CN1222535A - 聚亚芳基硫化物的氧化 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚亚芳基亚砜的方法,其中,将聚亚芳基硫醚悬浮在浓酸中,该浓酸为R－SO3H或R1－CR2R3－COOH,其中R为卤原子、OH基团、脂肪基、卤化脂肪基或芳香基,R1为卤原子而R2和R3相互独立,并且分别为卤原子、脂肪基或卤化脂肪基,于－20到+45℃下通过计量加入浓度为30到85%的过氧化氢溶液并充分混合,而将该聚亚芳基硫醚氧化。这种方法,实际上是将聚亚芳基硫醚中的硫醚单元选择性地完全转化为亚砜单元。
Description
本发明涉及一种通过氧化聚亚芳基硫醚来制备聚亚芳基亚砜的方法。
聚亚芳基亚砜是一种特殊的工程聚合物，它特别适用于对聚合材料有较高要求的地方。因此，聚亚芳基亚砜优越之处表现为如具有较高的破璃化温度，熔点和分解温度。而且聚亚芳基亚砜能被用作制备塑料泡沫所用的高温发泡剂，因而它具有工业重要性。
尽管聚亚芳基亚砜具有广泛而优越的材料特性，但是，由于这些聚合物制备技术上的复杂性，和由此而导致的聚亚芳基亚砜的价格较高，使得聚亚芳基亚砜还不能被广泛地加以利用。
一种已知的制备聚亚苯基亚砜(PPSO)的方法为使悬浮在乙酸酐中的低分子量的聚亚苯基硫醚(PPS)与浓度为70％的硝酸发生反应(DE-A-1211399/US-332686)。这里，反应发生的时间长达24小时，温度为0到5℃。
EP-0623639描述了悬浮在惰性介质中的聚亚芳基硫醚与臭氧所发生的氧化，其中硫醚单元(-S-)是部分还是全部转化成亚砜单元(=亚硫酰基)(-SO-)取决于所用氧化剂的数量。但是，对有毒臭氧的处理在技术上是复杂的，因此这种方法并不十分经济。
此外，在DE-A-1938806公开的一种方法中，用氧或氧载体如过氧化氢(H2O2)在含有硫酸的介质中氧化含有磺酰基的聚亚芳基硫醚。在这种方法中，将硫醚单元直接转化为砜单元(=磺酰基)(-SO2-)。
在Chimia28(1974)，第567-575页(R.Gabier,J.Studinka:“NeuePolyphenylensulfone-Reaktion an festen Polymeren”[在固体聚合物中的新聚苯砜反应])中也描述了悬浮在浓硫酸中的PPS和H2O2发生的氧化。这里它公开了所得到的聚亚芳基砜(PPSO2)也含有亚砜单元，它意味着从PPS到PPSO2的氧化经过了形成亚砜单元的过程。但是，它也公开了在这种方法中不可能经过PPSO步骤。
此外，GB-1365486描述了含磺酰基聚亚芳基硫醚的氧化。这里，将聚亚芳基硫醚砜溶于硫酸中，通过加入一种过氧化氢和硫酸的混合物将该聚亚芳基硫醚氧化。根据这种方法，也会将一些聚亚芳基硫醚砜中的硫醚单元转化为亚砜单元，但主要是发生了到砜单元的转化。
类似地，EP-A-0623641公开，在用过乙酸氧化(乙酸+H2O)PPS粉末的过程中-该反应同样在催化量的硫酸存在的条件下进行，不能将PPSO阶段分离出来。同样在这种方法中，在很早的步骤中便形成了砜单元，因此所得的产物总为纯的聚亚芳基砜或其中砜单元数量占主导地位的聚亚芳基亚砜砜共聚物。
EP-A-0791027公开了一种采用平衡系统NO2/N2O4氧化聚亚芳基硫醚的方法，这种方法导致了形成亚砜单元的高度选择性，但是近来的研究表明，在这些芳香族化合物上会结合一些硝基。
本发明的目的在于提供一种经济的方法用于制备聚亚芳基亚砜，它克服了已知方法的缺点，特别是反应时间长和选择性低的缺点。
本发明的目的是通过以下方法达到的：将聚亚芳基硫醚悬浮在浓酸中，该浓酸的分子式为R-SO3H，其中R为卤原子，OH基团，含有1到6个C原子的脂肪基，含有1到6个C原子的卤化脂肪基或含有6到18个C原子的芳香基；该浓酸的分子式也可以为R1-CR2R3-COOH，其中R1为卤原子而R2和R3相互独立，并且分别为卤原子，含有1到5个C原子的脂肪基或含有1到5个C原子的卤化脂肪基。于-20到+45℃下通过计量加入浓度为30到100％的过氧化氢溶液并充分混合，而将该聚亚芳基硫醚氧化。
