CN116041901B - 一种peek合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：(1)搅拌下，将热塑性聚合物采用良溶剂在加热条件下溶解得到高分子溶液，接着在所述高分子溶液中加入由酸刻蚀得到的多孔PEEK粒子，继续搅拌反应，然后烘干得到预复合物；(2)对所述预复合物进行熔融共混、挤出、造粒后制得PEEK合金。本发明方法可将PEEK与其他热塑性树脂材料均匀混合，所制得的合金在无需相容剂情况下即具有较好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PEEK合金及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物，是一种耐高温、高性能的热塑性特种工程塑料。PEEK有着良好的机械性能和耐化学品、耐磨损、耐水解等性能；比重轻，自润滑性能好，具有非常好的加工性能，可以应用到航空、机械、电子、化工、汽车等高科技工业领域，有代替传统金属材料的趋势。然而，PEEK作为耐高温热塑性树脂，熔点为343℃，长期使用温度为250℃以上，但玻璃化转变温度(Tg)为143℃，并且PEEK树脂的粘接性也比较一般，需要通过与其他高Tg树脂或具备高粘接性树脂进行共混，制备合金，改善成型工艺及产品性能。
传统的共混方式是机械共混或熔融共混，其中机械共混由于树脂间的相容性差，得到的合金树脂性能不均匀或难以达到提高性能的要求；熔融共混较机械共混而言，可在一定程度上提升不同树脂的相容性，但对于熔融共混的温度要求较高，共混时间及温度把握不好的情况下，容易使合金性能受到不良影响。
发明内容
为了解决共混技术混合不均匀的技术问题，而提供一种PEEK合金及其制备方法。本发明方法可将PEEK与其他树脂材料均匀混合，所制得的合金在无需相容剂情况下即具有较好的机械性能。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌下，将热塑性聚合物采用良溶剂在加热条件下溶解得到高分子溶液，接着在所述高分子溶液中加入多孔PEEK粒子，继续搅拌反应，然后烘干得到预复合物；
(2)对所述预复合物进行熔融共混、挤出、造粒后制得PEEK合金。
进一步地，所述多孔PEEK的获得是：在600-3000rpm搅拌速度下结合功率50-120W的超声波处理，加热浓硫酸至90-105℃，分多批次加入PEEK粒子，冷凝回流，待刻蚀反应结束后，取出固体部分，水洗后烘干获得多孔PEEK。
再进一步地，所述PEEK粒子的粒径不超过3.5mm；每批次PEEK粒子的间隔加入时间是1-2min，每批次PEEK粒子的加入量为PEEK粒子总质量的1/5-1/10；PEEK粒子与浓硫酸的质量比为1:(1.2-2)，所用浓硫酸的质量浓度为至少70％；所述刻蚀反应的时间为10-60min。
进一步地，所述热塑性聚合物包括热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、芳香族聚酯中的一种或多种。
进一步地，所述良溶剂为使所述热塑性聚合物能够形成均相高分子溶液的有机溶剂，根据对应的热塑性聚合物种类选择合适的有机溶剂，所述有机溶剂包括卤代烃(如三氯乙烯、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯仿等)、芳香烃(如甲苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘、异丙苯、联苯、多氯联苯等)、直链烷烃(如4-甲基-2-戊烷等)、环状烷烃(如环己烷等)、环状醇(如环己醇等)、烷酮(如丙酮等)、环状酮(如环己酮等)、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、环状醚(如四氢呋喃等)、酯类(如乙酸戊酯、马来酸二乙酯等)、杂环类化合物(如N甲基吡咯烷酮等)中的任一种或多种配合；
进一步地，所述高分子溶液的质量浓度为30-60％；所述搅拌的速度为600-1200rpm；所述热塑性聚合物分5-10批次加入到所述良溶剂中，每批次所述热塑性聚合物的间隔加入时间3-5min；所述加热条件的温度为80-180℃、形成所述高分子溶液的时间至少是3h。
进一步地，所述多孔PEEK粒子分多批次加入到所述高分子液中；所述继续搅拌反应的时间为至少10h；所述预复合物的烘干温度不超过180℃；加入的所述热塑性聚合物占所述PEEK合金的质量百分数为5-45％。
进一步地，所述熔融共混的温度为250-420℃。
再进一步地，采用双螺杆挤出机进行所述熔融共混及挤出；具体参数设置：一区250-370℃，二区280-410℃，三区～六区280-410℃，七区280-420℃，机头温度280-420℃，螺杆转速200-500rpm，喂料频率10-15Hz；机头口模尺寸0.5mm-5mm。
本发明另一方面提供上述制备方法制得的PEEK合金。
有益技术效果：
针对上述问题，本发明提出了一种PEEK合金粒子及合金制备方法，主要是应用了PEEK树脂不溶于浓硫酸这一突出特点，将浓硫酸作为一种刻蚀剂，在PEEK树脂上形成多孔洞结构，再将其他易溶于溶剂的树脂配置成均匀的溶液，二者通过吸附，将得到其他树脂均匀分布于PEEK树脂孔洞，解决了制备合金过程中混合不均的问题，将该合金粒子作为原料进一步可进行造粒、模压等工艺，得到分布均一的PEEK合金材料，应用于航空航天、军工、医疗、汽车、机械、电子等领域。
通过PEEK独特的耐溶剂特性，将浓硫酸作为刻蚀剂，而将其他树脂溶解后作为被吸附组分，与PEEK树脂混合，达到混合均匀的目的；形成合金粒子后，对后期的挤出、模压等工艺使用方便、产品质量优异。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
PEEK粒子由山东君昊高性能聚合物有限公司提供，型号PEEK5600G；
PAI树脂由英国索尔维(solvay)有限公司提供，型号Torlon 4203L；
PEI树脂由沙特基础工业有限公司提供，型号SABIC ULTEM PEI；
T-PI树脂山东君昊高性能聚合物有限公司提供；
PPS树脂由浙江新和成股份有限公司提供，型号NHU-PPS；
PES树脂由广东优巨先进新材料股份有限公司提供，型号PES F2350；
PSF树脂由巴斯夫中国公司提供，型号S6010。
实施例1
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子1000g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度70％的浓硫酸1200mL，设置超声分散功率为120W，加热温度为100℃，PEEK粒子分5批次加入，每批次加入量为200g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流30min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在120℃烘箱中烘干4h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取热塑性聚酰亚胺(T-PI)树脂500g备用；在三口烧瓶中倒入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)1000mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度1000rpm，分5批次加入T-PI，每批次间隔3min加入，加入完成后，反应5h，得到高分子溶液——T-PI溶液；T-PI由山东君昊高性能聚合物有限公司提供，分子式如下：
