CN102560718B

CN102560718B - 一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法

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Publication number: CN102560718B
Application number: CN 201210001057
Authority: CN
Inventors: 陈新拓; 李炎; 张志刚; 戴厚益; 高勇; 张海陶; 杨雪梅; 王鑫
Original assignee: HUATONG SICHUAN RESEARCH CENTER FOR SPECIAL ENGINEERING PLASTICS
Current assignee: HUATONG SICHUAN RESEARCH CENTER FOR SPECIAL ENGINEERING PLASTICS
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2032-01-04
Also published as: CN102560718A

Abstract

本发明公开一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：1)聚苯硫醚经纺丝、拉伸和热定型等工艺得到聚苯硫醚纤维；2)聚苯硫醚纤维用聚苯硫醚纤维表面处理液涂覆后，在温度为室温-150℃常压空气或抽真空条件下干燥至恒重，得到表面涂层厚度为1-5μm抗氧化保护层的聚苯硫醚纤维产品；所述聚苯硫醚纤维表面处理液包含溶剂、抗氧剂、成膜剂、偶联剂和无机填料粒子。与现有技术相比，本发明提供的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，聚苯硫醚纤维表面涂覆上一层具有一定厚度的抗氧化保护层，不仅能提高纤维的抗氧化性，而且能延长其使用寿命。

Description

一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，确切地说是指一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)纤维，具有良好的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性能，200℃以下无溶剂可溶。其织物材料可长期暴露在高温和酸/碱性环境之中，特别适合于作为袋式滤尘器的滤袋材料使用，在湿态酸性环境、接触温度达190℃的条件下可长期使用。因此，是在燃煤发电、钢铁、水泥等行业采用袋式除尘替代电除尘、大幅度降低烟尘排放的优选材料，是现有耐高温纤维中最适合于制作滤袋的纤维材料。

PPS纤维具有出色的耐高温性，熔点达285℃，其极限氧指数(LOI)达到35-45，通常大气条件下不会燃烧。但聚苯硫醚分子链上的硫醚键对纤维的性能影响很大，会导致纤维力学性能、耐久性、抗氧化性等变差，硫醚键上的硫容易发生深度氧化反应，特别是在高温和酸性富氧环境下，往往导致热氧化降解或氧化交联，影响使用寿命。目前的聚苯硫醚纤维过滤材料在实际使用中仍不能满足苛刻的工况条件。

发明内容

针对上述缺陷，本发明解决的技术问题在于提供一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，聚苯硫醚纤维表面涂覆上一层具有一定厚度的抗氧化保护层，不仅能提高纤维的抗氧化性，而且能延长其使用寿命。

为了解决以上的技术问题，本发明提供的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：

1)聚苯硫醚经纺丝、拉伸和热定型等工艺得到聚苯硫醚纤维；

2)聚苯硫醚纤维用聚苯硫醚纤维表面处理液涂覆后，在温度为室温-150℃常压空气或抽真空条件下干燥至恒重，得到表面涂层厚度为1-5μm抗氧化保护层的聚苯硫醚纤维产品；

所述聚苯硫醚纤维表面处理液包含溶剂、抗氧剂、成膜剂、偶联剂和无机填料粒子，其中各组分的重量含量如下：

抗氧剂：0.1％-5％

成膜剂：1％-20％

偶联剂：0.1％-10％

无机填料粒子：1％-20％

溶剂：45％-97.8％。

优选地，步骤1)中，采用硫化钠和对二氯苯为原料在N-甲基吡咯烷酮为溶剂的体系中聚合得到聚苯硫醚，或者采用对二氯苯、硫化钠为原料，用六磷胺作溶剂，无水磷酸钠作助剂聚合得到聚苯硫醚。

优选地，步骤2)中，溶剂包括有机溶剂和/或无机溶剂，其中，有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、以及乙腈、吡啶、苯酚，无机溶剂为水，选用以上的一种或几种作为溶剂。

