KR102067380B1 - 입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경 증대 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드 - Google Patents

입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경 증대 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드 Download PDF

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Abstract

평균 입자경이 증대하고 입자 강도가 향상된 입상 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법, 입상 PAS의 평균 입자경 증대 방법, 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 PAS를 제공한다. 본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법은, 공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정, 공정 2: 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, 공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및 공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하며, 카복실산염 등의 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법이다.

Description

입상 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경 증대 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드
본 발명은 입상(粒狀) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경 증대 방법, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 제조 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-47218호 특허문헌 2: 국제 공개 제2006/046748호
종래, 중합 후의 입상 PAS는 이송·세정 시에 미세화나 파쇄가 발생하여, 최종적으로 소망하는 형상이나 사이즈로 회수할 수 있는 입상 PAS의 제품 수율에는 개선의 여지가 있었다. 때문에, 입상 PAS의 평균 입자경을 증대시키고 입상 PAS의 입자 강도를 향상시켜, 후처리 공정에서의 입자의 미세화 및 파쇄를 저감함으로써 제품 수율을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 평균 입자경이 증대하고 입자 강도가 향상된 입상 PAS의 제조 방법, 입상 PAS의 평균 입자경 증대 방법, 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 PAS를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, PAS의 제조 방법에 있어서, 중합 반응계에 함유시키는 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 공정 중에 조정하는 동시에, 카복실산염 등의 조제의 존재하에서 냉각 공정을 수행함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 이하와 같이 기재할 수 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 있어서,
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰(equimolar) 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단(前段) 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법이다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 조제의 양이 유황원 1몰당 0.1∼5몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 공정 1 또는 2에서 반응 생성 혼합물에 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 공정 3에서 반응 생성 혼합물에 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 공정 4에서 반응 생성 혼합물에 조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 공정 3의 초기 단계에서 반응 생성 혼합물에 조제를 첨가하고, 공정 3에서의 중합 반응을 245∼290℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 조제가 카복실산염인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 유기 아미드 용매 1 kg당 4.1∼14몰의 물의 존재하에서 공정 3을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경 증대 방법은,
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법이다.
본 발명에 관한 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도 향상 방법은,
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법이다.
상기 방법에 있어서, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경이 300 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도가 92% 이상인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 입상 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도가 50 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 입상 폴리아릴렌 설파이드는, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 용융 점도가 50 Pa·s 이하이며, 입자 강도가 92% 이상이다.
본 발명에 의하면, 평균 입자경이 증대하고 입자 강도가 향상된 입상 PAS의 제조 방법, 입상 PAS의 평균 입자경 증대 방법, 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법, 및 입상 PAS를 제공할 수 있다.
[Ⅰ. 입상 PAS의 제조 방법]
본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 이하에 설명한다. 본 실시 형태에서의 입상 PAS의 제조 방법은 주된 공정으로서, 투입 공정, 전단 중합 공정, 후단 중합 공정, 냉각 공정을 포함한다. 또한, 소망에 따라, 탈수 공정이나 후처리 공정을 포함할 수 있다.
이들 공정 중, 냉각 공정은 카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 수행된다. 이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(탈수 공정)
탈수 공정은, 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는, 중합 반응 시의 반응계 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)을 반응계 밖으로 배출하는 공정이다.
유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않는 수분량인 한에서 탈수 공정은 필수는 아니지만, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 내의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 반응조 안에서 수행되며, 물을 포함하는 유출물은 반응조 밖으로 배출된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는 300℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 100∼250℃이다. 가열 시간은 15분∼24시간인 것이 바람직하고, 30분∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 유효 유황원 1몰에 대해 바람직하게는 0∼2몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.8몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 투입하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 혼합물에서의 유황원의 양(이하, 「투입 유황원」(유효 유황원)의 양이라고도 칭한다)은 탈수 공정에서 투입한 유황원의 몰 양으로부터 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 첨가량은, 전단 중합 공정에서 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물이 존재하도록 설정된다. 구체적으로는 전단 중합 공정의 항(項)에서 설명한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성한 황화수소의 양과 탈수 시에 생성한 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다.
