CN110746651B - 一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵 - Google Patents

一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵，如通式I所示。将采用Si‑APP、硅氧烷、芳香族席夫碱基硅氧烷及有机溶剂进行脱水缩合获得。本发明所得改性聚磷酸铵与纯APP相比，其具有残炭率高、耐水性良好等优点。

Description

一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵
技术领域
本发明属于改性聚磷酸铵领域，特别涉及一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵。
背景技术
聚磷酸铵(APP)是以磷、氮为主要成分的一种无卤、低毒的膨胀型无机阻燃剂，其在膨胀阻燃体系中可同时承担气源及酸源的作用，并广泛应用于环氧树脂、聚酯及聚酰胺等高分子材料的阻燃改性工作。然而，Levchik S等人发现，只有当APP的添加量达到30wt％，PA6才可获得较好的阻燃效果。因此，为了赋予高分子材料更为优异的阻燃性能，APP常与其它阻燃剂复配使用。
专利CN201910376678.2公开了一种超分子组装改性聚磷酸铵及其制备方法。其特征在于，采用超分子组装方法对APP进行表面改性，制备所得的超分子组装改性APP呈微观片层状结构，将改性APP应用于聚合物后，其界面相容性明显提高，此外聚合物复合材料的阻燃性能也明显增强。
专利CN201810069765.9公开了一种具有交联反应活性基团的APP制备方法。其特征在于，采用硅溶胶对APP进行表面包覆，制备所得改性APP具有疏水、耐水性好、初始分解温度高的特点。此外，将改性APP应用于聚烯烃后，其与聚合物的相容性、复合物的阻燃性和力学性能均得到大幅提高。
然而，APP是一种极易水解的材料，这一缺陷极大地制约了其后期加工及使用条件。
CN101235221A公开了一种氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法，该发明分两步进行：(1)将氨基硅烷偶联剂与去离子水按重量比例混合水解；(2)采用水解氨基硅烷偶联剂对聚磷酸铵进行表面有机化改性处理。CN107163292A公开了一种改性聚磷酸铵的制备方法，该发明包括以下步骤：(1)将聚磷酸铵分散在低级醇和水的混合液中得到聚磷酸铵分散液，后加入N-型含羟基有机胺，得到聚磷酸铵-有机胺混合溶液；(2)在低级醇和水的混合液中加入硅氧烷偶联剂形成硅氧烷偶联剂分散液，在聚磷酸铵-有机胺混合溶液中加入硅氧烷偶联剂分散液，进行固液分离后即得改性聚磷酸铵。以上发明一定程度的解决了APP易水解的特性，但以上两种制备方法均引入两种及以上溶剂，工艺复杂，不易大量生产。而本发明采用简单的一步制备方法，工艺简单，无多余助剂引入，且溶剂可重复利用，节约成本，可进行工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵，有效解决了聚磷酸铵在后期使用过程中极易水解的缺陷，克服了现有改性聚磷酸铵技术工艺复杂、成本高、不易产业化等难题，本发明通过硅氧烷修饰的聚磷酸铵、硅氧烷、芳香族席夫碱基硅氧烷进行脱水缩合反应获得。
本发明的一种如通式I所示的改性聚磷酸铵，其结构通式如下：
Figure BDA0002244538530000021
其中R2独立地选自氨乙基丙基或丙基；R4独立地选自甲基、乙氧基或苯基，R5独立地选自甲基、乙氧基或苯基，其中x＝5-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
所述改性聚磷酸铵选自：
Figure BDA0002244538530000022
其中x＝10-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段、
Figure BDA0002244538530000031
其中x＝10-15，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段、
Figure BDA0002244538530000032
其中x＝5-15，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段、
Figure BDA0002244538530000033
其中x＝5-10，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段、
Figure BDA0002244538530000041
其中x＝10-20，波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
本发明提供的一种改性聚磷酸铵的制备方法，包括：按摩尔重量份数，将包括10～20份的硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP、5～10份的硅氧烷、10～20份的芳香族席夫碱基硅氧烷、50～75份的有机溶剂，进行脱水缩合反应，制得。
具体包括：利用脱水缩合反应原理制备：
按摩尔重量份数计，将10～20份的硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP、5～10份的硅氧烷、10～20份的芳香族席夫碱基硅氧烷及50～75份的有机溶剂置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，冷凝回流，随后，洗涤、过滤、干燥后，即得芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵。
进一步所述冷凝回流90～110℃下冷凝回流4～8h。
所述硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP的结构式为
Figure BDA0002244538530000042
硅氧烷的结构式为
Figure BDA0002244538530000043
芳香族席夫碱基硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002244538530000044
其中R1独自选自甲氧基或乙氧基，R2独自选自氨乙基丙基或丙基；R3选自甲氧基、乙氧基或羟基，R4选自甲基、乙氧基或苯基，R5选自乙氧基或苯基。
所述有机溶剂为无水乙醇、甲苯和丙酮中的任意一种。
采用离子交换技术，制备硅氧烷修饰的APP(Si-APP)的制备：
所述硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP由下列方法制备：按摩尔重量份数计，将10～20份的聚磷酸铵、10～20份的端氨基硅氧烷及60～80份的有机溶剂加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，冷凝回流，洗涤、过滤、干燥，即得硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP，其中所述冷凝回流为50～90℃冷凝回流5～8h。
所述端氨基硅氧烷结构式为：
Figure BDA0002244538530000051
其中R1选自甲氧基或乙氧基，R2选自氨乙基丙基或丙基。
所述有机溶剂为无水乙醇、甲苯和丙酮中的任意一种。
本发明的一种所述方法制备的改性聚磷酸铵。
本发明提供一种包含所述改性聚磷酸铵的阻燃剂。
本发明提供一种所述改性聚磷酸铵的应用。
有益效果
(1)本发明采用一步脱水缩合技术，制备出一种兼具高效成碳及疏水性能的芳香族席夫碱基聚硅氧烷包覆改性APP(SP@APP)，进而构建完整的膨胀型阻燃体系；
(2)在膨胀阻燃研究领域，材料的残炭率是预测其后期阻燃性能的重要指标，本发明所得材料具有较高的残炭率可提供给基底材料更好的保护作用，进而赋予基底材料更为优异的阻燃性能，本发明的一种具有较高残炭率的改性APP为APP阻燃剂的应用提供重要的参考价值。
附图说明
图1为本发明的芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵(SP@APP)的合成路线图；
图2为实施例1中芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅰ(SP@APP-Ⅰ)的合成路线图；
图3为实施例2中芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅱ(SP@APP-Ⅱ)的合成路线图；
