JP2002255978A - メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、あらゆる産業分野で使用可能であ
り、酸価が好ましくはＫＯＨ換算で１５０ｍｇ／ｋｇ以
下のメルカプト基を有するアルコキシシランを高収率で
製造する方法を提供すること 【解決手段】式（I） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物を、反応によっ
て得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／ま
たは有機酸で処理してｐＨ６．５〜７．５に調整した
後、さらに無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐ
H５〜６．５に調整し、次いで精製工程を行うことによ
り製造する。
り、酸価が好ましくはＫＯＨ換算で１５０ｍｇ／ｋｇ以
下のメルカプト基を有するアルコキシシランを高収率で
製造する方法を提供すること 【解決手段】式（I） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物を、反応によっ
て得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／ま
たは有機酸で処理してｐＨ６．５〜７．５に調整した
後、さらに無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐ
H５〜６．５に調整し、次いで精製工程を行うことによ
り製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シランカップリン
グ剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシ
ラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化
合物の製造方法に関する。
グ剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシ
ラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化
合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内にメルカプト基、加水分解性基を
有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開
平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化
物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣ
ｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハ
ロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の
硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件
下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプト
アルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されて
いる。
有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開
平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化
物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣ
ｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハ
ロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の
硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件
下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプト
アルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％以上
の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、その
まま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する際
に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処理
困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題があった
ため、本発明者らは、無水鉱酸および／または有機酸を
用いてｐH７以下に反応液を調整後蒸留等の精製を行え
ば収率が改善されることを見出した。しかし、この方法
においても、最終的に得られる目的物の酸価がＫＯＨ換
算で４００〜５０００ｍｇ／ｋｇとなる場合があり、使
用する産業分野によっては、基材等の腐食が問題となる
場合があった。
は、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％以上
の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、その
まま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する際
に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処理
困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題があった
ため、本発明者らは、無水鉱酸および／または有機酸を
用いてｐH７以下に反応液を調整後蒸留等の精製を行え
ば収率が改善されることを見出した。しかし、この方法
においても、最終的に得られる目的物の酸価がＫＯＨ換
算で４００〜５０００ｍｇ／ｋｇとなる場合があり、使
用する産業分野によっては、基材等の腐食が問題となる
場合があった。
【０００４】本発明は、あらゆる産業分野で使用可能で
あり、酸価が好ましくはＫＯＨ換算で１５０ｍｇ／ｋｇ
以下のメルカプト基を有するアルコキシシランを高収率
で製造する方法を提供することを目的とする。
あり、酸価が好ましくはＫＯＨ換算で１５０ｍｇ／ｋｇ
以下のメルカプト基を有するアルコキシシランを高収率
で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系に
無水鉱酸または有機酸を添加して一旦特定ｐＨに調整し
た後、反応で生成した塩を濾別し、次いでさらに無水鉱
酸または有機酸を特定ｐＨになるまで添加し、この操作
を複数回繰り返すことにより、減圧蒸留時の分解が抑制
され収率が向上し、かつ酸価の低いアルコキシシランが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系に
無水鉱酸または有機酸を添加して一旦特定ｐＨに調整し
た後、反応で生成した塩を濾別し、次いでさらに無水鉱
酸または有機酸を特定ｐＨになるまで添加し、この操作
を複数回繰り返すことにより、減圧蒸留時の分解が抑制
され収率が向上し、かつ酸価の低いアルコキシシランが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（１）式（I）
【化４】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ６．５〜
７．５に調整した後、さらに無水鉱酸および／または有
機酸で処理してｐH５〜６．５に調整し、次いで精製工
程を行うことを特徴とする製造方法、（２）反応液を無
機酸および／または有機酸で処理してｐH６．５〜７．
５に調整した後、生成する塩を濾別する工程を含むこと
を特徴とする（１）に記載の製造方法、（３）反応によ
って得られる式（I）で表される化合物を含む反応液
が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ６．５〜
７．５に調整した後、さらに無水鉱酸および／または有
機酸で処理してｐH５〜６．５に調整し、次いで精製工
程を行うことを特徴とする製造方法、（２）反応液を無
機酸および／または有機酸で処理してｐH６．５〜７．
５に調整した後、生成する塩を濾別する工程を含むこと
を特徴とする（１）に記載の製造方法、（３）反応によ
って得られる式（I）で表される化合物を含む反応液
が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化５】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする（１）また
（２）に記載の製造方法、（４）アルカリ金属硫化水素
化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させ
て得られるものであることを特徴とする（３）に記載の
製造方法、（５）反応によって得られる式（I）で表さ
れる化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と
硫化水素を反応させた後、式（II）
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする（１）また
（２）に記載の製造方法、（４）アルカリ金属硫化水素
化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させ
て得られるものであることを特徴とする（３）に記載の
製造方法、（５）反応によって得られる式（I）で表さ
れる化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と
硫化水素を反応させた後、式（II）
【化６】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1、およびYは前記と同じ意味を表
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製
造方法、（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造
方法、（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸で
あることを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関す
る。
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製
造方法、（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であるこ
とを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造
方法、（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸で
あることを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよ
く、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加
水分解性基を表す。
の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよ
く、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加
水分解性基を表す。
【０００８】加水分解性基としては、無触媒ないし、塩
酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチ
タニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド
等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）
〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分
