 같은 고체상태에서 가열된다. 산화가교의 처리온도는 바람직하게 160℃ 내지 260℃, 더 바람직하게 180℃ 내지 230℃이다. 160℃ 이하의 온도에서는 산화가교하기에 더 긴 시간이 필요하며 이는 비경제적이다. 반면에, 260℃를 초과하는 온도에서 중합체 사슬은 분해되는 경향이 있다. PAS는 일반적으로 분말형태이나, 펠릿도 또한 사용될 수 있고, 이는 분말형 PAS와 함께 상기 화합물을 혼련함으로써 제조된다. 산소함유 대기는 예를 들어 공기, 순수 산소 또는, 질소 또는 이산화탄소와 같은 비활성 기체와 상기와의 혼합기체이다. 산소를 함유하는 혼합기체에서, 산소농도는 바람직하게 0.5부피% 내지 50부피%, 더 바람직하게 10부피% 내지 25부피%이다. 산소농도가 너무 높으면, 너무 많은 라디칼이 발생해서 용융상태의 점도가 상당히 증가하며, 색상이 어두워지는 경향이 있다. 반면에, 산소농도가 너무 낮으면, 산화가교의 반응속도가 느려지는 경향이 있다. 반응시간은 특별히 한정되어 있지 않으며, 반응은 소망하는 용융점도가 얻어질때까지 계속된다. 또한, 관능기의 도입량은 PAS의 이용에 따라 반응시간을 조정함으로써 조절될 수 있다.

유기 화합물은 출발물질 PAS가 산화가교 반응에 들어갈 때 존재하기에 충분하다. 상기 화합물은 미리 출발물질 PAS와 혼합될 수 있으며, 또는 출발물질 PAS와 함께 산화가교 기구에 들어갈 수 있다. 선택적으로 출발물질 PAS는 기구내에 있으며, 그후 상기 화합물은 산화가교가 실시되는 동안 점차적으로 첨가된다. 상 기 화합물을 미리 출발물질 PAS와 혼합하는 방법에 있어서, 다음 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물이 분말형이라면 건조혼합은 헨쉘(Henschel) 혼합기로 실시될 수 있다. 상기 화합물이 실온에서 액형이라면 출발물질 PAS상에 분무될 수 있다. 선택적으로 화합물이 분말형이라면 적당한 휘발성 용매(메탄올, 에탄올, 아세톤, 에테르, 클로로폼, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란 등과 같음)내에 화합물을 용해시킴으로써 제조되는 용액의 형태로, 또는 화합물이 수용성이라면 적당한 pH를 갖는 수성 용액의 형태로 상기 화합물이 첨가될 수 있다. 상기 화합물이 액형이고, 적당한 휘발성 용매내에 용해성이라면, 그의 적당하게 희석된 용액이 출발물질 PAS에 첨가될 수 있다.

상기 화합물들은 또한 출발물질 PAS가 펠릿화될 때 첨가되고, 혼합될 수 있다.

본 발명의 제2 형태의 방법에 사용된 유기 화합물은 다수의 활성수소 함유기를 갖는 합성 화합물을 예를 들어 기의 일부를 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 염으로 전환시키기에 적당한 pH를 갖는 수성 용액내에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이를 상기와 같이 PAS와 반응시킴으로써 활성수소 함유기의 수소원자가 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속으로 치환된 기가 PAS에 도입될 수 있다. 그리고나서 이 PAS는 용해되거나 현탁될 수 있으며, 그의 알칼리 금속은 향상된 특성을 갖는 소망하는 PAS를 제조하기 위해 염산 또는 황산과 같은 무기산을 사용하여 수소원자와 교환될 수 있다. 알칼리 금속의 수소원자와의 상기 교환은 PAS의 접착강도가 상당히 높아지기 때문에 필수적인 것은 아니지만 바람직하다.

산화가교 반응에서, 본 발명의 제2 형태의 방법을 위한 유기 화합물 또는 1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 상기 유기 화합물은 출발물질 PAS의 100중량부당 적어도 0.05중량부, 바람직하게 많아도 0.1중량부 및 많아도 10중량부, 바람직하게 많아도 3중량부의 양으로 사용된다. 상기 화합물의 양이 너무 적으면, 수지의 향상효과가 낮아진다. 상기 화합물의 양이 너무 많으면, 용융점도가 높아지거나 많은 부피의 기체가 발생하는 문제가 발생한다.