令人惊讶的是，已发现在本发明的方法中，实际上聚亚芳基硫醚中的硫醚单元的转化具有选择性，也就是说90％以上的该硫醚单元转化为亚砜单元，而只有少数转化为砜单元。而且，已发现如此得到的聚亚芳基亚砜的分解温度很高。
在本发明的范围中，聚亚芳基硫醚为含有亚芳基硫醚单元的线形或支化的聚合物。优选的聚亚芳基硫醚为具有下式的重复单元的聚亚芳基硫醚。
-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (1)
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和W、X、Y和Z相互独立，可以相同或不同；指数n、m、i、j、k、l、o和p相互独立，它们为0或整数1、2、3或4，它们的和至少为2；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为含6到18个C原子的亚芳基；W、X、Y和Z为二价连接基，它们选自-SO2、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-或含有1到6个C原子的亚烷基，而且连接基W、X、Y和Z中至少有一种含-S-。
亚芳基Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以是被取代的或未取代的。优选的亚芳基为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。特别优选的聚亚芳基硫醚为聚亚苯基硫醚，尤其是名称为Fortron和Ryton者。
在所要求保护的方法中，是将聚亚芳基硫醚悬浮在分子式为R-SO3H或R1-CR2R3-COOH的浓酸中，其中-R为卤原子，OH基团，含有1到6个C原子的脂肪基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基或异戊基，卤化脂肪基，如-CF3、-CCl3或-CHCl2；或含有6到18个C原子的芳香基，如苯基、甲苯基、联苯基、萘基、蒽基或菲基；-R1为卤原子，优选为氟或氯；而R2和R3相互独立，并且分别为卤原子，优选为氟或氯；含有1到5个C原子的脂肪基，优选含有1到3个C原子，例如甲基、乙基和丙基；或含有1到5个C原子的卤化脂肪基，如-CF3、-CCl3和-CHCl2。
特别优选的酸的为浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、氯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸和二氯乙酸。这种酸的浓度一般为75到100％，优选为80到96％，特别优选为82.5到90％。
为了将聚亚芳基硫醚氧化成聚亚芳基亚砜，一般将浓度为30到100％的过氧化氢溶液作为氧化剂计量加到聚亚芳基硫醚的悬浮液中。过氧化氢溶液的浓度优选为35到85％，特别优选为50到85％。也可选择采用(A)浓度为50到100％的过氧化氢溶液和(B)浓度为95到100％的分子式为R-SO3H或R1-CR2R3-COOH的酸溶液的混合物进行氧化，这里的R、R1、R2、R3分别为上述取代基中的一种，而A∶B为10∶1到1∶10。在这种情况下，特别优选新鲜制备的过氧化硫酸，这种物质也叫过一硫酸，它是由浓过氧化氢溶液和浓硫酸制得的，或特别优选二氯过乙酸。
根据本发明，在本方法中必需将计量加入的氧化剂尽可能快速而完全地分散在聚亚芳基硫醚的悬浮液中，并且在-20到+45℃下进行计量加入，优选温度条件为0到+25℃，特别优选为5到20℃。一般通过完全混合反应混合物的方法而使氧化剂完全快速地分散。可以通过已知的方法进行这种操作，例如通过采用有效的搅拌器和阻流板等。为了将温度保持在特定的范围，同时冷却氧化剂和聚亚芳基硫醚悬浮液及反应混合液是有利之举。特别是在计量加入氧化剂时，应保证温度不要升得太快，特别是不要超过45℃。
应以每小时0.1到2摩尔当量的氧化剂进行计量加入这种氧化剂，而氧化一摩尔硫醚单元所需的氧化剂的数量为一摩尔当量。优选计量为每小时0.25到1摩尔当量，特别优选为每小时0.5到0.7摩尔当量。
