JPH01294771A - ガラス強化ポリアリーレンスルフィド用内部滑剤 - Google Patents

ガラス強化ポリアリーレンスルフィド用内部滑剤

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JPH01294771A
JPH01294771A JP1045064A JP4506489A JPH01294771A JP H01294771 A JPH01294771 A JP H01294771A JP 1045064 A JP1045064 A JP 1045064A JP 4506489 A JP4506489 A JP 4506489A JP H01294771 A JPH01294771 A JP H01294771A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリアリーレンスルフィドを含有する成形用組
成物に関する。より具体的には、本発明は改善された離
型性を有するガラス強化ポリアリーレンスルフィドを含
有する成形用組成物に関する。
[従来の技術] 各種の熱可塑性樹脂から金型を使用した成形により有用
な製品が多年にわたり製造されてきた。
このような成形性組成物の例としてポリアリーレンスル
フィド樹脂があり、これは、例えば米国特許第3,35
4.129号に記載の方法で製造されてきた。
ポリアリーレンスルフィド組成物、例えば、ポリフェニ
レンスルフィド組成物を電子部品の成形用あるいは電子
部品の封入成形材料として使用することは比較的最近に
開発された技術である。かかる組成物は、通常は、少な
くともポリアリーレンスルフィド、ガラス繊維、および
シリカもしくはタルクなどの充填材を含有する慎重にバ
ランスを考えたブレンドである。さらに比較的少量の他
の成分、例えば、着色剤、流れ改善剤、加工助剤、有機
シランなどを通常は配合する。電子部品の封人は、電気
絶縁性の保持、機械的保護などの目的で電子部品のその
周囲環境への露出から遮蔽するためのものである。電子
工学が急速な発展を続けているので、封入成形の技術も
歩調を合わせることが重要となっている0本発明が特に
関係する技術分野は、具体的には電子部品の成形や封入
に使用されるポリアリーレンスルフィド組成物である。
ポリアリーレンスルフィド、特にポリフェニレンスルフ
ィド組成物は、電子部品の製作や、熱可塑性封入成形組
成物に適した任意の封入成形法により電子部品を封入す
るのにしばしば利用されている。このような成形法はこ
の技術分野では周知の方法である。特に有用な方法の1
例は、ポリアリーレンスルフィド組成物を射出成形装置
に導入して溶融体とし、次いでこれを、熔融体を成形す
るための射出金型、あるいは封入すべき電子部品を置い
た射出金型に押出すことからなる。射出成形は、ポリア
リーレンスルフィドから各種の成形品、特に比較的複雑
な物品(例、電子部品)を製造するのに好都合な方法で
ある。
射出成形を経済的に行うには、金型滞留サイクル時間を
短縮すべきである。サイクル時間が短くなるほど、樹脂
の加熱時間が短くなるので、樹脂の熱劣化が少なく、お
よび/または樹脂と樹脂中に存在する各種添加剤との相
互作用(これは熱により加速される)が少なくなる。
金型から樹脂を離脱させるために、樹脂の離脱時の突出
圧力を低下させる各種の離型剤が見出されてきた。離型
剤が有効であるためには、通常の条件および加熱処理条
件での樹脂の一般的特性により測定して樹脂と化学的に
適合するものでなければならない。
金型からの熱可塑性樹脂の離型は、標準的な成形条件下
で金型から粘着を起こさずに成形品を離脱させる目的で
、離型スプレーを金型に噴霧することにより一般に行わ
れる。あるいは、熱可塑性樹脂自体に離型特性を付与す
る内部滑剤を樹脂に配合することもできる。多くの種類
の内部離型剤(内部滑剤)が実際に使用されている。し
かし、従来の離型剤に欠点があるものが多い0例えば、
一部の市販の離型剤は、熱可塑性樹脂の離型特性の改善
には非常に有効であるが、成形品の機械的強度の低下や
、成形品の着色を生ずる。成形品の機械的強度や外観の
劣化を生じない別の種類の離型剤は、離型特性の改善効
果が十分でない、さらに、電子部品の成形もしくは封入
成形に関しては、離型剤、そして一般にその熱可塑性樹
脂に配合されるすべての添加剤が、配合された組成物に
Na。
K+ Lt、 Pa、 CIなどのイオン性、不純物を
導入しないことが重要である。したがって、熱可塑性樹
脂成形用組成物に離型性を付与するための有用な内部滑
剤は引き続き求められている0本発明は、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂に有用な内部滑剤を見出すことを自損
したものである。
商業的に汎用されている熱可塑性樹脂用の離型剤の1例