산화가교를 실시하는 방법은 특별히 제한되어 있지 않으며, 공지된 방법이 사용될 수 있다. 여러 형태의 기구법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 강제열풍순환 건조기를 사용하는 방법(미국 특허 제3,354,129호), 이중나사형 교반날을 구비한 고정된 용기형 가열 및 혼합기구를 사용하는 방법(미국 특허 제3,717,620호), 유동층을 사용하는 방법(미국 특허 제3,793,256호), 내부 교반기를 구비한 자켓 유동층 반응기를 사용하는 방법(일본 특허공보 소-62-177027), 나사형 혼합가열기, 고속 회전날 혼합형 가열기를 사용하는 방법(일본 공개공보 헤이-7-242746)이 있다.

상기 산화가교를 실시하는데 있어서, PAS의 가교정도와 유기 화합물의 PAS로의 도입속도를 높이기 위해 라디칼 개시제 또는 라디칼 중합보조제가 첨가될 수 있다. 상기 제재로서, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 및 아조비스 이소부틸로니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다.

획득된 관능기 함유 PAS 수지에는 다양한 특성이 제공되며, 도입된 관능기의 반응성 때문에 널리 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리섬유 및 금속표면에 대한 부착력이 향상되므로 분말코팅된 제품 또는 유리충진 압출제품에 사용될 수 있어서, 상기 제품의 표면에 어렵지 않게 금속도금하고 코팅할 수 있다. 관능기 함유 PAS 수지는 또한 염기수지로서, 또는 PAS-함유 중합체 합금에 대한 상용화제로서 유용하다.

본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 실시예에 한정되지는 않는다.

실시예

각 실시예 및 비교실시예에서, 측정이 하기와 같이 실시된다.

(1) 용융점도(V₆)

용융점도(V₆)는 6분동안의 L/D=10, 20kgf/㎠의 하중 및 300℃에서 시료를 유지한 후에, 시마즈 세이사쿠쇼 캄퍼니에서 제조된 플로우 테스터 모델 CFT-500C로 측정된 점도(포이즈)이다.

(2) 접착강도

PAS 시료의 60중량부가 유리섬유 40중량부(닛토 보세키 캄퍼니에서 제조된 CS 3J-961S)와 혼합되고, 카운터-회전 이중나사 압출기를 사용하여 320℃에서 용융 혼련된다. 수득된 펠릿에서, 평평한 플레이트가 320℃의 실린더 온도와 130℃의 성형온도에서 성형된다.

JIS K6850에 따르면, 두 개의 플레이트가 30분동안 90℃의 경화조건하에서 시험편을 제조하기위해서 에폭시 수지 접착제(나가세 시바 캄퍼니, 주성분: XNR3101, 100부, 경화제:XNH3101, 33.3부)를 사용하여 서로 결합시킨다. 접착 강도는 5㎜/분의 장력속도 및 130㎜의 챔프사이의 거리에서 얻어진 시험편에서 측정한다.

실시예 및 비교실시예에서, 하기의 물질이 사용된다.

(A) 개시물질 PAS:

PPS-1 (폴리페닐렌 설파이드, H-1, 토푸렌 캄퍼니, 용융점도(Vσ)=120포이즈)

PPS-2 (폴리페닐렌 설파이드, T-2, 토푸렌 캄퍼니, 용융점도(Vσ)=580포이즈)

(B) 하기의 그룹을 함유하는 1 이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물:

비스(4-히드록시페닐)설폰(상기 화합물 ⅰ)

4,4′-디아미노디페닐 메탄(상기 화합물 ⅱ)

3,3′-디메틸-4,4′-디아미노 비페닐(상기 화합물 ⅲ)

4-아미노벤젠설폰산(상기 화합물 ⅳ)

1,5-나프탈렌 디카르복실산(상기 화합물 ⅴ)

(C) 알칼리금속으로 활성수소원자를 치환시킨 그룹을 함유하는 활성수소에서 유도된 그룹과 하기 그룹을 함유하는 활성수소를 갖는 유기 화합물:

소디움 설파닐레이트(상기 화합물 ⅰ')

소디움 p-비닐벤젠 설폰산(상기 화합물 ⅱ')

소디움 p-비닐벤조에이트(상기 화합물 ⅲ')

감마산 소디움염(소디움 6-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌 설포네이트)(상기 화합물 ⅳ')

소디움 4-히드록시페닐-4-벤젠 설포네이트(상기 화합물 ⅴ')

각 실시예 및 비교실시예에서, 산화 가교반응이 산소를 함유하는 대기와 같은 공기 및 가스 유입구과 가스 출구를 갖추고, 용량이 5㎥인 하기 도 1에 개시되어 있는 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치를 사용하여 실시된다.

