JPH073024A - ポリアリーレンスルフィドの二段階酸化 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの二段階酸化

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JPH073024A
JPH073024A JP6093180A JP9318094A JPH073024A JP H073024 A JPH073024 A JP H073024A JP 6093180 A JP6093180 A JP 6093180A JP 9318094 A JP9318094 A JP 9318094A JP H073024 A JPH073024 A JP H073024A
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acetic acid
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JP6093180A
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Dietrich Fleischer
ディートリッヒ・フライシャー
Heinz Strutz
ハインツ・シュトルッツ
Juergen Kulpe
イェルゲン・クルペ
Andreas Schleicher
アンドレアス・シュライヒャー
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 スルフィド／スルホキシド／スルホン単位や
スルホキシド／スルホン単位などの反復単位を有するポ
リアリーレンチオエーテルに基づく化合物を提供する。 【構成】 式： ［−（Ｓ−Ｅ−）ａ−（−ＳＯ−Ｅ−）ｂ−（ＳＯ２−Ｅ）ｃ−］ （I） （式中、Ｅは互いに独立に、フェニレン、ナフチレン又
はビフェニレンであり、ａ＋ｂ＋ｃの和が１に等しく、
ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも二つが０より大きいと
の条件で、ａとｃは互いに独立に０以上１未満の値であ
り、ｂは０より大きくて１未満の値である）の反復単位
を有するポリアリーレンチオエーテルは、第一の段階
で、懸濁媒体中の固体状のポリマーをオゾンを用いて酸
化し；そして第二の段階で、得られた反応生成物を、酢
酸中で、触媒量の濃硫酸の存在下にて過酸化水素と反応
させるか、および／または、平衡過酸を添加して反応さ
せることから成る、ポリアリーレンスルフィドを二段階
で酸化する方法で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化剤としてオゾンと
過酸化水素を用いた二段階プロセスでのポリアリーレン
スルフィドの酸化に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィドはこれ迄も良
く知られてきた。高い熱変形温度と優れた耐薬品性の故
に、これらのポリマーはそれらの高い品質が求められる
部品に用いられてきた。しかしながら、或る種の用途で
は素材としてのポリアリーレンスルフィドに求められる
必要条件はもっと高い。具体的に言えば、ポリマーのガ
ラス転移温度の増加が求められる場合が多い。これは、
０〜＋５℃の温度で濃硝酸を用いて酢酸中で２４時間ポ
リフェニレンスルフィドをポリフェニレンスルホキシド
にポリマー類縁の酸化を行なうことによって達成される
ものと思われる（米国特許第３，３０３，００７号明細
書）。しかしながら、生成したポリマーに就いて与えら
れた特性値を考察すると、熱変形温度が高められていな
い以上、硫黄／酸素の比が１：１のポリマーは得られな
いことを示している。“ポリマー類縁の”という用語は
一つのポリマーから別のポリマーへの転化を意味する。
上記のプロセスの不利益な点は、第一に長い反応時間が
必要なこと、第二に求電子性の付加が起こる可能性があ
ること、第三に長い反応時間の間にチオエーテル結合に
強い鉱酸の酸攻撃が起こることである。
【０００３】ポリアリーレンスルフィド、例えばポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を濃硫酸の中で過酸化水
素を用いて相当するポリアリーレンスルホン（ＰＰＳＳ