투입 공정에서는 유황원 1몰당 바람직하게는 0.95∼1.2몰, 보다 바람직하게는 1∼1.09몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
(중합 공정)
중합 공정은 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 PAS를 중합하는 공정이다. 중합 공정은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2개의 공정을 포함한다. 각 공정에 대해 이하에 설명한다.
[전단 중합 공정]
전단 중합 공정은 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 공정이다. 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 유황원 1몰당 등몰 미만으로 설정하면, 중합 반응 시의 부생성물의 생성을 억제하기 쉽고, 생성된 PAS 중의 불순물에서 유래하는 질소 함유량을 충분히 작게 하기 쉬워서 PAS의 수율을 충분히 향상시키기 쉽다.
유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 바람직하게는 0.5∼0.99몰, 보다 바람직하게는 0.7∼0.98몰, 더욱더 바람직하게는 0.75∼0.97몰, 특히 바람직하게는 0.8몰 이상 0.95몰 미만의 범위이다. 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는, 투입 공정에서 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에서 황화수소의 생성에 수반하여 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 기초로 산출된다. 유황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 유황원에 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성하는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 중합 조제나 상 분리제로서, 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물과의 조합의 양태로 사용하는 경우에는, 중화 등의 반응에서 소비한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 냉각 공정에서 조제가 존재하도록, 투입 공정 또는 전단 중합 공정에서 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우 등은, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는 데에 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 중합 반응 방식으로서는 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용해도 상관없다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서는 반응계를 균일 용해 상태로 할 수도 상 분리 상태로 할 수도 있다. 많은 경우, 전단 중합 공정에서는, 생성하는 폴리머가 균일하게 유기 아미드 용매에 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다.
전단 중합 공정에서는, 투입 공정에서 조제한 혼합물, 즉 투입 혼합물을 온도 170∼270℃의 온도로 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는, 180∼265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응이나 분해 반응을 억제함에 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50∼98%, 보다 바람직하게는 60∼97%, 더욱더 바람직하게는 65∼96%, 특히 바람직하게는 70∼95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 기초로 산출할 수 있다.
중합 반응의 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매의 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 가할 수 있다. 단, 전단 중합 공정에 있어서, 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시하는 동시에, 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
[후단 중합 공정]
후단 중합 공정은 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 공정이다. 본 명세서에 있어서, 반응 생성 혼합물이란, 상기 중합 반응에서 생기는 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 말하며, 상기 중합 반응의 개시와 동시에 생성이 시작된다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도에 대해서는, 바람직하게는 245∼290℃, 보다 바람직하게는 250∼285℃, 더욱더 바람직하게는 255∼280℃로 가열하여 중합 반응을 계속한다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수도 있고, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 중합 반응의 제어의 관점에서, 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간∼72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간∼48시간이다.
후단 중합 공정에 있어서, 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물이 존재하도록 알칼리 금속 수산화물이 첨가된다. 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰당 바람직하게는 0.01∼0.6몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.4몰, 더욱더 바람직하게는 0.03∼0.35몰, 특히 바람직하게는 0.06∼0.3몰이다. 후단 중합 공정에 있어서, 유황원 1몰당의 알칼리 금속 수산화물의 합계량은, 바람직하게는 1.00∼1.1몰, 보다 바람직하게는 1.01∼1.08몰, 더욱더 바람직하게는 1.02∼1.06몰이 되도록, 알칼리 금속 수산화물을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 지나치게 적으면, 소망하는 중합도를 갖는 PAS가 얻어지지 않는 경우가 있다. 알칼리 금속 수산화물의 합계량이란, 투입 혼합물 속에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 후단 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양, 및 소망에 따라, 전단 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양과의 합계이다. 단, 전단 중합 공정의 경우와 마찬가지로 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 냉각 공정에서 조제가 존재하도록 후단 중합 공정에서 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우 등은, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는 데에 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가 시기는 후단 중합 공정의 개시 시일 수도 있고, 후단 중합 공정의 도중일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물은 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 또는 단속적으로 혹은 연속적으로 첨가할 수도 있다. 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않는 경우에는, 부생성물의 생성이 억제되지 않거나, 불순물이 많아지거나, 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다.