反应的氧化剂的摩尔数应大约相当于聚亚芳基硫醚中的硫醚单元的摩尔数，也应是说，氧化剂的摩尔数与硫醚单元的摩尔数的比率应不大于1.05∶1，否则加入的氧化剂过多；但不小于0.98∶1，否则加入的氧化剂小于化学计量数。
在计量加入结束后，进一步将反应混合物完全混合0.5到5小时，优选为0.5到3个小时，特别优选为1到2个小时，以尽可能地使硫醚单元完全氧化。一般将温度保持在上述特定的范围内，优选通过冷却将反应混合物保持在恒定的温度。
为进行后处理，用水或冰水将反应混合物稀释并进行过滤，将聚亚芳基亚砜保留在过滤器上而将得到的稀酸作为滤出液。也可将稀酸、例如上一次操作得到的稀酸用作稀释液。所得到产物的粒子大小受后处理过程中的反应混合物的混合程度的影响，如果混合得较好而且该批量的粘度较低，则粒子通常较小。通常获得的粒子大小为小于或等于70μm，优选为小于或等于50μm。
一般来说，如果在反应开始时采用其粒子尽可能细小的聚亚芳基硫醚粉末则会比较有利。聚亚芳基硫醚的粒子大小通常为1到100μm，优选为5到75μm，特别优选为5到45μm。
根据本发明的方法，一般要将至少90％，优选为至少95％的硫醚单元氧化成亚砜单元，而将至多10％，优选为至多5％的硫醚单元氧化成砜单元。残留硫醚单元的比例一般小于5％，优选为小于2％。
在用本发明的方法所得到的聚亚芳基亚砜典型的分解步骤中，其温度与在硝酸中氧化得到的产物相比通常高20到25℃。就本发明对聚苯硫醚进行氧化而言，其中的分解步骤是通过热解重量分析法(TGA)检测到的，该分解步骤是通过在空气中以10K/min的速度加热直至温度为500℃的条件下进行的，通常分解温度为365℃到367℃，而在硝酸中氧化的PPS的分解步骤中的温度为340℃。如果在氮条件下采用差示扫描量热法(DSC)进行检测，则本发明的分解步骤的温度约为380到385℃，而在硝酸中氧化后的温度约为365到370℃。
根据相应的玻璃化温度或熔点，可通过熔化压缩法或烧结法对根据本发明的方法制得的聚亚芳基亚砜进行进一步的热塑处理。在热塑性处理过程中，通过常用的热塑性方法将含有聚亚芳基亚砜的成型材料转化为成形制品和有用部件，如通过注射成型和挤出的方法。这些成型材料还可含有粉状填充物，如白垩、滑石、粘土和云母，纤维性增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚合物纤维或针状单晶，以及常规的添加剂和加工辅助剂，如抗氧剂、润滑剂，脱膜剂和UV稳定剂。
特别是将含有可热塑性处理的聚亚芳基亚砜的成形制品用作高强度功能的组件，如用于飞行器结构或自动推进结构和用于化学仪器结构。由烧结法得到的成形制品含有聚亚芳基亚砜，它特别适用于对热稳定性和对化学药品的耐受性要求高的地方。也可将聚亚芳基亚砜用作其它聚合物的填充剂和增强材料或高温化学发泡剂。
就以下的实施例而言，采用的是粒子大小为17μm的聚苯硫醚(PPS，由Ticona GmbH,Frankfurt得到的Fortron)。实施例1-7：
氧化：将mPPS克(=nPPS摩尔当量)的聚苯硫醚(PPS)悬浮在mH2SO4克浓度为XH2SO4％的硫酸中。将该悬浮液冷却至TStart℃。接着在tMeter分钟内一滴一滴地加入mH2O2克(=nH2O2摩尔当量)的浓度为XH2O2的过氧化氢溶液(H2O2)，同时搅拌，反应的温度不超过TReact℃。
在一滴一滴加入H2O2后，将该反应批量再搅拌tReact小时，同时冷却，在室温下搅拌tafter小时。
在反应结束后，该批量或多或少表现出强的粘性。产物实际上以完全溶解的形式、部分溶解的形式、高度溶胀或仅有部分溶胀的形式存在(=表1中的稠度)。
反应混合物的颜色的变化为从透明浅绿色到混浊浅绿色到乳状暗紫罗兰色(=表1中的颜色)。
在反应结束时硫酸的浓度为XEND％。
后处理：通过往该反应批量中加入冷水(冰水)而使产物发生沉淀，并用Ultraturrax将其分散约30分钟。