接着继续在165℃、1000rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述T-PI溶液中，继续搅拌反应15h，然后在120℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区350℃，二区～六区370℃，七区375℃，机头温度380℃；螺杆转速400rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为3mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为3mm的PEEK/T-PI合金粒子。
实施例2
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子1000g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度75％的浓硫酸1200mL，设置超声分散功率为120W，加热温度为100℃，PEEK粒子分5批次加入，每批次加入量为200g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流20min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在120℃烘箱中烘干4h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取热塑性聚酰胺-酰亚胺(PAI)树脂500g备用；在三口烧瓶中倒入N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)1000mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度1000rpm，分5批次加入PAI，每批次间隔3min加入，加入完成后，反应5h，得到高分子溶液——PAI溶液；
接着继续在165℃、1000rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述PAI溶液中，继续搅拌反应15h，然后在120℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区348℃，二区～六区365℃，七区370℃，机头温度380℃；螺杆转速400rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为3mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为3mm的PEEK/PAI合金粒子。
实施例3
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子800g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度70％的浓硫酸1000mL，设置超声分散功率为150W，加热温度为100℃，PEEK粒子分8批次加入，每批次加入量为100g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流15min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在100℃烘箱中烘干5h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取聚醚酰亚胺(PEI)树脂500g备用；在三口烧瓶中倒入N-甲基吡咯烷酮1000mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度800rpm，分5批次加入PEI，每批次间隔2min加入，加入完成后，反应6h，得到高分子溶液——PEI溶液；
接着继续在165℃、800rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述PEI溶液中，继续搅拌反应12h，然后在100℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区352℃，二区～六区368℃，七区373℃，机头温度380℃；螺杆转速400rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为2mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为2mm的PEEK/PEI合金粒子。
实施例4
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子1000g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度70％的浓硫酸1200mL，设置超声分散功率为150W，加热温度为100℃，PEEK粒子分5批次加入，每批次加入量为200g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流20min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在100℃烘箱中烘干5h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取聚苯硫醚(PPS)树脂500g备用；在三口烧瓶中倒入三氯联苯800mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度1000rpm，分5批次加入PPS，每批次间隔3min加入，加入完成后，反应5h，得到高分子溶液——PPS溶液；
接着继续在165℃、1000rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述PPS溶液中，继续搅拌反应15h，然后在100℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区325℃，二区～六区345℃，七区345℃，机头温度350℃；螺杆转速400rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为4mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为4mm的PEEK/PEI合金粒子。
实施例5