PAS에 관능기의 첨가는 하기와 같이 측정된다:

10g의 시료가 아세톤으로 4번 세척하여, PAS에 첨가되지 않는 유기 화합물을 제거하고, 120℃에서 3시간동안 건조시킨다. FT-IR이 상기 세척된 중합체에서 측정된다.

실시예 1

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 2㎏의 비스(4-히드록시페닐) 설폰이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 70시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2670포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR을 측정하고, O-H의 신축진동 및 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3371.1㎝^-1 및 1147.8㎝^-1에서 관찰되며, 각각은 관능기로서 OH 및 SO₂기의 첨가를 보여준다.

실시예 2

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 20㎏의 비스(4-히드록시페닐) 설폰이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 33시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2800포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR을 측정한다. 상기의 결과는 도 2 및 도 3에 개시되어 있다. 하기의 도 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, O-H의 신축진동(도 2에서 A의 위치) 및 S(=O)₂의 대칭진동(도 3에서 B의 위치)을 기초로 하는 흡수도가 3371.1㎝^-1 및 1147.8㎝^-1에서 각각 관찰된다. 관능기로서 OH 및 SO₂기의 첨가가 확인된다.

실시예 3

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 2㎏의 4,4′-디아미노디페닐 메탄이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 38시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2680포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR을 측정하고, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3458.5㎝^-1 및 3376.7㎝^-1에서 각각 관찰되고, 관능기로서 NH₂기의 첨가를 보여준다.

실시예 4

400㎏의 개시물질 PPS-2 및 2㎏의 비스(4-히드록시페닐) 설폰이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 9시간동안 220 ℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2750포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR이 측정되고, O-H의 신축진동 및 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3371.1㎝^-1 및 1147.8㎝^-1에서 각각 관찰되고, 관능기로서 OH 및 SO₂기의 첨가가 확인된다.

실시예 5

400㎏의 개시물질 PPS-2 및 2㎏의 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 7시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(Vσ)는 2880포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR을 측정하고, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3427.5㎝^-1 및 3326.1㎝^-1에서 각각 관찰되고, 관능기로서 NH₂기의 첨가를 보여준다.

실시예 6

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 2㎏의 4-아미노벤젠 설폰산이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 68시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2770포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR이 측정되고, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동과 또한 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3458.5㎝^-1, 3376.7㎝^-1 및 1156.5㎝^-1에서 각각 관찰되고, 관능기로서 NH₂ 및 SO₃기의 첨가를 보여준다.

실시예 7

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 2㎏의 1,5-나프탈렌 디카르복실산이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 58시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2780포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR을 측정되고, COOH그룹에서 C=O의 신축진동을 기초로 한 흡수도가 1691.1㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 COOH기의 첨가를 보인다.

실시예 8

400㎏의 개시물질 PPS-1 및 2㎏의 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 61시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2810포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR이 측정되고, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3445.1㎝^-1 및 3346.2㎝^-1에서 각각 관찰되고, 관능기로서 NH₂기의 첨가를 보인다.

비교실시예 1

400㎏의 개시물질 PPS-1이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 116시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2510포이즈이다.

비교실시예 2

400㎏의 개시물질 PPS-2가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 30시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2610포이즈이다.

	실시예								비교실시예
시료	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
용융점도(V₆), 포이즈	2670	2800	2680	2750	2880	2770	2780	2810	2510	2610
접착강도, kgf/㎠	92	128	105	97	109	75	85	91	48	45

이후에, 본 발명의 두 번째 측면이 기술될 것이다.

실시예 9

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 설파닐레이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 16시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 510포이즈이다. 생성된 관능기를 함유하는 PPS에서 FT-IR이 측정되고, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3458.5㎝^-1 및 3376.7㎝^-1에서 각각 관찰된다. 부가적으로, SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1048.3㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다.

실시예 10

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 설파닐레이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 300시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 8500포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, 아미노기의 N-H의 대칭진동 및 N-H의 반대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 나타나지 않지만, SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1048.3㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다. 상기는 오랜시간 가열한 후에도 PPS분자내 SO₃Na기가 존재하는 것을 입증하였다.

실시예 11

400㎏의 PPS-1 및 6㎏의 소디움 설파닐레이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 10시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 500포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 3458.5㎝^-1 및 3376.7㎝^-1에서 관찰된다. SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1048.3㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다.

실시예 12

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 p-비닐벤젠 설포네이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 18시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 650포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1050.4㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다.

실시예 13

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 p-비닐벤조에이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 15시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 480포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, COONa 그룹내 C=O의 신축진동을 기초로 한 흡수도가 1690.8㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 COONa기의 첨가가 확인된다.

실시예 14

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 감마산의 나트륨염이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 10시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 690포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1048.3㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다.

