JPH09136893A - 有機ケイ素化合物、その製造方法、およびそれからなるシランカップリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 官能性基置換のベンジリデンイミノ基および
ケイ素原子結合アルコキシ基を有する新規な有機ケイ素
化合物、この有機ケイ素化合物を収率よく製造する方
法、およびこの有機ケイ素化合物からなるシランカップ
リング剤を提供する。 【解決手段】 一般式(Ｉ)： 具体的には、例えば で表される有機ケイ素化合物、脱水縮合反応によりこの
有機ケイ素化合物を製造する方法、およびこの有機ケイ
素化合物からなるシランカップリング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ケイ素化合
物、その製造方法、およびそれからなるシランカップリ
ング剤に関し、詳しくは、シランカップリング剤や有機
樹脂の改質剤として有用である新規な有機ケイ素化合
物、その製造方法、およびそれからなる。シランカップ
リング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】イミノ基およびケイ素原子結合アルコキ
シ基を有する有機ケイ素化合物はシランカップリング
剤、表面処理剤、接着付与剤、有機樹脂の改質剤として
利用されている。このような有機ケイ素化合物は特開昭
６２−１９１４１４号公報に開示されており、例えば、
式：

【化４】 、式：

【化５】 、式：

【化６】 、式：

【化７】 が挙げられる。

【０００３】他方、ベンジリデンイミノ基を有する有機
ケイ素化合物は特開昭６１−２２９８８２号公報に開示
されており、例えば、式：

【化８】 、式：

【化９】 、式：

【化１０】 、式：

【化１１】 、式：

【化１２】 、式：

【化１３】 、式：

【化１４】 、式：

【化１５】 、式：

【化１６】 、式：

【化１７】 、式：

【化１８】 、式：

【化１９】 、式：

【化２０】 が挙げられる。これらのベンジリデンイミノ基を有する
有機ケイ素化合物は生理活性を有し、制癌剤として有用
であると記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
１９１４１４号公報には官能性基置換のベンジリデンイ
ミノ基を有する有機ケイ素化合物は開示されておらず、
また、特開昭６１−２２９８８２号公報にはケイ素原子
結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物は開示され
ていない。さらには、特開昭６２−１９１４１４号公報
には付加反応によりベンジリデンイミノ基およびケイ素
原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を製造
する方法が開示されているが、この方法によると付加反
応の触媒として用いられる白金系触媒が被毒されて十分
に反応が進行せず、得られる有機ケイ素化合物の収率が
低くなるという問題があった。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、シランカップ
リング剤や有機樹脂の改質剤として有用である、官能性
基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合ア
ルコキシ基を有する新規な有機ケイ素化合物、この有機
ケイ素化合物を収率よく製造する方法、およびこの有機
ケイ素化合物からなるシランカップリング剤を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】はじめ
に、本発明の有機ケイ素化合物を詳細に説明する。本発
明は、一般式(Ｉ)：

【化２１】 ｛式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルキル基
またはアルコキシアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺ
はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アル
キルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基、スルホン
酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロア
ルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基ま
たは水素原子であり、ただし、Ｘ、Ｙ、およびＺの少な
くとも一つは前記の官能性基であり、ａは０または１で
あり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０、１、または２
である。｝で表される有機ケイ素化合物に関する。