はペンタエリスリトールテトラステアレー ) (P[
!TS)である、特定の熱可塑性樹脂にPETSを離型
剤として使用することに関していくつかの米国特許が付
与されている。
米国特許第4,408,000号は、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホンおよびポリスルフィドをはじめとす
る熱可塑性樹脂、PRTSのような離型剤、および離型
の増強に有効な量の脂肪酸からなる組成物を開示してい
る。ポリカーボネート樹脂に関して、PETSと脂肪酸
混合物との併用が、離型剤としてPBTSのみを含有す
る芳香族ポリカーボネートより大きな離型性を示すこと
が認められた。
米国特許第4.409,351号は、脂肪酸が芳香族ポ
リカーボネートに対してPETSよりも大きな離型性を
与えることを例示している。
米国特許第4.530.953号では、PETSをポリ
エチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル類の離
型剤として使用している。
[発明が解決しようとする課H] 本発明の目的は、改善された離型性を示す、無機繊維で
強化されたポリアリーレンスルフィド樹脂成形用組成物
を提供することである。
本発明の別の目的は、満足すべき機械的強度および外観
を示す成形品の製造に有用なポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、改善された離型性を有する
ポリアリーレンスルフィド成形用および封入用組成物を
提供することである。
[課題を解決するための手段] 上記の目的は、25〜75重量%のポリアリーレンスル
フィド、5〜60重量%のガラスもしくはウオラストナ
イト繊維、0〜50重量%の充填材、および0.01〜
2.0重量%のステアリルエルカミドからなる内部滑剤
、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の提
供により達成される。
[作用] 本発明の実施にあっては、未硬化もしくは部分硬化した
ポリアリーレンスルフィドポリマーが使用でき、これは
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどのいずれ
でもよく、また2種以上のかかるポリマーの混合物もし
くはブレンドでもよい、未硬化もしくは部分硬化ポリマ
ーとは、これに熱などの十分なエネルギーを供給するこ
とにより、分子連鎖の伸長、架橋もしくはその両者によ
り分子量を増大させることができるポリマーのことであ
る。好適なポリアリーレンスルフィドポリマーとしては
、米国特許第3,354.129号に記載されたものが
あるが、これに限定されるのではない。
本発明の目的に適したポリアリーレンスルフィド組成物
の具体例をいくつか挙げると、ポリ(2,4−トリレン
スルフィド)、ポリ (4,4″−ビフェニレンスルフ
ィド)及ヒポリフェニレンスルフィドである。現時点で
好ましいポリアリーレンスルフィドは、入手が容易で、
高い耐薬品性、難燃性および高強度/高硬度などの望ま
しい特性を示すという理由から、ポリフェニレンスルフ
ィド(PPS)である、ポリアリーレンスルフィド組成
物は、2種以上のポリアリーレンスルフィドの混合物で
あってもよい。
本発明で使用するのに特に好ましいポリアリーレンスル
フィド(PAS)が米国特許第4,645,826号に
開示されている。この米国特許に開示のように、予備重
合により低ないし中程度の分子量のPASプレポリマー
を形成し、次いで重合系に相分離剤を添加して強アルカ
リ性条件下に重合系を加熱することにより昇温させ、そ
れにより重合系を高粘度相(ポリマー溶液相)と低粘度
相(溶剤相)の二つの液相に分離し、この状態で反応を
行うことにより、助剤を使用せずに、溶融粘度が数千〜
数万ポアズ(poise)という著しく高分子量の線状
PASを容易に製造することができる。
この2相分離型の重合は、溶融粘度が5〜3000po
ise (310℃、剪断速度2005ec−’で測定
)のアリーレンスルフィドプレポリマーを、強アルカリ
性条件下(水で10倍に希釈したときに反応混合物のp
Hが9.5〜14の範囲内)に245〜290℃の温度
範囲で貧溶媒に溶解させて、液−液の2相分離状態とし
、この状態を1〜50時間保持して、了り−レンスルフ
ィドプレボリマーを高分子量ポリマーに転化させた後、
生成したポリマーを重合系から分離し、中和後にポリマ
ーを精製することからなる。
米国特許第4,645,826号による高分子量〜超高
分子量のPASの製造方法は、基本的には、アルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物との結合によりPAS分
子を形成し、および/またはPAS分子を高分子量ポリ