후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 안이 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는, 상 분리 중합을 수행할 수도 있다. 구체적으로는, 상 분리제를 첨가함으로써 중합 반응계(중합 반응 혼합물)를 폴리머 농후상(용융 PAS를 주로 하는 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 후단 중합 공정의 최초에 상 분리제를 첨가할 수도 있고, 후단 중합 공정의 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 도중에 발생시키도록 할 수도 있다. 또한, 상 분리제는 후단 중합 공정에 한정되지 않고 존재시킬 수 있으나, 후단 중합 공정에서 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상 분리제로서는 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비용이 저렴하고 후처리가 용이한 물이 바람직하다. 또한, 유기 카복실산염과 물과의 조합도 바람직하다. 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로따로 첨가하는 양태여도 무방하다.
상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하나, 유기 아미드 용매 1 kg에 대해 통상 1∼10몰의 범위 내이다. 특히, 후단 중합 공정에서는, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 4몰 초과 20몰 이하가 되도록, 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 첨가하는 경우, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 보다 바람직하게는 4.1∼14몰, 특히 바람직하게는 4.2∼10몰이 되도록 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 후단 중합 공정의 초기 단계에서 반응 생성 혼합물에 조제를 첨가하고, 후단 중합 공정에서의 중합 반응을 245∼290℃의 범위에서 수행할 수도 있다. 이때, 조제는 상 분리제와 병용하여 중합 반응을 수행할 수도 있고, 조제 단독으로 중합 반응을 수행할 수도 있다. 조제가 상 분리제로서의 기능을 갖는 경우, 조제 단독으로 상기 중합 반응을 수행하여도 상 분리된 상태에서의 상 분리 중합을 실현할 수 있다. 또한, 후단 중합 공정의 초기 단계란, 후단 중합 공정을 둘 이상의 단계로 등분했을 때의 최초의 단계, 또는 후단 중합 공정의 시작 직후를 말하며, 후단 중합 공정의 개시 직후인 것이 바람직하다.
[냉각 공정]
냉각 공정은 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 공정이다.
냉각 공정에서는 생성 폴리머를 함유하는 액상(液相)을 냉각한다. 냉각 공정에서는, 용제의 플래시 등에 의해 액상을 급랭하는 것이 아니라, 서랭하는 것이 입상 폴리머가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 서랭은 2.0∼0.1℃/분의 강온 속도로 제어하여 액상을 냉각하는 것이 바람직하다. 서랭은 중합 반응계를 주위 환경 온도(예를 들어, 실온)에 노출시키는 방법에 의해 수행할 수 있다. 액상의 냉각 속도를 제어하기 위해, 중합 반응조의 자켓에 냉매를 흘리거나, 액상을 환류 냉각기(reflux condenser)로 환류시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 냉각 속도의 제어에 의해 폴리머의 입상화를 촉진할 수 있다.
냉각 공정은 카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 수행된다. 이로써, 본 발명에 관한 입상 PAS의 제조 방법에서는, 평균 입자경이 증대하고 입자 강도가 향상된 입상 PAS를 제조할 수 있다. 입수성, 취급성 등의 관점에서 조제는 카복실산염인 것이 바람직하다.
냉각 공정에 있어서 조제가 존재하고 있는 한, 조제를 첨가하는 단계로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 투입 공정 또는 전단 중합 공정, 후단 중합 공정, 또는 냉각 공정을 들 수 있다.
조제는 카복실산염 등의 앞에서 설명한 화합물 자체로서 반응계 안에 첨가할 수도 있고, 대응하는 유기산 또는 무기산의 형태로 반응계 안에 첨가하고, 반응계 안의 알칼리 금속 수산화물과의 중화 반응에 의해 조제에 해당하는 화합물을 생성시킴으로써 냉각 공정에서 존재하도록 할 수도 있다.