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子500g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度75％的浓硫酸800mL，设置超声分散功率为100W，加热温度为100℃，PEEK粒子分5批次加入，每批次加入量为100g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流30min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在110℃烘箱中烘干6h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取聚醚砜(PES)树脂500g，在三口烧瓶中倒入二甲基甲酰胺(DMF)1000mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度1000rpm，分5批次加入PES，每批次间隔3min加入，加入完成后，反应5h，得到高分子溶液——PES溶液；
接着继续在165℃、1000rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述PES溶液中，继续搅拌反应15h，然后在110℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区290℃，二区～六区310℃，七区315℃，机头温度330℃；螺杆转速300rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为3mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为3mm的PEEK/PEI合金粒子。
实施例6
一种PEEK合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔PEEK粒子获得：称取PEEK粒子1000g(粒子直径不超过3.5mm)备用；在三口烧瓶中倒入质量浓度75％的浓硫酸1200mL，设置超声分散功率为120W，加热温度为100℃，PEEK粒子分5批次加入，每批次加入量为200g，时间间隔为1min，待全部加入后，进行冷凝回流30min使刻蚀反应结束，倒出浓硫酸(可回收再利用)，用去离子水洗涤过滤PEEK粒子3次，在120℃烘箱中烘干4h，烘干后得到多孔PEEK粒子；
高分子溶液获得：称取聚砜(PSF)树脂500g，在三口烧瓶中倒入二甲基甲酰胺(DMF)1000mL，设置回流加热温度为165℃，搅拌速度800rpm，分8批次加入PSF，每批次间隔2min加入，加入完成后，反应6h，得到高分子溶液——PSF溶液；
接着继续在165℃、800rpm搅拌下，将多孔PEEK粒子分批次加入到上述PSF溶液中，继续搅拌反应15h，然后在120℃下烘干得到预复合物颗粒；
(2)将所述预复合物颗粒采用双螺杆挤出机挤出加工，然后造粒，熔融共混工艺如下：
①设备：双螺杆挤出机、传送带、造粒机；
②参数设置：双螺杆挤出机一区345℃，二区～六区360℃，七区365℃，机头温度370℃；螺杆转速400rpm，喂料频率10Hz；机头口模尺寸为1mm；
③经过传送带、造粒机后，得到平均粒径为1mm的PEEK/PEI合金粒子。
对比例1
本对比例将PEEK与PAI先进行机械混合均匀后，再进行熔融共混、挤出、造粒。
对以上实施例及对比例的合金粒子注塑成样条进行性能测试，结果见表1。
表1实施例及对比例的合金粒子性能
由表1可知，采用本方法制备的合金粒子力学性能高于纯PEEK树脂；对比例1与实施例2相比，PEEK与同一种合金粒子(PAI)制成合金时，采用本方法制备的合金材料各项性能优于常规共混。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）搅拌下，将热塑性聚合物采用良溶剂在加热条件下溶解得到高分子溶液，接着在所述高分子溶液中加入多孔PEEK粒子，继续搅拌反应，然后烘干得到预复合物；
所述热塑性聚合物选自热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、芳香族聚酯中的一种或多种；
所述多孔PEEK的获得是：在600-3000rpm搅拌速度下结合功率50-120W的超声波处理，加热浓硫酸至90-105℃，分多批次加入PEEK粒子，冷凝回流，待刻蚀反应结束后，取出固体部分，水洗后烘干获得多孔PEEK；
（2）对所述预复合物进行熔融共混、挤出、造粒后制得PEEK合金。
2.根据权利要求1所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，所述PEEK粒子的粒径不超过3.5mm；每批次PEEK 粒子的间隔加入时间是0.5-2min，每批次PEEK 粒子的加入量为PEEK粒子总质量的1/5-1/10；PEEK粒子与浓硫酸的质量比为1:(1.2-2)，所用浓硫酸的质量浓度为至少70%；所述刻蚀反应的时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为使所述热塑性聚合物能够形成均相高分子溶液的有机溶剂，根据对应的所述热塑性聚合物种类选择合适的有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括卤代烃、芳香烃、直链烷烃、环状烷烃、环状醇、烷酮、环状酮、酰胺、环状醚、酯类、杂环类化合物中的任一种或多种配合。
5.根据权利要求1所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，所述高分子溶液的质量浓度为30-60%；所述搅拌的速度为600-1200rpm；所述热塑性聚合物分5-10批次加入到所述良溶剂中，每批次所述热塑性聚合物的间隔加入时间3-5min；所述加热条件的温度为80-180℃、形成所述高分子溶液的时间至少是3h。
6.根据权利要求1所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，所述多孔PEEK粒子分多批次加入到所述高分子溶液中；所述继续搅拌反应的时间为至少10h；所述预复合物的烘干温度不超过180℃；加入的所述热塑性聚合物占所述PEEK合金的质量百分数为5-45%；所述熔融共混的温度为250-420℃。
7.根据权利要求6所述的一种PEEK合金的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机进行所述熔融共混；具体参数设置：一区250-370℃，二区280-410℃，三区～六区280-410℃，七区280-420℃，机头温度280-420℃，螺杆转速200-500rpm，喂料频率10-15Hz；机头口模尺寸0.5mm-5mm。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的PEEK合金。
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| CN106397804A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-15 | 天津大学 | 一种聚醚醚酮树脂获得不同多孔结构表面的处理方法 |
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- 2022-12-28 CN CN202211715205.9A patent/CN116041901B/zh active Active
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