マーに転化させるものである。この米国特許に記載の方
法により、溶融粘度が少なくとも7000 poise
、あるいはそれよりはるかに高いppsといった、溶融
粘度が少なくとも3000 poiseのPPSを製造
することができる。
原料として使用するアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、およびこれらの混合物が挙げられ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物もしくは水
溶液状混合物として、あるいは無水形態で使用できる。
アルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウムが最も安
価であるので、商業的には好ましい。アルカリ金属硫化
物中に少量混入していることのある酸性塩(例、アルカ
リ金属二硫化物およびアルカリ金属炭酸水素塩)を中和
するために、少量のアルカリ金属水酸化物を併用するこ
とも可能である。
原料として使用するジハロ芳香族化合物としては、特開
昭59−22926号公報に開示されたジハロ芳香族化
合物が挙げられる。特に好ましいのは、p−ジクロロベ
ンゼン、m−ジクロロベンゼン、2.5−ジクロロトル
エン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、p−ジブロモ
ベンゼン、1,4−ジクロロナフタレン、1−メトキシ
−2,5−ジクロロベンゼン、4.4’−ジクロロビフ
ェニル、3,5−ジクロロ安息香[、p、p’−ジクロ
ロジフェニルエーテル、ρ、+−ジクロロジフェニルス
ルホン、p、p’−ジクロロジフェニルスルホキシド、
pIp′−ジクロロジフェニルケトンなどである。これ
らのうち、p−ジハロベンゼン類、通常はp−ジクロロ
ベンゼンから主になるものが特に好ましい。
2種以上のジハロ芳香族化合物の組合せを適当に選択す
ることにより、2種以上の異なる反応単位を含有するラ
ンダムもしくはブロックコポリマーを得ることができる
。例えば、p−ジクロロベンゼンをm−ジクロロベンゼ
ンまたはρ、l−ジクロロジフェニルスルホンと組合せ
て使用することにより、下記単位を含有するランダムも
しくはブロックコポリマーを得ることができる。
さらに、ポリハロ芳香族化合物(例、トリクロロベンゼ
ン)も、若干の架橋を生ずることもあるが、線状性を実
質的に阻害しない程度の少量であれば併用することがで
きるが、かかる化合物は通常は必要ではない。
プレポリマーを生成させる予備重合工程で使用する有機
アミド系溶媒は、N−メチルピロリドン(NMP)、N
−エチルピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル力プロラク
タム、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルホスホロトリ
アミド、およびこれらの混合物から選択することができ
る。これらのうち、N−メチルピロリドンが、化学的安
定性や高分子量ポリマーを容易に生成させる能力などの
見地から特に好ましい0重合溶媒として用いる有機アミ
ドは非プロトン(aprotic)化合物であることが
望ましい、プレポリマーから超高分子量の線状ポリマー
を生成させる重合工程においても、上記を機アミドをも
ちろん使用することができる。しかし、別の溶媒、例え
ば、芳香族炭化水素(Cm−C4゜)、脂肪族炭化水素
(C,〜C1゜)、エーテル(C4〜C3゜)、ケトン
(C3〜C8゜)、ピリジンもしくはキノリンもしくは
これらの誘導体(Cs−C1゜)、ならびにこれら同士
の混合物またはこれらと有機アミドとの混合物、を使用
することも可能である。
米国特許筒4,645,826号に記載の重合法は、単
独重合またはランダム共重合のみならず、ブロック共重
合にも適用できる。例えば、精製したp−フェニレンプ
レポリマーと精製したm−フェニレンプレポリマーとを
同じ重合容器内に分散させて上記の2相分離重合工程を
行うことができる。それにより、(p−フェニレンスル
フィド)−(m−フェニレンスルフィド)ブロックコポ
リマーを容易に得ることができる。
本発明の好適態様にあっては、繊維強化材を含有するポ
リアリーレンスルフィド組成物(例えば、ポリフェニレ
ンスルフィド組成物)により電子部品を成形もしくは封
入成形する。
好適な強化用繊維としては、ガラスもしくはケイ酸カル
シウム(例、ウオラストナイト)の繊維がある。一般に
はあまり好ましいとはいえないが、非繊維形態(例、ビ
ーズ、粉末、粒状など)のガラスもしくはケイ酸カルシ
ウム、ならびにに他の材料(例、石綿、セラミックなど
)の繊維を含む他の強化材を使用することもできる。
本発明では、ポリアリーレンスルフィド成形用組成物が
、金型からの成形品の離脱を促進させるのに有効な量の