接着将产物滤出，用10升去离子水洗涤至中性。在真空干燥箱中于120℃下将该聚合物烘干，在混合器中将其粉碎以使聚集粒子彼此分开。
分析：将分析的结果总结在表4中。
表1：实施例1-7的实验参数
mPPS=所用的聚苯硫醚的质量；nPPS=所用的PPS的摩尔当量；mH2SO4=所用硫酸的质量；XH2SO4=所用硫酸的浓度；mH2O2=所用H2O2溶液的质量；nH2O2=所用H2O2的摩尔当量；XH2O2=所用H2O2溶液的浓度；TStart=冷却PPS/硫酸悬浮液的初始温度；tMeter=定量加入H2O2溶液的时间；TReact=反应的最高温度；tReact=在TReact下的反应时间；tAfter=随后在室温下的反应时间；XEnd=在反应结束时反应介质(硫酸)的浓度。实施例8-12：
| 编号 | 初始材料PPS | 介质H2SO4 | 氧化剂H2O2 | 温度Tstart | 时间tMeter | 温度TReact | 时间tReact | 时间tAfter | 稠度 | 颜色 | 浓度XEnd | ||||
| mPPS | nPPS | mH2SO4 | XH2SO4 | mH2O2 | nH2O2 | XH2O2 | |||||||||
| 1 | 81g | 0.75mol | 974g | 90.5％ | 51.8g | 0.76mol | 50％ | 10℃ | 120min | ＜30℃ | 2h | - | 强粘性 | 透明浅绿色 | 87％ |
| 2 | 81g | 0.75mol | 974g | 90.5％ | 74.0g | 0.76mol | 35％ | 10℃ | 180min | ＜30℃ | 2h | - | 强粘性 | 混浊浅绿色 | 85％ |
| 3 | 81g | 0.75mol | 1000g | 88.0％ | 73.0g | 0.75mol | 35％ | 10℃ | 180min | ＜25℃ | 2h | - | 粘性 | 乳状暗紫罗兰色 | 83％ |
| 4 | 81g | 0.75mol | 1000g | 88.0％ | 51.0g | 0.75mol | 50％ | 10℃ | 120min | ＜25℃ | 2h | - | 粘性 | 乳状暗紫罗兰色 | 85％ |
| 5 | 81g | 0.75mol | 1001g | 88.0％ | 51.0g | 0.75mol | 50％ | 10℃ | 120min | ＜15℃ | 2h | - | 粘性 | 乳状暗紫罗兰色 | 85％ |
| 6 | 81g | 0.75mol | 992g | 89.0％ | 51.0g | 0.75mol | 50％ | 10℃ | 120min | ＜15℃ | 1h | 1h | 粘性 | 乳状暗紫罗兰色 | 86％ |
| 7 | 108g | 1.0mol | 992g | 89.0％ | 68.0g | 1.0mol | 50％ | 10℃ | 120min | ＜15℃ | 1h | 1h | 粘性 | 乳状暗紫罗兰色 | 85％ |
氧化：将mPPS克(=nPPS摩尔当量)的聚苯硫醚(PPS)悬浮在mH2SO4克浓度为XH2SO4％的硫酸中。将该悬浮液冷却至TStart℃。接着在tMeter分钟内一滴一滴地加入mCaro克由m’H2SO4克浓度为96％的硫酸新鲜制得的过一硫酸和mH2O2克(=nH2O2摩尔当量)的浓度为85％的过氧化氢溶液(H2O2)，同时搅拌，反应的温度不超过TReact℃。
在一滴一滴加入过一硫酸后，将该反应批量再搅拌tReact小时，同时冷却，在室温下搅拌tafter小时。
在反应结束后，该批量或多或少表现出强的粘性。
产物实际上以部分溶解的形式或差不多以溶胀的形式存在。
反应混合物的颜色的变化为从暗红棕色到铁红色到暗粉红色(=表2中的颜色)。
在反应结束时硫酸的浓度为XEND％。
后处理：通过往该反应批量中加入冷水(冰水)使产物发生沉淀，并用Ultraturrax将其分散约30分钟。
接着将产物滤出，用10升去离子水洗涤至中性。在真空干燥箱中于120℃下将该聚合物干燥，在混合器中将其粉碎以使聚集粒子彼此分开。