조제의 양은 유황원 1몰당 바람직하게는 0.1∼5몰%, 보다 바람직하게는 0.5∼5미만 몰%, 더욱더 바람직하게는 1∼4.8몰%이다. 조제의 양이 상기 범위 내이면, 평균 입자경이 보다 증대하기 쉽고 입자 강도가 보다 향상되기 쉽다.
(후처리 공정)
후처리 공정은 중합 공정에서 얻어진 슬러리로부터 불필요한 성분을 제거하고 PAS를 얻는 공정이다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에서의 후처리 공정은 PAS의 제조에서 통상 이용되는 공정이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 반응의 종료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 냉각하여 폴리머를 포함하는 슬러리(이하, 「생성물 슬러리」라고 하는 경우가 있다.)를 얻을 수도 있다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석한 후에 여별(濾別)하고, 세정 및 여별을 반복하고 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
각종 고액 분리 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정할 수도 있다. 또한, PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
[Ⅱ. 입상 PAS의 평균 입자경 증대 방법]
본 발명은 입상 PAS의 평균 입자경을 증대시키는 방법으로서,
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법을 제공한다. 상기 평균 입자경 증대 방법에 있어서, 투입 공정, 전단 중합 공정, 후단 중합 공정, 냉각 공정 등의 상세는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 평균 입자경 증대 방법에서는, 중합 반응계에 함유시키는 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 공정 중에 조정하는 동시에, 카복실산염 등의 조제의 존재하에서 냉각 공정을 수행함으로써, 입상 PAS의 평균 입자경을 증대시킬 수 있다.
[Ⅲ. 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법]
본 발명은 입상 PAS의 입자 강도를 향상시키는 방법으로서,
공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제의 존재하에서 공정 4를 수행하는 방법을 제공한다. 상기 입자 강도 향상 방법에 있어서, 투입 공정, 전단 중합 공정, 후단 중합 공정, 냉각 공정 등의 상세는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 입자 강도 향상 방법에서는, 중합 반응계에 함유시키는 알칼리 금속 수산화물의 함유량을 공정 중에 조정하는 동시에, 카복실산염 등의 조제의 존재하에서 냉각 공정을 수행함으로써, 입상 PAS의 입자 강도를 향상시킬 수 있다.
[Ⅳ. 입상 PAS]
본 발명에 관한 상기 제조 방법, 본 발명에 관한 상기 평균 입자경 증대 방법, 및 본 발명에 관한 상기 입자 강도 향상 방법(이하, 통합하여 「본 발명에 관한 방법」이라고도 한다.)에 있어서, 입상 PAS의 평균 입자경은 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 320∼2000 ㎛, 더욱더 바람직하게는 350∼1500 ㎛이다. 본 발명에 관한 방법에 있어서, 입상 PAS의 입자 강도는 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더욱더 바람직하게는 94% 이상이다. 본 발명에 관한 방법에 있어서, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 입상 PAS의 용융 점도는 바람직하게는 50 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3∼45 Pa·s, 더욱더 바람직하게는 5∼40 Pa·s이다. 아울러, 입상 PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하고 캐필로그라프(CAPILOGRAPH)를 사용하여 소정의 온도 및 전단 속도 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 입상 PAS는, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 용융 점도가 50 Pa·s 이하, 바람직하게는 3∼45 Pa·s, 보다 바람직하게는 5∼40 Pa·s이며, 입자 강도가 92% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 94% 이상이다. 또한, 상기 입상 PAS는, 평균 입자경이 바람직하게는 300 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 320∼2000 ㎛, 더욱더 바람직하게는 350∼1500 ㎛이다. 이러한 입상 PAS는, 예를 들어 본 발명에 관한 상기 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 관한 입상 PAS는 용융 점도가 낮음에도 불구하고 높은 입자 강도를 가지며, 바람직하게는 큰 평균 입자경을 또한 갖는다.