图4为实施例3中芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅲ(SP@APP-Ⅲ)的合成路线图；
图5为实施例4中芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅳ(SP@APP-Ⅳ)的合成路线图；
图6为实施例5中芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅴ(SP@APP-Ⅴ)的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
原料来源及其参数：
聚磷酸铵(APP)，苯甲醛(98％)均购买于安耐吉化学(上海)有限公司。无水乙醇(AR、99.5％)，甲苯(AR、98％)，丙酮(AR、99.5％)均购买于国药(上海)有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，98％)，二苯基硅醇(DPSD，98％)等硅氧烷均购买于郑州阿尔法化工有限公司。PA6切粒来自于福建力恒锦纶6有限公司。
测试方法：
残炭率(Yc)，即在700℃分解温度下样品残留物的质量百分比。采用Perkin Elmer4000型热重分析仪(TGA)，在氮气(N2)氛围下对SP@APP的热稳定性能进行评价。样品质量为3-8mg，温度范围为30-700℃，升温速率为10℃·min-1。
水接触角(WCA)，采用接触角测试仪(JY-82B)对SP@APP的WCA进行测定。
实施例1
本实施例提供了一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅰ(SP@APP-Ⅰ)及其制备方法，具体实验路线如图2所示，具体步骤如下：
步骤1：制备硅氧烷修饰的聚磷酸铵Ⅰ(Si-APP-Ⅰ)
按摩尔重量份数计，将10份的APP、10份的氨丙基三乙氧基硅烷及80份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至90℃，并在此条件下冷凝回流5h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅰ。
步骤2：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅰ(SP@APP-Ⅰ)
按摩尔重量份数计，将10份的Si-APP-Ⅰ、10份的二苯基硅醇、10份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及70份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得SP@APP-Ⅰ。
制备所得SP@APP-Ⅰ在700℃时的残炭率高达44.2％，水接触角为132°。
实施例2
本实施例提供了一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅱ(SP@APP-Ⅱ)及其制备方法，具体实验路线如图3所示，具体步骤如下：
步骤1：制备硅氧烷修饰的聚磷酸铵Ⅱ(Si-APP-Ⅱ)
按摩尔重量份数计，将15份的APP、15份的氨丙基三甲氧基硅烷及70份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至70℃，并在此条件下冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅱ。
步骤2：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅱ(SP@APP-Ⅱ)
按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅱ、10份的甲基苯基硅二醇、15份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅱ及55份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至100℃，冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得SP@APP-Ⅱ。
制备所得SP@APP-Ⅱ在700℃时的残炭率高达44.9％，水接触角为140°。
实施例3
本实施例提供了一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅲ(SP@APP-Ⅲ)及其制备方法，具体实验路线如图4所示，具体步骤如下：
步骤1：制备硅氧烷修饰的聚磷酸铵Ⅲ(Si-APP-Ⅲ)
按摩尔重量份数计，将17份的APP、17份的γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及66份的无水乙醇加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至80℃，并在此条件下冷凝回流5h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅲ。
步骤2：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅲ(SP@APP-Ⅲ)
按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅲ、10份的二苯基二甲氧基硅烷、10份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅲ及60份的无水乙醇置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流8h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得SP@APP-Ⅲ。
制备所得SP@APP-Ⅲ在700℃时的残炭率高达43.1％，水接触角为123°。
实施例4
本实施例提供了一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅳ(SP@APP-Ⅳ)及其制备方法，具体实验路线如图5所示，具体步骤如下：
步骤1：制备硅氧烷修饰的聚磷酸铵Ⅳ(Si-APP-Ⅳ)
按摩尔重量份数计，将15份的APP、15份的γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷及70份的丙酮加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至90℃，并在此条件下冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅳ。
步骤2：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅳ(SP@APP-Ⅳ)
按摩尔重量份数计，将15份的Si-APP-Ⅳ、5份的二苯基二乙氧基硅烷、20份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及60份的丙酮置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得SP@APP-Ⅳ。
制备所得SP@APP-Ⅳ在700℃时的残炭率高达39.8％，水接触角为130°。
实施例5
本实施例提供了一种芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅴ(SP@APP-Ⅴ)及其制备方法，具体实验路线如图6所示，具体步骤如下：
步骤1：制备硅氧烷修饰的聚磷酸铵Ⅴ(Si-APP-Ⅴ)
按摩尔重量份数计，将20份的APP、20份的氨丙基三乙氧基硅烷及60份的甲苯加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，将混合溶液温度升至70℃，并在此条件下冷凝回流6h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得Si-APP-Ⅴ。
步骤2：芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵Ⅴ(SP@APP-Ⅴ)
按摩尔重量份数计，将20份的Si-APP-Ⅴ、10份的正硅酸乙酯、20份的芳香族席夫碱基硅氧烷Ⅰ及50份的甲苯置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，将混合溶液温度升至90℃，冷凝回流4h。随后，经由无水乙醇反复洗涤、过滤及干燥后，即得SP@APP-Ⅴ。
制备所得SP@APP-Ⅴ在700℃时的残炭率高达50.2％，水接触角为139°。