优选地，步骤2)中，抗氧剂包括芳香胺类抗氧剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯，选用以上的一种或几种作为抗氧剂。

优选地，步骤2)中，成膜剂包括可溶解的天然聚合物和/或化学合成聚合物，具体为天然植物淀粉、蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂，聚乙烯吡咯烷酮成膜剂、羟甲基纤维素、纤维素醋酸丁酯、丙烯酸树脂改性酪蛋白成膜剂、丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂、聚乙烯、丙烯酸酯改性丁二烯树脂、聚氨酯改性硝酸纤维成膜剂，选用一种或多种成膜剂溶解在特定溶剂中。

优选地，步骤2)中，偶联剂包括有机铬络合物类、钛酸酯类、铝酸化合物类和硅烷类，具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，选用上述中的一种或几种作为偶联剂。

优选地，步骤2)中，无机填料粒子为陶瓷粉末和/或天然矿物粉末，粒径1-2000纳米，具体为氧化硅、氧化钛、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、硅酸铝、高岭土、蒙脱土或莫来石，无机填料粒子选自上述中的一种或多种。

优选地，步骤2)中表面处理液涂覆采用浸渍或喷涂的方法。

优选地，浸渍聚苯硫醚纤维的表面处理液的浓度为2.2-5.5％。

优选地，聚苯硫醚纤维在表面处理液中浸渍20-120分钟。

与现有技术相比，本发明提供的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，制得的聚苯硫醚纤维表面形成的抗氧化保护层可有效延长纤维在高温富氧条件下的使用时间，可进一步提高纤维的阻燃、耐酸性、耐氧化以及耐高温等性能。

附图说明

图1为本发明中表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法的流程框图。

具体实施方式

为了本领域的技术人员能够更好地理解本发明所提供的技术方案，下面结合具体实施例进行阐述。

请参见图1，该图为本发明中表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法的流程框图。

本发明提供的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，包括如下步骤：

2)聚苯硫醚纤维用聚苯硫醚纤维表面处理液涂覆后，在温度为室温-150℃常压空气或抽真空条件下干燥至恒重，得到表面涂层厚度为1-5μm抗氧化保护层的聚苯硫醚纤维产品。

步骤1)中，采用硫化钠和对二氯苯为原料在N-甲基吡咯烷酮为溶剂的体系中聚合得到聚苯硫醚，或者采用对二氯苯、硫化钠为原料，用六磷胺作溶剂，无水磷酸钠作助剂聚合得到聚苯硫醚。

步骤2)中，聚苯硫醚纤维表面处理液包含溶剂、抗氧剂、成膜剂、偶联剂和无机填料粒子，其中各组分的重量含量如下：

抗氧剂：0.1％-5％

成膜剂：1％-20％

偶联剂：0.1％-10％

无机填料粒子：1％-20％

溶剂：45％-97.8％。

溶剂包括有机溶剂和无机溶剂。有机溶剂例包括：如芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；其他：乙腈、吡啶、苯酚等；无机溶剂为水等。选用以上的一种或几种作为溶剂。

抗氧剂例如芳香胺类抗氧剂：二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物、受阻酚类抗氧剂：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等、辅助抗氧剂：硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯等。选用以上的一种或几种作为抗氧剂。

成膜剂包括可溶解的天然聚合物和化学合成聚合物。例如天然植物淀粉、蛋白成膜剂；聚合物类：丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂，聚乙烯吡咯烷酮成膜剂，羟甲基纤维素，纤维素醋酸丁酯，丙烯酸树脂改性酪蛋白成膜剂，丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂，聚乙烯、丙烯酸酯改性丁二烯树脂，聚氨酯改性硝酸纤维成膜剂等等。选用一种或多种成膜剂溶解在特定溶剂中。

偶联剂包括有机铬络合物类、钛酸酯类、铝酸化合物类和硅烷类，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等，所用的偶联剂为上述中的一种或几种。