【０００７】上式中のＲ¹は一価炭化水素基であり、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリ
ール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；
３−クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、合成の容易さ
から、メチル基であることが好ましい。また、上式中の
Ｒ²はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコ
キシアルキル基が挙げられ、この有機ケイ素化合物をシ
ランカップリング剤として利用する場合には、その反応
性が良好であることから、メチル基、エチル基、メトキ
シエチル基であることが好ましい。また、上式中のＸ、
Ｙ、およびＺはハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
キシル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基、ス
ルホン酸の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハ
ロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性
基または水素原子であり、ただし、Ｘ、Ｙ、およびＺの
少なくとも一つは前記の官能性基である。このハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が例示される。また、このアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基が例示
される。また、このアリール基としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。ま
た、このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基プロポキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。ま
た、このアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチ
ルチオ基が例示される。また、このアルコキシカルボニ
ル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基が例示される。また、このカルボキシ基の塩型基
としては、カルボンキシ基のナトリウム塩型基、カルボ
キシ基のカリウム塩型基が例示される。また、このスル
ホン酸基の塩型基としては、スルホン酸のナトリウム塩
型基、スルホン酸のカリウム塩型基が挙げられる。ま
た、このジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基が例示さ
れる。また、このジ（ハロアルキル）アミノ基として
は、ジ（クロロメチル）アミノ基、ジ（クロロエチル）
アミノ基、ジ（クロロプロピル）アミノ基が例示され
る。また、上式中のａは０または１であり、特に、０で
あることが好ましい。また、上式中のｂは１以上の整数
であり、特に、２〜４の整数であることが好ましい。ま
た、上式中のｃは０、１、または２であり、特に、０で
あることが好ましい。

【０００８】このような本発明の有機ケイ素化合物とし
ては、例えば、式：

【化２２】 、式：

【化２３】 、式：

【化２４】 、式：

【化２５】 、式：

【化２６】 、式：

【化２７】 、式：

【化２８】 、式：

【化２９】 、式：

【化３０】 、式：

【化３１】 、式：

【化３２】 、式：

【化３３】 、式：

【化３４】 、式：

【化３５】 、式：

【化３６】 、式：

【化３７】 、式：

【化３８】 、式：

【化３９】 、式：

【化４０】 、式：

【化４１】 、式：

【化４２】 、式：

【化４３】 、式：

【化４４】 、式：

【化４５】 が挙げられる。

【０００９】本発明の有機ケイ素化合物は官能性基置換
のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキ
シ基を有しているのでシランカップリング剤、表面処理
剤、接着促進剤、有機樹脂の改質剤として有用である。

【００１０】続いて、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。本発明の製造方法は、(Ａ)一般式：

【化４６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、およびｃは前記と同じであ
る。）で表される有機ケイ素化合物と(Ｂ)一般式：

【化４７】 （式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。）で表
される官能性基置換ベンズアルデヒドとを脱水縮合反応
させることを特徴とする。

【００１１】(Ａ)成分は上記の一般式で表される工業上
入手可能な有機ケイ素化合物である。上式中のＲ¹、
Ｒ²、ａ、ｂ、およびｃは前記と同じである。このよう
な(Ａ)成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリ(メトキシエト
キシ)シラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、
５−アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−ア
ミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノ
プロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−ア
ミノエチル)−４−アミノブチルトリメトキシシランが
挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシランであること
が好ましい。

【００１２】(Ｂ)成分は上記の一般式で表される工業上
入手可能な官能性基置換ベンズアルデヒドである。上式
中のＸ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。このような
(Ｂ)成分の官能性基置換ベンズアルデヒドとしては、例
えば、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデ
ヒド、メチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデ
ヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズア
ルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、シアノベン
ズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルチオベ
ンズアルデヒド、メトキシカルボニルベンズアルデヒ
ド、アセトキシベンズアルデヒド、カルボキシベンズア
ルデヒド、スルフォベンズアルデヒドのナトリウム塩、
ジメチルベンズアルデヒド、ジ（クロロエチル）ベンズ
アルデヒドが挙げられ、特に、クロロベンズアルデヒ
ド、メトキシベンズアルデヒドであることが好ましい。