Ｏ２）に酸化する方法は公知である（ＧＢ−Ａ−１３６
５４８６号、ＤＥ−Ａ−１９３８８０６号）。ここでも
また、プロセスの不利益な点は、チオエーテル結合に対
する強い鉱酸の酸攻撃と、同じくまた求電子性の付加の
可能性、不均質な生成物の形成、そして更に硫酸の攻撃
的な性質である。
【０００４】ポリアリーレンチオエーテルの酸化に濃硫
酸中で過酸化水素を使用する他に、スルホン基を含む芳
香族ポリチオエーテルの酸化に過酸化水素／酢酸の混合
物を使用することも同じく記述されている（Ｇａｂｌｅ
ｒ他、Ｃｈｉｍｉａ、第２８巻（１９７４年）、５６７
頁）。しかしながら、これらのプロセスには非常に長い
反応時間と高温が必要である。更に、低分子量のポリマ
ーのみが調製に用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、スルフィド／
スルホキシド／スルホン単位やスルホキシド／スルホン
単位などの反復単位を有するポリアリーレンチオエーテ
ルに基づく新規な化合物を調製するのが発明の目的であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、酸化剤と
して第一段階ではオゾンを、第二段階では過酸化水素又
は平衡過酸（equilibrium per-acid）を用いて線状の及
び分岐鎖のポリアリーレンチオエーテルを二段階の酸化
プロセスによって酸化することによって達成される。
【０００７】従って本発明は式： ［−（Ｓ−Ｅ−）ａ−（−ＳＯ−Ｅ−）ｂ−（ＳＯ２−Ｅ）ｃ−］ （I） の反復単位を有するポリアリーレンチオエーテルを提供
する。但し上記の式で、Ｅは互いに独立にフェニレン、
ナフチレン又はビフェニレンであり、ａ＋ｂ＋ｃの和が
１に等しく、ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも二つが０
より大きいとの条件で、ａとｃは互いに独立に０以上１
未満の値であり、ｂは０より大きくて１未満の値であ
る。
【０００８】また、本発明によれば、第一の段階で、懸
濁媒体中の固体状のポリマーをオゾンを用いて酸化し
て；そして、第二の段階で、得られた反応生成物を、酢
酸中で、触媒量の濃硫酸の存在下にて過酸化水素とを反
応させるか、及び／又は、平衡過酸を添加して反応させ
ることから成る二段階の酸化プロセスによって式Iの化
合物を調製する方法が提供される。
【０００９】更に本発明によれば、上記のポリアリーレ
ン化合物を出発物質として、これを成型部品や機能性部
品の製造に使用することが提供される。
【００１０】本発明の二段階プロセスでは、出発物質中
のチオエーテル基を一部または完全にスルホキシド基及
び／又はスルホン基に転化する。それによって出発化合
物の二価のスルフィド基は、一部はその侭に維持される
か又は完全に酸化される。本発明の方法によれば、新規
な化合物中に、スルフィド／スルホキシド／スルホンを
特定の比率で存在せしめることが可能になる。第一段階
では、スルフィド基は部分的に又は完全にスルホキシド
基に転化されるが、第二段階では過酸化水素又はそれと
等価の化合物を使用することによってスルホキシド基は
優先的にスルホン基に酸化される。得られる化合物中の
スルホン基の比率は第二段階で使用する酸化剤の量に依
存する。オゾンを用いてポリアリーレンスルフィドを酸
化する方法とそれから調製される化合物は、ドイツ特許
出願第４３１４７３６．４号（発明の名称：ポリアリー
レンスルフィドの酸化）と、同じくドイツ特許出願第４
３１４７３５．６号（発明の名称：酸化したポリアリー
レンスルフィド）（何れも１９９３年３月４日に出願）
に記載されている。チオエーテル基を過酸化水素又は平
衡過酸によって酸化する方法は、同じく、１９９３年３
月４日に出願されたドイツ特許出願第４３１４７３８．
０号（発明の名称：チオエーテル基を含むポリアリーレ
ン化合物の酸化方法）に記載されている。特許出願の明
細書を参考として本明細書に組み入れる。
【００１１】出発ポリマーとして使用できるポリマー
は、例えば、式II〜VIの反復単位を有するポリアリーレ
ンチオエーテルであり、それらの合成方法は、例えば、
Ｃｈｉｍａ、第１８巻（１９７４年）、５６７頁に記載
されている。
【００１２】
【化３】
【００１３】同じく、式VIIの反復単位を有するポリア
リーレンチオエーテルも使用でき、これに関しては、例