解されてシラノール基を生成することができる基、もし
くはシロキサン縮合物を形成することができる基であれ
ば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基および
カルボキシル基等が挙げられる。
酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチ
タニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド
等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）
〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分
解されてシラノール基を生成することができる基、もし
くはシロキサン縮合物を形成することができる基であれ
ば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基および
カルボキシル基等が挙げられる。
【０００９】より具体的には、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキ
シ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２
−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アク
リロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブト
キシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシル
エトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキ
セタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセト
キシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
また、加水分解性基として特に加水分解性が優れている
ことから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基
であることがより好ましい。
基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキ
シ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２
−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アク
リロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブト
キシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシル
エトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキ
セタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセト
キシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。
また、加水分解性基として特に加水分解性が優れている
ことから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基
であることがより好ましい。
【００１０】また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が
含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換また
は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等が挙げられる。また、式（I）中、Ｒ1は、単結合ま
たはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置
換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くな
く、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことか
ら、メチル基、エチル基、およびプロピル基であること
がより好ましい。
含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換また
は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基等が挙げられる。また、式（I）中、Ｒ1は、単結合ま
たはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置
換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くな
く、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことか
ら、メチル基、エチル基、およびプロピル基であること
がより好ましい。
【００１１】式（I）で表される化合物として具体的に
は、下記式で表される化合物を例示することができる。
は、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００１２】
【化７】
【００１３】シランカップリング剤としては、ジアルコ
キシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特
に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基
は、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基又はエ
チル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
キシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特
に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基
は、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基又はエ
チル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】本発明の製造に使用される式（II）で表さ
れ化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表
し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲ
ン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体
的には、式（I）で表される化合物の具体例において、
メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体
例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特に
クロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができ
る。
れ化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表
し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲ
ン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体
的には、式（I）で表される化合物の具体例において、
メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体
例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特に
クロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができ
る。
【００１５】本反応に使用されるアルカリ金属硫化水素
化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙
げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。水硫
化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリ
ウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使
用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラート
アルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫
化ナトリウムを製造することができる。
化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙
げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。水硫
化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリ
ウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使
用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラート
アルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫
化ナトリウムを製造することができる。
【００１６】アルカリ金属水硫化物は、式（II）で表さ
れる化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好
ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
れる化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好
ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用す
るのが好ましい。
【００１７】式（I）で表される化合物の製造は、溶媒
の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒として
は、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、
これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いること
ができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではな
い。
の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒として
は、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセト
ニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、
これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いること
ができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではな
い。
【００１８】式（I）で表される化合物を得る反応方法
として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
製造の例をとって具体的に説明する。水硫化ナトリウム
の溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には
必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的に
は、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つよ
うにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が
不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にま
で抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うため
に、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重
合物を生じることもなく、高収率となる。
として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの
製造の例をとって具体的に説明する。水硫化ナトリウム
の溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には
必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的に
は、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つよ
うにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が
不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にま
で抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うため
に、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重
合物を生じることもなく、高収率となる。
【００１９】次いで、上記反応容器中に、３−クロロプ
ロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは
１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピル
トリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下する
ことは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する
上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、
同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但
し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善さ
れない。
ロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは
１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピル
トリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下する
ことは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する
上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、
同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但
し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善さ
れない。
【００２０】３−クロロプロピルトリアルコキシシラン
滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０
℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完
結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は
装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０
℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完
結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は
装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
【００２１】本発明では、反応終了後、例えば未反応の
アルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水
素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸および／または有機
酸で、ｐHを一旦６．５〜７．５に調整し、さらに、無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ５〜６．５
に調整し、蒸留等の精製工程を行うことを特徴とする。
アルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水
素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸および／または有機
酸で、ｐHを一旦６．５〜７．５に調整し、さらに、無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ５〜６．５
に調整し、蒸留等の精製工程を行うことを特徴とする。
【００２２】水を含有する酸を使用すると、目的物であ
る式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物
を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用され
る酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、ホウ
酸等の無水鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロ
ル酢酸、クエン酸無水物、酒石酸等の有機酸を例示する
ことができ、これらは、１種単独で、または２種以上を
混合して、また、２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。
る式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物
を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用され
る酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、ホウ
酸等の無水鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロ
ル酢酸、クエン酸無水物、酒石酸等の有機酸を例示する
ことができ、これらは、１種単独で、または２種以上を
混合して、また、２種以上を組み合わせて使用すること
もできる。
【００２３】前記した酸を用いる処理方法としては、反
応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻し
た後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ
成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸又は
有機酸を添加して行う。まず、反応液のｐＨが６．５〜
７．５の範囲になるように酸添加する。この操作により
生成した塩類を一旦ろ過する工程を行うのが好ましい。
これらの塩類のうち、ｐＨが６．５以下で溶解して酸性
成分に変化した場合、精製工程を経た最終生成物にも混
入して目的物の酸価を高くする場合があり、好ましくな
い。
応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻し
た後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ
成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸又は
有機酸を添加して行う。まず、反応液のｐＨが６．５〜
７．５の範囲になるように酸添加する。この操作により
生成した塩類を一旦ろ過する工程を行うのが好ましい。
これらの塩類のうち、ｐＨが６．５以下で溶解して酸性
成分に変化した場合、精製工程を経た最終生成物にも混
入して目的物の酸価を高くする場合があり、好ましくな
い。
【００２４】この後、さらに無水鉱酸および／または有
機酸を添加してｐＨ５〜６．５に調整する。このよう
に、ｐＨで２段階に分けて処理する理由としては、ｐＨ
５〜８の間にｐＨ曲線の変曲点があるため、添加する酸
の微妙な量よりｐＨが大きく変動するので、１度の連続
したｐＨ制御が困難である点、また、先に述べたよう
に、ｐＨ６．５〜７．５で一旦析出した塩をろ過するこ
とにより、余分なアルカリ成分を除去できるため、さら
にｐＨの低い領域で余分な酸性成分が混入してこなくな
る点、また、それによりｐＨの制御が比較的容易になる
点をがあげられる。
機酸を添加してｐＨ５〜６．５に調整する。このよう
に、ｐＨで２段階に分けて処理する理由としては、ｐＨ
５〜８の間にｐＨ曲線の変曲点があるため、添加する酸
の微妙な量よりｐＨが大きく変動するので、１度の連続
したｐＨ制御が困難である点、また、先に述べたよう
に、ｐＨ６．５〜７．５で一旦析出した塩をろ過するこ
とにより、余分なアルカリ成分を除去できるため、さら
にｐＨの低い領域で余分な酸性成分が混入してこなくな
る点、また、それによりｐＨの制御が比較的容易になる
点をがあげられる。
【００２５】ｐHの検出方法としては、非水ｐＨ電極を
用いたｐＨ計若しくは導電率計で決めても良いし、用い
たアルカリ金属硫化水素化物と式（II）で表される化合
物から化学量論的に計算して求めることもできる。
用いたｐＨ計若しくは導電率計で決めても良いし、用い
たアルカリ金属硫化水素化物と式（II）で表される化合
物から化学量論的に計算して求めることもできる。
【００２６】酸処理後、例えば、反応液から溶媒を留去
した後、必要に応じて析出した塩を濾別し、その後減圧
蒸留して、目的とする式（I）で表される化合物を得る
ことができる。特に、本発明の方法は、精製工程が蒸留
工程である場合に効果的に用いることができる。
した後、必要に応じて析出した塩を濾別し、その後減圧
蒸留して、目的とする式（I）で表される化合物を得る
ことができる。特に、本発明の方法は、精製工程が蒸留
工程である場合に効果的に用いることができる。
【００２７】以下に実施例をもって本発明を詳述する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
【００２８】
【実施例】実施例１ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ６．５に調整し
た。使用したギ酸は２４．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）であ
った。次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩
化ナトリウムを除去した後、ギ酸でｐＨ６に調整した。
使用したギ酸は０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）であった。
これを減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留
分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
７５．４ｇを得た（収率 ９５．６％）。蒸留残渣は、
やや粘稠な油状物が１７．３ｇであった。得られた３−
メルカプトプロピルトリメトキシシランの酸価をＡＳＴ
ＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定したところ、ＫＯ
Ｈ換算で８４ｍｇ／ｋｇであった。
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ６．５に調整し
た。使用したギ酸は２４．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）であ