分析：将分析的结果总结在表4中。
表2：实施例8-12的实验参数
mPPS=所用的聚苯硫醚的质量；nPPS=所用的PPS的摩尔当量；m’H2SO4=所用硫酸的质量；XH2SO4=所用硫酸的浓度；mCaro=所用过一硫酸的质量，该物质是由质量为m’H2SO4浓度为96％的硫酸制得的；mH2O2=所用浓度为85％H2O2溶液质量；nH2O2=所用H2O2的摩尔当量；TStart=冷却PPS/硫酸悬浮液的初始温度；tMeter=定量加入H2O2溶液所需的时间；TReact=反应的最高温度；tReact=在TRcal下的反应时间；tAfter=随后在室温下的反应时间；XEnd=在反应结束时反应介质(硫酸)的浓度。实施例13-16：
| 编号 | 初始材料PPS | 介质H2SO4 | 过一硫酸 | 温度Tstart | 时间tMeter | 温度TReact | 时间tReact | 时间tAfter | 颜色 | 浓度XEnd | |||||
| mPPS | nPPS | mH2SO4 | XH2SO4 | m’H2SO4 | +mH2O2 | (nH2O2) | =mCaro | ||||||||
| 8 | 108g | 1.0mol | 1010g | 87.5％ | 200g | 40.0g | 1.0mol | 240g | 10℃ | 120min | ＜15℃ | 1h | 1h | 暗红棕色 | 87％ |
| 9 | 108g | 1.0mol | 1028g | 86.0％ | 200g | 40.0g | 1.0mol | 240g | 10℃ | 120min | ＜15℃ | 1h | 1h | 暗红棕色 | 85％ |
| 10 | 135g | 1.25mol | 1190g | 85.0％ | 255g | 50.0g | 1.25mol | 305g | 10℃ | 180min | ＜20℃ | 1h | 1h | 暗粉红色 | 85％ |
| 11 | 162g | 1.5mol | 1296g | 82.0％ | 306g | 60.0g | 1.5mol | 366g | 15℃ | 150min | ＜20℃ | 1h | 1h | 暗粉红色 | 83％ |
| 12 | 162g | 1.5mol | 1296g | 80.0％ | 306g | 60.0g | 1.5mol | 366g | 15℃ | 150min | ＜20℃ | 1h | 2h | 铁棕色 | 81％ |
氧化：将mPPS克(=nPPS摩尔当量)的聚苯硫醚(PPS)悬浮在mDCA克浓度为XDCA％的二氯乙酸(DCA)中。
将该悬浮液冷却至TStart℃。接着在tMeter分钟内一滴一滴地加入mH2O2克(=nH2O2摩尔当量)的浓度为XH2O2的过氧化氢溶液(H2O2)，同时搅拌，反应的温度不超过TReact℃。
在一滴一滴加入H2O2后，将该反应批量再搅拌tReact小时，同时冷却，在室温下搅拌tafter小时。
在反应结束后，该批量或多或少表现出强的粘性。产物实际上以完全溶解的形式、部分溶解的形式或仅有部分溶胀的形式存在(=表3中的稠度)。
反应混合物的颜色的变化为从无色混浊到乳白色(=表3中的颜色)。
在反应结束时二氯乙酸的浓度为XEND％。
后处理：通过往该反应批量中加入热水(60-70℃)使产物发生沉淀，并用Ultraturrax将其分散约30分钟。
接着将产物滤出，用约5升去离子水洗涤至中性。在真空干燥箱中于120℃下将该聚合物干燥，在混合器中将其粉碎以使聚集粒子彼此分开。
分析：将分析的结果总结在表4中。
表3：实施例13-16的实验参数
mPPS=所用的聚苯硫醚的质量；nPPS=所用的PPS的摩尔当量；mDCA=所用二氯乙酸的质量；XDCA=所用二氯乙酸的浓度；mH2O2=所用H2O2溶液的质量；nH2O2=所用H2O2的摩尔当量；XH2O2=所用H2O2溶液的浓度；TStart=冷却PPS/DCA悬浮液的初始温度；tMeter=定量加入H2O2溶液的时间；TReact=反应的最高温度；tReact=在TReact下的反应时间；tAfter=随后在室温下的反应时间；XEnd=在反应结束时反应介质(二氯乙酸)的浓度。