えば、米国特許第４，０１６，１４５号明細書に記載さ
れている。
【００１４】
【化４】
【００１５】好ましいポリアリーレンチオエーテルは式
VIIIの反復単位を有するポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）であり、その調製方法は、例えば、米国特許第
３，３５４，１２９号、同３，９１９，１７７号、同
４，０３８，２６２号、同４，２８２，３４７号明細書
に記載されている。
【００１６】
【化５】
【００１７】式VIIIの化合物は、一般に１，４−結合し
たポリアリーレンスルフィドであり、それは芳香族環の
上に１，２−結合および／または１，３−結合を最高３
０モル％迄の比率で有することが出来る。
【００１８】本発明に適切なポリアリーレンチオエーテ
ルの分子量は、ＧＰＣで測定して、一般に４，０００〜
２００，０００、好ましくは、１０，０００〜１５０，
０００、特に好ましくは２５，０００〜１００，０００
である。
【００１９】使用されるポリマーの粒子サイズは、一般
に５×１０−６〜５００×１０−６ｍ、好ましくは、１
０×１０−６〜３００×１０−６ｍ、特に好ましくは１
０×１０−６〜２００×１０−６ｍの範囲にある。
【００２０】第一段階でのオゾンによる酸化の反応温度
は、−１０℃から＋８０℃の範囲、好ましくは０℃から
５０℃の範囲である。所要の反応時間はオゾンの供給量
と選ばれた反応器の型式に依存し、一般には、１分から
２時間、好ましくは５分から９０分、特に好ましくは５
分から６０分の範囲にある。
【００２１】しかしながら、反応条件を最適化すること
によって１分以下の反応時間を得ることも可能である。
【００２２】第一段階での酸化は、一般にオゾン濃度が
０．１〜９容量％、好ましくは、２〜６容量％のオゾン
含有気流中で行なわれる。オゾン用に適切なキャリヤー
ガスは、酸素若しくは窒素などの不活性気体又はこれら
の混合物である。オゾンの発生には乾燥した空気も同様
に使用することが出来る。オゾンは、一般に当該技術分
野に公知の方法によって、例えば無声放電によって発生
される。
【００２３】反応は温度の制御が可能でガスを通ぜしめ
るのに適切な反応容器の中で行なわれる。これは、例え
ば、ガスを通ぜしめ得る攪拌機付きの反応器又は気泡塔
で有り得る。
【００２４】適切な懸濁媒体は、反応条件下に不活性と
見なされるような総ての液体化合物、例えば、水、アル
キル基中に炭素原子を１〜６個、好ましくは１〜３個含
む低級脂肪族アルコール若しくは低級脂肪族カルボン
酸、これらの二種類の化合物のエステル、１〜１２個の
炭素原子を含む炭化水素（これらは塩素または弗素でハ
ロゲン化されていても良い）、及び上記の化合物の混合
物である。鉱酸、例えば、濃硫酸も同じく適切である。
プロトン性の溶剤またはプロトン性の溶剤を含む混合溶
剤には、例えば、硫酸のような鉱酸を有利に添加するこ
とが出来る。
【００２５】例えば、塩化メチレンの中ではスルホキシ
ドへの完全な酸化が短時間で得られる。それとは対照的
に、鉱酸を添加しつつ低級脂肪族カルボン酸を用いる
と、部分的な酸化だけしか得られない。その理由は、硫
黄／酸素の比が１：０．５に近付くとオゾンの吸収が大
幅に低下するからである。勿論、この場合も完全な酸化
を得ることは可能ではあるが、それには不経済的に長い
反応時間が掛かる。
【００２６】懸濁媒体は、一般にポリマーを全く溶解し
ないか、又は極く少量のポリマーを溶解するだけで、媒
体は熱とオゾンの伝達媒体として機能し、反応の選択性
に決定的な影響を与える。反応は同じくまた非液体相中
でも行なうことが出来るが、その場合にはポリマー粉末
の強力な混合が確保されねばならない。何故ならば、さ
もないとオゾンの導入点でホットスポットが生起する場
合が有り、そのようなホットスポットの発生は酸化の選
択性に悪影響を及ぼすからである。
【００２７】第二段階では、オゾンとの反応によって得
られる化合物が、例えば、酢酸中において、触媒量の濃
硫酸を用いた過酸化水素の存在下で、又は、平衡過酸を
初期に添加して、式Iに相当する化合物へ固体の形に転
化される。使用される酢酸は好ましくは氷酢酸である。
【００２８】使用される平衡過酸は酢酸に溶解する如何
なる有機の過酸であっても良い。酢酸の過酸、即ち、過
酢酸を用いるのが好ましい。
【００２９】過酸化水素は、一般にその３０％濃度の水