실시예 15

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 4-히드록시페닐-4-벤젠 설포네이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 18시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 590포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, SO₃Na 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1047.1㎝^-1에서 관찰되고, 관능기로서 SO₃Na기의 첨가가 확인된다.

실시예 16

실시예 9에서 얻어진 SO₃Na기를 갖는 300㎏의 PPS가 pH 2로 조정된 1ℓ의 염산용액에 넣고, 실내온도에서 2시간동안 교반한다. 산처리후, 상기 PPS를 1ℓ의 이온교환된 물에 넣고, 5분동안 교반하고, 여과한 후, 세척한다. 그리고, 얻어진 케이크가 4.5시간동안 120℃에서 건조된다. 생성된 PPS의 FT-IR을 측정하면, SO₃H 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1145.1㎝^-1에서 관찰되고, SO₃Na기의 PPS로의 전환이 확인된다.

비교실시예 3

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 소디움 벤조에이트가 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 20시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 350포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, COONa 그룹내 C=O의 신축을 기초로 한 흡수도가 관찰되지 않으며, COONa그룹의 첨가가 일어나지 않음을 알 수 있다.

실시예 17

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 설파닐산이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 68시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 2770포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, N-H의 반대칭진동 및 N-H의 대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 각각 3458.5㎝^-1 및 3376.7㎝^-1에서 관찰된다. 부가적으로, SO₃H 그룹내 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1156.5㎝^-1에서 관찰된다. 상기는 관능기로서 NH₂ 및 SO₃기의 첨가가 확인된다.

실시예 18

400㎏의 PPS-1 및 2㎏의 설파닐산이 나사형 혼합기를 갖춘 가열장치에 채우고, 실내온도에서 30분동안 교반한 후에, 300시간동안 220℃의 용기온도에서 교반한다. 관능기를 함유하는 생성된 PPS의 용융점도(V₆)는 12510포이즈이다. 상기 PPS의 FT-IR을 측정하면, 아미노기에서 유도된 N-H의 대칭진동 및 N-H의 반대칭진동을 기초로 하는 흡수도가 관찰되지 않는다. 설파닐산의 SO₃H에서 형성된 -Ph-SO₂-Ph-기의 S(=O)₂의 대칭진동을 기초로 한 흡수도가 1147.1㎝^-1에서 관찰된다.

상기에서 얻어진 결과가 하기의 표 2 및 표 3에 개시되어 있다.

	실시예
	9	10	11	12	13	14	15	16
성분의 정량(㎏)
성분(a)
PPS-1	400	400	400	400	400	400	400	400
성분(b)
소디움 설파닐레이트	2	2	6	-	-	-	-	2
소디움 p-비닐벤젠 설포네이트	-	-	-	2	-	-	-	-
소디움 p-비닐벤조에이트	-	-	-	-	2	-	-	-
감마산 소디움염	-	-	-	-	-	2	-	-
소디움 4-히드록시페닐-4-벤젠 설포네이트	-	-	-	-	-	-	2	-
열산화 가교조건
온도(℃)	220	220	220	220	220	220	220	220
시간(hr)	16	300	10	18	15	10	18	16
열처리된 PPS의 성질
용융점도(V₆), 포이즈	510	8500	500	650	480	690	590	540
접착강도, Kgf/㎠	89	87	131	95	87	98	88	121

	비교실시예	실시예
	3	17	18
성분의 정량(㎏)
성분(a)
PPS-1	400	400	400
성분(b)
소디움 벤조에이트(대조)	2	-	-
설판산	-	2	2
열산화 가교조건
온도(℃)	220	220	220
시간(hr)	20	68	300
열처리된 PPS의 성질
용융점도(V₆), 포이즈	350	2770	12510
접착강도, Kgf/㎠	47	75	51

실시예 9 내지 11에서, 소디움 설파닐레이트가 유기 화합물로 사용된다. 좋은 접착강도가 모든 경우에 얻어진다. 실시예 10에서, 상기의 조건은 열산화 가교되는 시간이 300시간으로 크게 증가되는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 조건이다. 그리고, 높은 접착강도 및 높은 가교정도를 갖는 PPS가 생성된다. 실시예 11에서, 소디움 설파닐레이트의 정량이 증가되고, 열 산화 가교되는 시간이 실시예 9의 것과 비교하여 짧아진다. 더 높은 접착강도가 얻어진다. 실시예 12 및 13에서, 소디움 p-비닐벤젠 설포네이트 및 소디움 p-비닐벤조에이트가 각각 유기 화합물로 사용된다. 좋은 접착강도가 양쪽의 경우에서 얻어진다. 실시예 14 및 15에서, 감마산 나트륨 염 및 소디움 4-히드록시페닐-4-벤젠 설포네이트가 각각 유기 화합물로 사용된다. 좋은 접착력이 양쪽의 경우에서 얻어진다. 실시예 16에서, 실시예 9에서 얻어진 PPS내 SO₃Na가 산세척에 의해 SO₃H기로 전환된다. 상기 접착강도가 크게 증가될 수 있다.