ステアリルエルカミド(stearylerucasi
de)を含有することが必要である。
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物へのステアリルエ
ルカミドの添加量が0.01重量%未満であると、得ら
れた組成物は不満足な離型性しか示さない。ステアリル
エルカミドの添加量が2重量%を超えると、得られた成
形品が変色したり、機械的強度が低下することがある。
本発明の組成物においては任意の所望の充填材を配合す
ることも一般に可能である。充填材を使用すると、組成
物の寸法安定性、熱伝導率、および機械強度を改善する
ことができる。好適な充填材の例をいくつか挙げると、
タルク、シリカ、クレー、アルミナ、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、マイカなどである。充填材は、例えば
、粉末、粒状もしくは繊維の形態でよい0本発明のポリ
アリーレンスルフィド組成物、特に電子部品の成形もし
くは封入に用いる組成物用の充填材を選択する場合、い
くつかの因子を考慮すべきである。そのような因子とし
ては、充填材の導電率(低いほど良い)、成形温度での
充填材の分解傾向、および充填材中のイオン性不純物の
量がある。
強化材および充填材のほかに、本発明の組成物は場合に
より比較的少量の他の成分、例えば、顔料、流れ改善材
、および加工助剤を含有することもできる。
本発明の1態様にあっては、改善されたポリアリーレン
スルフィド成形用組成物を使用して、コネクタ、ボビン
、コイル、リレーなどの電子部品(これらに限定される
のではないが)を製造することができる0本発明のこの
態様は、ポリアリーレンスルフィド組成物などの樹脂組
成物から少なくとも一部分は製造することができる全て
の電子部品の製造を包含するものである。
本発明の別のllLi様によれば、電子部品を本発明の
ポリアリーレンスルフィド成形用組成物により封入する
ことができる1本発明のこの態様により封入することが
できる電子部品は、封入が望ましい全ての電子部品(デ
バイス、部品、素子など)を広く包含する。多くの電子
部品がポリアリーレンスルフィド成形用組成物により製
造ないし封入されており、あるいはポリアリーレンスル
フィド組成物により成形ないし封入することができるこ
とが示唆されている0本発明の範囲は、ここに具体的に
記載した部品に狭く限定されるのではなく、ポリアリー
レンスルフィド成形用組成物から製造することができる
任意の全ての電子部品もしくは電子要素を包含するもの
である。
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般に、
約25〜75重量%のポリアリーレンスルフィド、5〜
60重量%の強化用繊維、0.01〜2.0重量%のス
テアリルエルカミドからなる内部滑剤、および場合によ
り50重量%以下の充填材を含有しよう。
より好ましい組成物は、約25〜60重量%のポリアリ
ーレンスルフィド、10〜45重量%の強化用繊維、0
.1〜0.8重量%の前記内部滑剤、および10〜40
重置%の充填材を含有する。
上記の重量%は、組成物の上に列記した成分の合計重量
に基づいた値である。他の成分(顔料などの先に挙げた
もの)も場合により配合することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、例え
ば、所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂、好ましく
は乾燥した強化用繊維、および離型剤(内部滑剤)を通
常の混合機(例、タンブルミキサ)により混合し、得ら
れた混合物を押出機もしくは混練機により溶融混練し、
必要により溶融混練した混合物をペレット化することに
より製造することができる。
こうして製造した本発明の組成物は、熱可塑性封入成形
用組成物に適した任意の方法に従って成形部品の製造あ
るいは電子部品の封入に使用することができる。このよ
うな成形あるいは封入方法はこの技術分野では周知であ
る0本発明の組成物を少なくともポリアリーレンスルフ
ィド樹脂のほぼ融点の温度に加熱した後、上記のように
目的とする部品の成形あるいは封入に使用することがで
きる0本発明の組成物は、これを射出成形装置に導入し
て溶融体とし、この溶融体を、成形すべき部品に適合し
た射出成形金型あるいは封入すべき電子部品を入れた封
入成形用の金型に押出すという射出成形に特に適してい
る。
以下の実施例は、本発明の例示として挙げたものであり
、本発明の範囲を不当に制限するものではない。
ス]111 40重量%のガラスで強化されたFortron(登録
商標)なる名称で市販されているポリフェニレンスルフ
ィドの3種類の組成物を調製し、試験片を成形して、組