った。次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩
化ナトリウムを除去した後、ギ酸でｐＨ６に調整した。
使用したギ酸は０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）であった。
これを減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留
分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
７５．４ｇを得た（収率 ９５．６％）。蒸留残渣は、
やや粘稠な油状物が１７．３ｇであった。得られた３−
メルカプトプロピルトリメトキシシランの酸価をＡＳＴ
ＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定したところ、ＫＯ
Ｈ換算で８４ｍｇ／ｋｇであった。
【００２９】比較例１ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ４に調整した。使
用したギ酸は３０．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）であった。
次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩化ナト
リウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸
点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン３７６．２ｇを得た（収率 ９５．８
％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１６．５ｇであ
った。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測
定したところ、ＫＯＨ換算で９９７ｍｇ／ｋｇであっ
た。
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ４に調整した。使
用したギ酸は３０．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）であった。
次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩化ナト
リウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸
点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン３７６．２ｇを得た（収率 ９５．８
％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１６．５ｇであ
った。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測
定したところ、ＫＯＨ換算で９９７ｍｇ／ｋｇであっ
た。
【００３０】比較例２ 攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リ
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ７．５に調整し
た。使用したギ酸は１８．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）であ
った。次いで、減圧下メタノールをし、濾過して塩化ナ
トリウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで
沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン３４６．７ｇを得た（収率 ８８．３
％）。蒸留残渣は、粘稠な油状物が４６．２ｇであっ
た。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定
したところ、ＫＯＨ換算で７２ｍｇ／ｋｇであった。
ットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシド
のメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入
れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込ん
だ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入
れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧
は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させ
た。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温
度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶
液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ７．５に調整し
た。使用したギ酸は１８．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）であ
った。次いで、減圧下メタノールをし、濾過して塩化ナ
トリウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで
沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン３４６．７ｇを得た（収率 ８８．３
％）。蒸留残渣は、粘稠な油状物が４６．２ｇであっ
た。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定
したところ、ＫＯＨ換算で７２ｍｇ／ｋｇであった。
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法を用いれ
ば、収率を損なうことなく、酸価１００ｍｇ／ｋｇ以下
の３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカ
プト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を製造する
ことができる。
ば、収率を損なうことなく、酸価１００ｍｇ／ｋｇ以下
の３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカ
プト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を製造する
ことができる。
Claims (7)
- 【請求項１】式（I） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なってい
てもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一
つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合または二価の有
機基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法にお
いて、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無
水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ６．５〜
７．５に調整した後、さらに無水鉱酸および／または有
機酸で処理してｐH５〜６．５に調整し、次いで精製工
程を行うことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】反応液を無機酸および／または有機酸で処
理してｐH６．５〜７．５に調整した後、生成する塩を
濾別する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】反応によって得られる式（I）で表される
化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式
（II） 【化２】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、
Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応さ
せて得られる反応液であることを特徴とする請求項１ま
た２に記載の製造方法。 - 【請求項４】アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属
アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであ
ることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】反応によって得られる式（I）で表される
化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化
水素を反応させた後、式（II） 【化３】 （式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1、およびYは前記と同じ意味を表
す。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液
であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造
方法。 - 【請求項６】有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項７】Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸で
あることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001051847A JP4574876B2 (ja) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255978A true JP2002255978A (ja) | 2002-09-11 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515968A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | メルカプトアルコキシシランの調製方法 |
| CN108997408A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-14 | 盐城师范学院 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291184A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
| JPH08291185A (ja) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001051847A patent/JP4574876B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08291185A (ja) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
| JPH08291184A (ja) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | メルカプトプロピルシラン化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515968A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | メルカプトアルコキシシランの調製方法 |
| CN108997408A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-12-14 | 盐城师范学院 | 一种巯丙基烷氧基硅烷的制备方法 |
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