Claims (7)

1.一种如下所示的改性聚磷酸铵，其结构通式如下：
Figure 761894DEST_PATH_IMAGE001
，其中R2独立地选-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或 -CH2-CH2-CH2-； R4独立地选自甲基、乙氧基或苯基，R5独立地选自甲基、乙氧基或苯基，其中x=5-20；其中波浪线代表重复的支化Si-O-Si链段。
2.根据权利要求1所述改性聚磷酸铵，其特征在于，所述改性聚磷酸铵选自：
Figure 53198DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 913706DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 581448DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 578223DEST_PATH_IMAGE005
，
其中x=5-20。
3.一种权利要求1所述改性聚磷酸铵的制备方法，包括：按摩尔份数，将包括10~20份的硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP、5~10份的硅氧烷、10~20份的芳香族席夫碱基硅氧烷、50~75份的有机溶剂，进行脱水缩合反应，制得；其中硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP的结构式为
Figure 102745DEST_PATH_IMAGE006
；硅氧烷的结构式为
Figure 122654DEST_PATH_IMAGE007
，芳香族席夫碱基硅氧烷结构式为：
Figure 453141DEST_PATH_IMAGE008
，其中R1独立地选自甲氧基或乙氧基，R2独立地选自-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 或 -CH2-CH2-CH2-；R3选自甲氧基、乙氧基或羟基，R4选自甲基、乙氧基或苯基，R5选乙氧基或苯基。
4.根据权利要求3所述制备方法，具体包括：
将原料置于反应容器中，在氮气条件下充分搅拌后，冷凝回流，随后，洗涤、过滤、干燥后，即得芳香族席夫碱基超支化聚硅氧烷包覆改性聚磷酸铵。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述冷凝回流90~110℃下冷凝回流4~8h。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP由下列方法制备：按摩尔重量份数计，将10~20份的聚磷酸铵、10~20份的端氨基硅氧烷及60~80份的有机溶剂加入三口烧瓶中，在氮气条件下，对混合溶液进行充分搅拌，待混合均匀后，冷凝回流，洗涤、过滤、干燥，即得硅氧烷修饰的聚磷酸铵Si-APP；
其中所述端氨基硅氧烷的结构式为：
Figure 445368DEST_PATH_IMAGE009
，其中R1选自甲氧基或乙氧基，R2选自-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 或 -CH2-CH2-CH2-。
7.一种包含权利要求1所述改性聚磷酸铵的阻燃剂。
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