| 编号 | 初始材料PPS | 介质DCA | 氧化剂H2O2 | 温度Tstart | 时间tMeter | 温度TReact | 时间tReact | 时间tAfter | 稠度 | 颜色 | 浓度XEnd | ||||
| mPPS | nPPS | mDCA | XDCA | mH2O2 | nH2O2 | XH2O2 | |||||||||
| 13 | 54g | 0.50mol | 770g | 99.5％ | 34.0g | 0.50mol | 50％ | 5℃ | 45min | ＜10℃ | 2h | 1h | 高粘性，实际上溶解 | 无色，轻微混浊 | 95％ |
| 14 | 54g | 0.50mol | 810g | 95.0％ | 34.0g | 0.50mol | 50％ | 5℃ | 60min | ＜10℃ | 2h | 1h | 粘性，部分溶解 | 乳状混浊 | 91％ |
| 15 | 54g | 0.50mol | 830g | 92.8％ | 34.0g | 0.50mol | 50％ | 5℃ | 60min | ＜10℃ | 2h | 1h | 粘性，高度溶胀 | 乳白色 | 89％ |
| 16 | 54g | 0.50mol | 850g | 90.5％ | 34.0g | 0.50mol | 50％ | 5℃ | 60min | ＜10℃ | 2h | 1h | 粘性，轻微溶胀 | 白色 | 87％ |
表4：对实施例1-16中的聚亚芳基亚砜的1H NMR分析
(含氘二氯乙酸溶液=D2-DCA)
氧化程度：纯PPSO=100％。
| 产物 | 硫醚单元S[％] | 亚砜单元SO[％] | 砜单元SO2[％] | 氧化程度[％] |
| 实施例1 | 1.3 | 96.1 | 2.6 | 101.3 |
| 实施例2 | 1.0 | 95.9 | 3.1 | 102.1 |
| 实施例3 | 0.9 | 96.2 | 2.9 | 102.0 |
| 实施例4 | 0.8 | 96.5 | 2.7 | 101.9 |
| 实施例5 | 1.2 | 96.3 | 2.5 | 101.3 |
| 实施例6 | 1.0 | 96.6 | 2.4 | 101.4 |
| 实施例7 | 1.1 | 94.7 | 4.2 | 103.1 |
| 实施例8 | 1.5 | 96.2 | 2.3 | 100.8 |
| 实施例9 | 1.5 | 95.9 | 2.6 | 101.0 |
| 实施例10 | 1.0 | 95.4 | 3.6 | 102.6 |
| 实施例11 | 1.0 | 94.8 | 4.2 | 103.2 |
| 实施例12 | 1.4 | 93.3 | 5.3 | 103.9 |
| 实施例13 | 1.2 | 97.9 | 0.9 | 99.7 |
| 实施例14 | 1.1 | 96.9 | 2.0 | 100.9 |
| 实施例15 | 1.0 | 95.5 | 3.5 | 102.5 |
| 实施例16 | 2.5 | 93.2 | 4.3 | 101.8 |
Claims (11)
1、一种制备聚亚芳基亚砜的方法，其中将聚亚芳基硫醚悬浮在分子式为R-SO3H或R1-CR2R3-COOH的浓酸中，其中R为卤原子、OH基团、含有1到6个C原子的脂肪基、含有1到6个C原子的卤化脂肪基或含有6到18个C原子的芳香基；R1为卤原子；而R2和R3相互独立，并且分别为卤原子、含有1到5个C原子的脂肪基、或含有1到5个C原子的卤化脂肪基；在-20到45℃温度下，通过计量加入浓度为30到100％的过氧化氢溶液并完全混合而将该聚亚芳基硫醚氧化。