본 명세서에 있어서, 입자 강도란, 입상 PAS 30 g(A)에 대해 0.1질량%의 카본 블랙을 첨가하고, 구멍 크기(aperture size) 150 ㎛의 체로 사분(篩分)을 수행한 후, 미분(微粉)을 제거한 입상 PAS를 1 L의 PP 병에 옮기고, 500 g의 글라스 비즈를 투입하고, 진탕기로 300 rpm으로 30분 파쇄를 수행하고, 그 파쇄 후, 입상 PAS를 2830 ㎛의 구멍 크기의 체로 사분하여 글라스 비즈를 제거하고, 150 ㎛의 구멍 크기의 체로 파쇄된 미분을 제거하고, 체 상부(上部)의 입상 PAS(그 질량을 B로 한다.)를 계량했을 때, B/A×100으로부터 산출한 질량비를 말한다.
본 발명의 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로, 또는 소망에 따라, 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)인 것이 바람직하다.
본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다.
(1) 평균 입자경
입상 PAS의 평균 입자경은 사용 체로서 체 구멍 크기 2,800 ㎛(7메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 1,410 ㎛(12메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 1,000 ㎛(16메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 710 ㎛(24메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 500 ㎛(32메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 250 ㎛(60메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 150 ㎛(100메쉬(눈 수/in)), 구멍 크기 105 ㎛(145메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 75 ㎛(200메쉬(눈 수/in)), 체 구멍 크기 38 ㎛(400메쉬(눈 수/in))의 체를 이용한 사분법에 의해 측정하고, 각 체의 체상물(篩上物)의 질량으로부터 누적 질량이 50% 질량이 될 때의 평균 입경을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 입자 강도
입상 PAS 30 g(A)에 대해 0.1질량%의 카본 블랙을 첨가하고, 구멍 크기 150 ㎛의 체로 사분을 수행했다(초기 미분 제거). 그 후, 미분을 제거한 샘플을 1 L의 PP 병에 옮기고, 500 g의 글라스 비즈를 투입하고, 진탕기(애즈원(AS ONE) 만능 셰이커 AS-1N)로 300 rpm으로 30분 파쇄를 수행했다. 파쇄 후, 샘플을 2830 ㎛의 구멍 크기의 체로 사분하여 글라스 비즈를 제거하고, 150 ㎛의 구멍 크기의 체로 파쇄된 미분을 제거하고, 체 상부의 입상 PAS(B)를 계량했다. 입자 강도는 B/A×100으로부터 산출했다.
(3) 용융 점도
입상 PAS의 용융 점도는 캐필러리(capillary)로서 1.0 mmΦ, 길이 10.0 mm의 노즐을 장착한 가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품 캐필로그라프 1C(등록 상표)에 의해 측정했다. 설정 온도를 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치 안에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,200 sec-1로 용융 점도를 측정했다.
[실시예 1]
(탈수 공정)
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,010 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.50질량%) 2,000 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.3질량%) 1,019 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 4시간에 걸쳐서 교반기에 의해 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 856 g, NMP 692 g 및 황화수소(H2S) 13 g을 유출(留出)시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,318 g, NMP 2,900 g, 수산화나트륨 7 g 및 물 59 g을 가하고 교반하면서, 220℃의 온도에서 5시간 반응시켜 전단 중합을 수행했다. 캔 속의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.030, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50, NaOH/투입 S(몰/몰)는 0.900이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 92%였다.
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 아세트산나트륨 18 g, 수산화나트륨 122 g 및 이온 교환수 446 g을 압입했다. 이 조작은 공정 3에서 반응 생성 혼합물에 아세트산나트륨을 첨가하는 것에 해당한다. H2O/투입 S(몰/몰)는 2.63, 아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.01, NaOH/투입 S(몰/몰)는 1.035, H2O/NMP의 비율(몰/kg)은 7.0이었다. 이온 교환수의 압입 후, 255℃까지 승온하고, 4시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(분리 공정)
후단 중합 종료 후, 실온 부근까지 냉각하고 나서 내용물을 구멍 크기 지름 150 ㎛(100메쉬)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 평균 입자경은 474 ㎛였으며, 입자 강도는 95%였다.
[실시예 2]
아세트산나트륨의 양을 54 g(아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.03)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 963 ㎛, 입자 강도는 100%였다.