溶液の形で使用される。しかしながら、この種のもっと
高濃度の酸化剤も同じく使用することが出来る。
【００３０】若しも平衡過酸を使用しないのであれば、
使用する酢酸の量を基準として０．１〜１０容量％、好
ましくは１〜５容量％の濃硫酸を触媒量的に添加する。
【００３１】第二段階での反応は４０〜９０℃、好まし
くは４５〜６５℃の温度で特定の条件下に行なわれる。
関連する反応時間は０．５〜１２時間であるが、１〜４
時間が好ましい。或いは残留するかも知れない過酸化物
の残渣を確実に分解する為に、反応の終点で反応混合物
を短時間９０℃以上に、例えば、最高で反応混合物の沸
点まで加熱することが出来る。
【００３２】本発明によるポリアリーレン化合物は熱可
塑的に加工するか又は更にそれ以上の加工、例えば、慣
用の焼結成型法の何れかによって加工することが出来
る。これは得られるポリアリーレン化合物の融点に依存
する。第一のグループは熱可塑性プラスチックに慣用の
加工方法、例えば、射出成型又は押出によって成型部品
又は機能性部品に加工することが出来る。成型用の組成
物は、同じくまたチョーク（白亜）、タルク（滑石）、
クレー、雲母などの既知の粉末充填剤（増量剤）、及び
／又はガラス繊維と炭素繊維、ウイスカー等の繊維状の
強化材、更に慣用の添加剤と加工助剤、例えば、潤滑
剤、離型剤（型油）、酸化防止剤、紫外線安定剤などを
含むことが出来る。そのように加工された部品は、高度
に荷重が掛かる機能性の構成部品として、例えば、航空
機と自動車の建造や化学装置の建造に使用される。
【００３３】第二のグループ、即ち、焼結成型法によっ
て加工されるポリマーは高い耐熱性と優れた耐薬品性を
持つ機能性部品に使用される。以下の実施例中で、Ｔｇ
はガラス転移温度、Ｔｍは融点を表わす。
【００３４】
【実施例１】ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ） 回転円盤式攪拌機を装備した反応容器を用いて、平均粒
子径が２０×１０−６ｍのポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ）の粉末（分子量４０，０００）５４．１ｇを
４００ｍｌの塩化メチレンに懸濁した。オゾン含有気体
を、−５℃から−７℃の温度で、０．５モルのオゾンが
吸収される迄（７２分）懸濁液に通した。ガスを通じて
いる間のオゾン濃度はキャリヤーガス１ｍ３当たり５１
〜１１５ｇであった。反応が終わったら、ポリマーの粉
末を吸引しながら濾別し、乾燥した。赤外線スペクトル
では唯一スルホキシド基の形成のみが観察された。
【００３５】Ｔｇ＝２４０℃、Ｔｍ≧３７０℃（分解） 元素分析の結果： Ｃ６Ｈ４ＳＯ Ｃ ５８.０４ Ｈ ３.２５ Ｓ ２５.８２ Ｏ １
２.８９（計算値） Ｃ ５８.３ Ｈ ３.５ Ｓ ２５.４５ Ｏ １
２.７５（実測値） 得られたポリマーの硫黄／酸素の比は１：１であった。
【００３６】
【実施例２】ポリフェニレンスルフィドスルホキシド 温度制御が可能な気泡塔（直径５ｃｍ、長さ１２０ｃ
ｍ）の中で、実施例１と同じＰＰＳの粉末２１６ｇを、
８５０ｍｌの氷酢酸と８．５ｍｌの硫酸の混合物に懸濁
させた。１０〜２０℃の温度で、懸濁液にガラスフリッ
トを通してオゾン含有気流（流速１８０〜２００Ｌ／時
間）を通ぜしめた。オゾン含有気流はガス１ｍ３当たり
５０〜１００ｇのオゾンを含んでいた。８０分後に４８
ｇのオゾンが吸収された後に反応を停止した。その理由
は、この時点で反応速度が顕著に低下したからである。
その後、ポリマー粉末を濾別し、何回も少量の水で洗浄
し、３０ミリバールの減圧下に５０〜１００℃で乾燥し
た。
【００３７】赤外線スペクトル分析ではスルホキシド基
のみを確認することが出来た。得られたポリマーの硫黄
／酸素の比は１：０．５１であった。
【００３８】
【実施例３】ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２） 実施例２に従って調製したポリフェニレンスルフィドス
ルホキシド５．８１ｇを、０．１３ｍｌの濃硫酸を含む
５０ｍｌの氷酢酸中に懸濁した。２５℃で０．９８ｇの
過酸化水素（濃度８７重量％）を添加した後、温度は３
４℃まで上昇した。次に、懸濁液を６５℃で３．５時間
攪拌した。その後にポリマーの粉末を吸引濾過し、水で