2、根据权利要求1所述的方法，其中反应的过氧化氢溶液的摩尔数约相当于聚亚芳基硫醚中硫醚单元的摩尔数。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所用的分子式为R-SO3H的酸的形式为浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸或氯磺酸。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，其中所用的分子式为R1-CR2R3-COOH的酸的形式为浓三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸。
5、根据权利要求1到4中的任何一项所述的方法，其中分子式为R-SO3H或分子式为R1-CR2R3-COOH的酸的浓度为75到100％。
6、根据权利要求1到5中的任何一项所述的方法，其中所用的聚亚芳基硫醚为具有以下式所示重复单元的线形或支化聚亚芳基硫醚：-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p- (1)其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和W、X、Y和Z相互独立，可以相同或不同；指数n、m、i、j、k、l、o和p相互独立，它们为0或整数1、2、3或4，它们的和至少为2；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为含6到18个C原子的亚芳基；W、X、Y和Z为二价连接基，它们选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-或含有1到6个C原子的亚烷基，而且连接基W、X、Y和Z中至少有一种含-S-。
7、根据权利要求1到6中的任何一项所述的方法，其中所用的聚亚芳基硫醚为聚苯硫醚。
8、根据权利要求1到7中的任何一项所述的方法，其中聚亚芳基硫醚的粒子大小为1到100μm。
9、根据权利要求1到8中的任何一项所述的方法，其中，计量加入的过氧化氢溶液的量为每小时0.1到2摩尔当量。
10、根据权利要求1到9中的任何一项所述的方法，其中，在计量加入过氧化氢溶液后，将反应混合物在-20到+45℃温度下进一步完全混合0.5到5个小时。
11、根据权利要求1到10中的任何一项所述的方法，其中，计量加入含有(A)浓度为50到100％的过氧化氢溶液和(B)浓度为95到100％的分子式为R-SO3H或R1-CR2R3-COOH的酸溶液的混合物代替过氧化氢溶液来氧化聚亚芳基硫醚，这里的R为卤原子、OH基团、含有1到6个C原子的脂肪基、含有1到6个C原子的卤化脂肪基或含有6到18个C原子的芳香基；R1为卤原子；而R2和R3相互独立，并且分别为卤原子、含有1到5个C原子的脂肪基、或含有1到5个C原子的卤化脂肪基；而A∶B为10∶1到1∶10。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003031498A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polymeren, polyelektrolyte sowie deren verwendung |
| CN105113209A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-02 | 苏州金泉新材料股份有限公司 | 一种具有自熄性和无熔滴的pps纤维的制备方法 |
| CN105492499A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-04-13 | Dic株式会社 | 聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品 |
-
1998
- 1998-11-19 CN CN 98123306 patent/CN1222535A/zh active Pending
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