한편, 비교실시예 1에서, 유기 화합물이 사용된다. 접착강도는 크게 낮다. 비교 실시예 3에서, 활성수소를 함유하는 그룹의 수소원자가 알칼리금속으로 치환되어, 활성수소를 함유하는 그룹을 갖지 않는 유기 화합물이 사용된다. 상기 경우와 같이, 접착강도는 낮다.

실시예 17 및 18에서, 본 발명의 제1 측면을 따라 활성수소를 함유하는 그룹을 갖는 유기 화합물로 설판산이 사용된다. 각 경우에, 접착강도는 실시예 9 및 10에서보다 더 낮으며, 소디움 설파닐레이트가 사용된다. 실시예 18에서, 오직 활성수소만을 함유하는 그룹을 갖는 유기 화합물이 사용될 때, 접착강도는 높게 가교된 PPS가 생성된다면 더 낮아지는 것을 알 수 있다.

상기에 기술한 것과 같이, 높은 접착강도를 갖는 PPS가 열산화 가교 조건에서 본 발명의 제2 측면에 따른 유기 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 소망의 가교정도를 갖는 PPS가 처리시간을 변화시킴에 의해 쉽게 얻어질 수 있다. 한편, 오직 활성수소를 함유하는 그룹을 갖는 유기 화합물이 사용되는 경우에, 상대적으로 높은 접착강도를 갖는 PPS가 생성될 수 있지만, 접착강도는 열산화 가교의 시간 및 온도에 크게 의존할 것이다. 그러므로, 상기 온도 및 시간은 소망의 성질을 갖는 PPS를 얻기위해 정확하게 조절되어야 하며, 본 발명의 제2 측면과 비교하여, 낮은 용이함 및 낮은 단순성을 갖는다.

상기와 같이 하여, 본원 발명은 PAS 수지의 주사슬 또는 말단에 충분한 양의 관능기가 도입되는 간단한 방법이 제공될 수 있다.

Claims

관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법에 있어서,

폴리아릴렌 설파이드 수지를 산소-함유 분위기하에서 -SH, -OH, -NH₂, COOH, CHO 및 SO₃H 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 활성 수소-함유기를 갖는 1 이상의 유기 화합물의 존재하에서 열 산화 가교반응을 고체 상태에서 행하여 관능기-함유 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, X 및 Y는 -SH, -OH, -NH₂, -COOH, -CHO 및 SO₃H로 이루어진 그룹에서 각각 선택되고; R은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기 및 저급 알콕시기에서 각각 선택되며; p=0-4, q=1-5, r=1-5 및 p+q+r=6이다.)

(화학식 2)

(상기 화학식 2에서, X, Y 및 R은 상기에 정의된 것과 같고; Z는 -O-, -SO-, -SO₂-, -S-, -CO-, 또는 -(CR^a ₂)_m-이고, 상기에서, R^a는 수소원자, 저급알킬기 또는 저급 알콕시기이고, m=1-4, s=1-5, h=0-4, s+h=5, t=1-5, j=0-4 및 t+j=5, i=0-4이고, n=0-11이다.)

(화학식 3)

(상기 화학식 3에서, X, Y 및 R은 상기에 정의된 것과 같고, u=1-5, k=0-4 및 u+k=5, v=1-4, g=0-3 및 v+g=4이다.)

(화학식 4)

(상기 화학식 4에서, X, Y 및 R은 상기와 같은 의미를 가지며, y=1-4, a=0-3, y+a=4, z=1-4, b=0-3 및 z+b=4, c=0-4, y′=1-3, z′=1-3 및 y′+z′=4이다.)

(화학식 5)

(상기 화학식 5에서, X, Y 및 R은 상기에 정의한 것과 같고; e=1-5, c=0-4 및 e+c=5, f=1-5, d=0-4 및 f+d=5이다.)
제 1 항에 있어서,

1 이상의 활성수소 함유기를 갖는 유기 화합물의 0.05-10중량부가 폴리아릴렌 설파이드 수지 100중량부당 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 화합물은 하기의 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 유기 화합물은 -SH, -OH, -NH₂, -COOH, CHO 및 -SO₃H 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2 이상의 활성수소-함유기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.