【００１３】(Ａ)成分と(Ｂ)成分との脱水縮合反応は常
温でも進行するが、これを１５０℃以下で加熱すること
が好ましい。また、この系内にアルゴン、窒素等の不活
性ガスを導入してもよい。この脱水縮合反応は逐次反応
であっても、また、一括反応であっても良いが、(Ａ)成
分または(Ｂ)成分のいずれか一方を加熱しながら、これ
に他方を徐々に添加することが好ましい。また、この反
応により副生成した水を系内から除去するためには、例
えば、系内に脱水剤もしくは吸水剤を添加しておく方
法、この水を有機溶媒と共沸させて系内から除去する方
法が挙げられる。この場合に用いることができる有機溶
剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテル等のエーテル系溶剤、およびこれらの有機溶剤
も二種以上混合物が挙げられる。

【００１４】本発明の製造方法では、工業上入手可能な
原料から官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケ
イ素原子結合アルコキシ基を有する新規な有機ケイ素化
合物を収率よく製造することができ、また、この製造方
法においては、特殊な反応装置や特殊な触媒を使用する
ことなく、規存の反応装置で十分であるという利点があ
る。

【００１５】次に、本発明のシランカップリング剤を詳
細に説明する。本発明のシランカップリング剤は、上記
一般式(Ｉ)で表される有機ケイ素化合物からなることを
特徴とする。このシランカップリング剤は、従来のシラ
ンカップリング剤同様に使用することができ、この使用
方法としては、例えば、基材に直接スプレー塗布する方
法、このシランカップリング剤を有機溶剤により希釈し
た処理液を基材にスプレー塗布する方法、このシランカ
ップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液をス
プレー塗布する方法、このシランカップリング剤を有機
溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、この
シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処
理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。このシランカ
ップリング剤を水−有機溶剤により希釈して処理液を調
製する際には、この有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール等の水溶性の有機溶剤を用いることが好まし
い。また、このシランカップリング剤により処理される
基材としては、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリ
カ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、粉砕石英、
ケイ藻土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、酸化鉄、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、炭酸マグネシ
ウム等の無機質微粒子；ガラス繊維、ナイロン繊維、炭
素繊維等の繊維基材；ガラス板、鋼板、鉄板、ステンレ
ススチール板、アルミニウム板等の金属板が挙げられ
る。また、このシランカップリング剤による処理を完全
にするために、このシランカップリング剤を塗布した基
材をさらに加熱処理することが好ましい。

【００１６】

【実施例】本発明の有機ケイ素化合物、その製造方法、
およびそれからなるシランカップリング剤を実施例によ
り詳細に説明する。

【００１７】［実施例１］温度計、攪拌機、冷却器を備
えた４つ口フラスコにｐ−メトキシベンズアルデヒド３
８．１重量部を仕込み、窒素雰囲気下、室温において３
−アミノプロピルトリメトキシシラン６１．９重量部を
３０分かけて滴下して、さらに４０℃で２時間攪拌し
た。生成した水を分離するために、この反応混合物と水
を分液ロートに移して一晩放置した。水層を分離した
後、この反応混合物を減圧蒸留（１６６℃／４ｍｍＨ
ｇ）して無色透明液体６９重量部（収率７４％）を得
た。この無色透明液体を¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分
析（以下、ＮＭＲ）および¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析した
結果、この無色透明液体はＮ−ｐ−メトキシベンジリデ
ン−３−トリエトキシシリルプロピルアミンであると同
定された。

【００１８】［実施例２］温度計、攪拌機、冷却器を備
えた４つ口フラスコにｏ−クロロベンズアルデヒド３
９．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下、室温において３
−アミノプロピルトリメトキシシラン６１．９重量部を
３０分かけて滴下して、さらに４０℃で２時間攪拌し
た。生成した水を分離するために、この反応混合物と水
を分液ロートに移して一晩放置した。水層を分離した
後、この反応混合物を減圧蒸留（１５２℃／４ｍｍＨ
ｇ）して無色透明液体５０重量部（収率５２％）を得
た。この無色透明液体を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにより分析した結果、この無色透明液体はＮ−ｏ−ク
ロロベンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルア
ミンであると同定された。