填料粒子为陶瓷粉末及天然矿物粉末，粒径1-2000纳米。如氧化硅、氧化钛、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、硅酸铝、高岭土、蒙脱土、莫来石等，使用的无机填料粒子选自上述中的一种或多种。

步骤2)中，表面处理液涂覆采用浸渍或喷涂的方法，浸渍聚苯硫醚纤维的表面处理液的浓度为2.5-5.5％，聚苯硫醚纤维在表面处理液中浸渍20-120分钟。

实施例1

用酮类溶剂溶解质量含量为5％的成膜剂，并加入10％的用偶联剂处理过的纳米二氧化硅、1％的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和1％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，配置成均匀分散液并静置脱泡，得到表面处理剂。将聚苯硫醚纤维在该表面处理剂中浸渍20min，然后在室温环境下于常压干燥器中干燥12小时以上，待溶剂完全挥发，最终得到含保护层的聚苯硫醚纤维。

实施例2

在成膜剂中加入醚类溶剂配制成浓度为8％的溶液，加入1％的用偶联剂处理过的纳米碳化硅、1％的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.5％的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，配置成均匀分散液并静置脱泡，得到表面处理剂。将聚苯硫醚纤维在该表面处理剂中浸渍30min，然后用去离子水淋洗丝条，在真空干燥箱中于110℃干燥6小时以上，最终得到含保护层的聚苯硫醚纤维。

实施例3

用成膜剂加入醇类溶剂配制成25％的溶液，加入用偶联剂处理过的纳米二氧化钛和纳米氮化硼各0.5％，再加入β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯各1％，配置成均匀分散液并静置脱泡，得到表面处理剂。将聚苯硫醚纤维用该表面处理剂喷涂60min，然后用去离子水淋洗丝条，在真空干燥箱中于110℃干燥6小时以上，最终得到含保护层的聚苯硫醚纤维。

上述实施例1-3的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法制得的产品的性能如下：

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）聚苯硫醚经纺丝、拉伸和热定型工艺得到聚苯硫醚纤维；

2）聚苯硫醚纤维用聚苯硫醚纤维表面处理液涂覆后，在温度为室温～150℃常压空气或抽真空条件下干燥至恒重，得到表面涂层厚度为1～5μm抗氧化保护层的聚苯硫醚纤维产品；

抗氧剂：0.1%～5%

成膜剂：1%～20%

偶联剂：0.1%～10%

无机填料粒子：1%～20%

溶剂：45%～97.8%。

2.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中，采用硫化钠和对二氯苯为原料在N-甲基吡咯烷酮为溶剂的体系中聚合得到聚苯硫醚，或者采用对二氯苯、硫化钠为原料，用六磷胺作溶剂，无水磷酸钠作助剂聚合得到聚苯硫醚。

3.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，溶剂包括芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、以及乙腈、吡啶、苯酚或水，选用以上的一种或几种作为溶剂。

4.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，抗氧剂包括芳香胺类抗氧剂、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三（十二碳醇）酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯，选用以上的一种或几种作为抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，成膜剂包括天然植物淀粉、蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂，聚乙烯吡咯烷酮成膜剂、羟甲基纤维素、纤维素醋酸丁酯、丙烯酸树脂改性酪蛋白成膜剂、丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂、聚乙烯、丙烯酸酯改性丁二烯树脂、聚氨酯改性硝酸纤维成膜剂，选用一种或多种成膜剂溶解在特定溶剂中。

6.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，选用上述中的一种或几种作为偶联剂。

7.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，无机填料粒子为氧化硅、氧化钛、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、硅酸铝、高岭土、蒙脱土或莫来石，粒径1～2000纳米，无机填料粒子选自上述中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中表面处理液涂覆采用浸渍或喷涂的方法。

9.根据权利要求8所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，浸渍聚苯硫醚纤维的表面处理液的浓度为2.2～5.5%。

10.根据权利要求8所述的表面涂覆型抗氧聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，聚苯硫醚纤维在表面处理液中浸渍20～120分钟。