[실시예 3]
아세트산나트륨의 양을 90 g(아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.05)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 1,300 ㎛, 입자 강도는 100%였다.
[비교예 1]
아세트산나트륨을 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 364 ㎛, 입자 강도는 91%였다.
[비교예 2]
20리터의 오토클레이브에 NMP 6,001 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.50질량%) 2,000 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.3질량%) 1,210 g을 투입했다. 당해 오토클레이브 안을 질소 가스로 치환 후, 약 4시간에 걸쳐서 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하고, 물(H2O) 915 g, NMP 645 g 및 황화수소(H2S) 14 g을 유출시켰다.
(중합 공정)
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각하고, pDCB 3,393 g, NMP 2,849 g, 수산화나트륨 9 g 및 물 67 g을 가하고 교반하면서, 220℃의 온도에서 5시간 반응시켜 전단 중합을 수행했다. 캔 속의 NMP/투입 S의 비율(g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.055, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50, NaOH/투입 S(몰/몰)는 1.060이었다. 전단 중합의 pDCB의 전화율은 91%였다.
전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 이온 교환수 445 g을 압입했다. H2O/투입 S(몰/몰)는 2.63이었다. 이온 교환수의 압입 후, 255℃까지 승온하고, 4시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.
(분리 공정)
후단 중합 종료 후, 실온 부근까지 냉각하고 나서 내용물을 구멍 크기 지름 150 ㎛(100메쉬)의 스크린으로 사분하고, 아세톤 및 이온 교환수로 세정 후, 아세트산 수용액으로 세정하고, 하루 낮 밤 건조를 수행하여 입상 PPS를 얻었다. 평균 입자경은 353 ㎛였으며, 입자 강도는 90%였다.
[비교예 3]
전단 중합 종료 후, 이온 교환수와 함께 아세트산나트륨을 18 g(아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.01)을 첨가한 이외는 비교예 2와 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 393 ㎛, 입자 강도는 90%였다.
[비교예 4]
아세트산나트륨의 양을 90 g(아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.05)으로 변경한 이외는 비교예 3과 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 457 ㎛, 입자 강도는 99%였다.
[비교예 5]
아세트산나트륨의 양을 179 g(아세트산나트륨/투입 S(몰/몰)는 0.10)으로 변경한 이외는 비교예 3과 동일한 조작을 수행했다. 평균 입자경은 1,523 ㎛, 입자 강도는 100%였다.
[표 1]
Figure 112018067209197-pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서는 종래법과 비교하여 소량의 아세트산나트륨 첨가여도, 평균 입자경이 증대하고 입자 강도가 향상된 입상 PAS를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시켜 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 있어서,
    공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
    공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하며,
    카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제를 공정 4에서 첨가하고,
    상기 조제의 첨가량이 상기 유황원 1몰당 1몰% 이상 5몰% 이하이고,
    상기 냉각 공정 후에 평균 입자경이 474㎛ 이상인 상기 입상 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조제가 카복실산염인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 아미드 용매 1 kg당 4.1∼14몰의 물의 존재하에서 공정 3을 수행하는 방법.
  4. 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경을 증대시키는 방법으로서,
    공정 1: 유기 아미드 용매, 유황원, 물, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    공정 2: 상기 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시켜, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    공정 3: 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합 반응을 계속하여 반응 생성 혼합물을 얻는 후단 중합 공정, 및
    공정 4: 후단 중합 공정 후에 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하며,
    카복실산염, 알칼리 금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속 산화물, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 토류 금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조제를 공정 4에서 첨가하고,
    상기 공정 4에 있어서 상기 조제를 상기 반응 생성 혼합물에 첨가함으로써, 상기 조제를 사용하지 않은 경우에 비해서 상기 입상 폴리아릴렌 설파이드의 평균 입자경을 증대시키고,
    상기 조제의 첨가량이 상기 유황원 1몰당 1몰% 이상 5몰% 이하이고,
    상기 냉각 공정 후에 평균 입자경이 474㎛ 이상인 상기 입상 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 강도가 92% 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 입상 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도가 50 Pa·s 이하인 방법.
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