【００１９】［比較例１］温度計、攪拌機、冷却器を備
えた４つ口フラスコにベンズアルデヒド３８．１重量部
を仕込み、窒素雰囲気下、室温において３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン６１．９重量部を３０分かけて
滴下して、さらに４０℃で２時間攪拌した。生成した水
を分離するために、この反応混合物と水を分液ロートに
移して一晩放置した。水層を分離した後、この反応混合
物を減圧蒸留（℃／ｍｍＨｇ）して無色透明液体５０重
量部（収率５２％）を得た。この無色透明液体を¹Ｈ−
ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、この無
色透明液体はＮ−ベンジリデン−３−トリエトキシシリ
ルプロピルアミンであると同定された。

【００２０】［応用例］実施例１、実施例２、および比
較例１で合成した有機ケイ素化合物を水／エタノール＝
１／１の混合溶媒に溶解させて、これらの有機ケイ素化
合物が０．４重量％である処理液を調製した。これらの
処理液にガラス板を１０秒間浸漬した後、１２０℃×１
時間で乾燥した。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート８２８、エポキシ当量＝１８５）１００
重量部、ジシアンジアミド８重量部、およびＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン０．４重量部からなる硬化性エポ
キシ樹脂組成物をこれらの処理したガラス板上で１７０
℃、９０分間で加熱硬化させて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ
の円柱状の硬化エポキシ樹脂を成形した。このようにし
て得られたそれぞれの試験体について、ガラス板と硬化
エポキシ樹脂の接着力をテンシオメーターを用いて測定
した。なお、この接着力の測定はこれらの試験体をプレ
ッシャークッカーテスト（ＰＣＴ：１２１℃、１００％
ＲＨ条件下で２４時間加熱）の前後、さらにはこのＰＣ
Ｔ後に２６０℃のオイルバスに２０秒間浸漬した後に行
った。これらの接着力の測定結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は官能性基置
換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコ
キシ基を有する新規な化合物であるという特徴がある。
また、本発明の製造方法は、このような新規な有機ケイ
素化合物を収率よく製造することができるという特徴が
ある。さらに、本発明のシランカップリング剤は官能性
基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合ア
ルコキシ基を有する有機ケイ素化合物からなるので、各
種基材を十分に処理することができるという特徴があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例１で調製したＮ−ｐ−メトキシ
ベンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミン
の¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

【図２】 図２は実施例１で調製したＮ−ｐ−メトキシ
ベンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミン
の¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

【図３】 図３は実施例２で調製したＮ−ｏ−クロロベ
ンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミンの
¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

【図４】 図４は実施例１で調製したＮ−ｏ−クロロベ
ンジリデン−３−トリエトキシシリルプロピルアミンの
¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(Ｉ)： 【化１】 ｛式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルキル基
   またはアルコキシアルキル基であり、Ｘ、Ｙ、およびＺ
   はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アル
   キルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
   基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸基、スルホン
   酸基の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロア
   ルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基ま
   たは水素原子であり、ただし、Ｘ、Ｙ、およびＺの少な
   くとも一つは前記の官能性基であり、ａは０または１で
   あり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０、１、または２
   である。｝で表される有機ケイ素化合物。
2. 【請求項２】 Ｘがハロゲン原子であり、ＹおよびＺが
   それぞれ水素原子であることを特徴とする請求項１記載
   の有機ケイ素化合物。
3. 【請求項３】 Ｘがアルコキシ基であり、ＹおよびＺが
   それぞれ水素原子であることを特徴とする請求項１記載
   の有機ケイ素化合物。
4. 【請求項４】 (Ａ)一般式： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、およびｃは前記と同じであ
   る。）で表される有機ケイ素化合物と(Ｂ)一般式： 【化３】 （式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。）で表
   される官能性基置換ベンズアルデヒドとを脱水縮合反応
   させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合
   物を製造する方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の有機ケイ素化合物からな
   るシランカップリング剤。