洗浄し、一晩中２０ミリバールの減圧下で１００℃で乾
燥した。収量は６．１ｇで理論値の９８％であった。赤
外線スペクトルでは、スルホキシド基の振動は消失し、
スルホン基に起因するものと思われる１１７０ｃｍ−１
の唯一の強い振動のみを観測することが出来た。ポリマ
ーの硫黄／酸素の比は、１：０．５１から１：０．９７
に増加した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルゲン・クルペ ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト，インゼルスベルクシュトラーセ ９ (72)発明者 アンドレアス・シュライヒャー ドイツ連邦共和国デー−64683 アインハ ウゼン，ケルネルシュトラーセ ６

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： ［−（Ｓ−Ｅ−）ａ−（−ＳＯ−Ｅ−）ｂ−（ＳＯ２−Ｅ）ｃ−］ （I） （式中、Ｅは互いに独立に、フェニレン、ナフチレン又
    はビフェニレンであり、ａ＋ｂ＋ｃの和が１に等しく、
    ａ、ｂ及びｃのうちの少なくとも二つが０より大きいと
    の条件で、ａとｃは互いに独立に０以上１未満の値であ
    り、ｂは０より大きくて１未満の値である）の反復単位
    を有するポリアリーレンチオエーテル。
  2. 【請求項２】 ポリアリーレンスルフィドを二段階で酸
    化する方法であって：第一の段階で、懸濁媒体中の固体
    状のポリマーをオゾンを用いて酸化し；そして第二の段
    階で、得られた反応生成物を、酢酸中で、触媒量の濃硫
    酸の存在下にて過酸化水素と反応させるか、および／ま
    たは、平衡過酸を添加して反応させることから成る方
    法。
  3. 【請求項３】 第一の段階で使用される懸濁媒体が鉱
    酸、それぞれアルキルラジカル中に炭素原子を１〜６個
    含む脂肪族アルコール若しくは脂肪族カルボン酸、これ
    らの化合物のカルボン酸エステル、炭素原子数が１〜１
    ２のハロゲン化された又はハロゲン化されていない炭化
    水素、又はこれらの化合物の混合物である請求項２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 第一の段階で、反応温度が−１０℃から
    ＋８０℃の範囲にあり、そして反応時間が２時間までで
    ある請求項２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 平衡過酸が過酢酸である請求項２記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 第二の段階で硫酸の濃度が酢酸を基準と
    して０．１〜１０容量％である請求項２又は５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 第二段階の反応温度が４０〜９０℃の範
    囲にあり、反応時間が０．５〜１２時間の範囲にある請
    求項２、５、６の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用する酢酸が濃酢酸である請求項２、
    ５、６、７の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 使用するポリアリーレンチオエーテルが
    式： 【化１】 【化２】 の反復単位を有する請求項２乃至８の何れかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 使用するポリフェニレンチオエーテル
    の平均分子量が、４，０００〜２００，０００であり、
    平均粒子サイズが５×１０−６〜５００×１０−６ｍの
    範囲にある請求項２乃至９の何れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 成型部品と機能性部品の製造のための
    請求項１に記載のポリアリーレン化合物の使用。
  12. 【請求項１２】 優れた耐熱性と耐薬品性を持つ成型部
    品の製造のための請求項１１記載の使用。
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