成物の物理的性質および離型性を調べた* Fortr
onは米国特許第4,645,826号にしたがって製
造されている市販製品である。対照用組成物は滑剤を含
有せず、残りの2種類の組成物はそれぞれペンタエリス
リトールテトラステアレート(PETS)およびステア
リルエルカミド(Slli)からなる内部滑剤を含有し
ていた6組成物の混練は531の2軸ZSK押出機によ
り行い、成形は8ozのリード(Reed)射出成形機
により金型温度135℃で行った。
試験片の機械的性質を第1表に、電気的性質を第2表に
、スパイラルフロー試験結果を第3表にそれぞれ示す。
第1表に示すように、内部滑剤を含有する2種類の試料
は、金型への付着が認められた対照試料とは異なり、金
型に付着しなかった。すべての試料の物理的性質は本質
的に同等であり、これは内部滑剤がポリフェニレンスル
フィドの物理的性質に悪影響を及ぼさないことを意味し
ている。第2表および第3表も、ポリフェニレンスルフ
ィドの性質が内部滑剤の添加により悪影響を受けないこ
とを示している。
金型付着       あり  なし  なし66 p
si        277  278  278比重
          1.65  1.65  1.6
5吸水率5%       0.02  0.02  
0.02SE干ステアリルエルカミド 1!−P P S組成物の電気的性質 絶縁耐力、 II/sit    400  464 
 43810” KHz     O,00100,0
0090,0011体積抵抗率、Ω−cm   lXl
0”  lXl0”  lXl0”訃ヱニク判、sec
    136  134  136なし      
      13.0ステアリルエルカミド(0,5χ
)  13.0結果は、10回の成形の平均値

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリアリーレンスルフィドと、組成物に離型性を
    付与するのに有効な量のステアリルエルカミドからなる
    内部滑剤とを含有する、成形用組成物。
  2. (2)繊維強化材をさらに含有する、請求項1記載の成
    形用組成物。
  3. (3)前記繊維強化材がガラスまたはウオラストナイト
    繊維からなる、請求項2記載の成形用組成物。
  4. (4)ガラス繊維強化材を含有する、請求項3記載の成
    形用組成物。
  5. (5)約25〜75重量%のポリアリーレンスルフィド
    、5〜60重量%のガラス繊維、0.01〜2.0重量
    %の前記内部滑剤、および0〜50重量%の充填材を含
    有する、請求項3記載の成形用組成物。
  6. (6)約25〜60重量%のポリアリーレンスルフィド
    、10〜45重量%のガラス繊維、0.1〜0.8重量
    %の前記内部滑剤、および10〜40重量%の充填材を
    含有する、請求項5記載の成形用組成物。
  7. (7)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレン
    スルフィドである、請求項1記載の成形用組成物。
  8. (8)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレン
    スルフィドである、請求項5記載の成形用組成物。
  9. (9)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレン
    スルフィドである、請求項6記載の成形用組成物。
  10. (10)ポリフェニレンスルフィド、強化用繊維、およ
    び組成物に離型性を付与するのに有効な量のステアリル
    エルカミドを含有する成形用組成物。
  11. (11)前記繊維強化材がガラスまたはウオラストナイ
    ト繊維からなる、請求項10記載の成形用組成物。
  12. (12)前記繊維がガラス繊維である、請求項11記載
    の成形用組成物。
  13. (13)前記ポリフェニレンスルフィドが少なくとも3
    ,000poiseの溶融粘度を有するものである、請
    求項10記載の成形用組成物。
  14. (14)前記ポリフェニレンスルフィドが、p−フェニ
    レンスルフィド単位とm−フェニレンスルフィド単位と
    を含有するコポリマーである、請求項10記載の成形用
    組成物。
  15. (15)前記ポリフェニレンスルフィドが、アルカリ金
    属硫化物、1種もしくは2種以上のジハロベンゼンおよ
    びトリハロベンゼンの反応により得られたものである、
    請求項10記載の成形用組成物。
  16. (16)約25〜70重量%のポリフェニレンスルフィ
    ド、5〜60重量%の強化用繊維、0.01〜2.0重
    量%のステアリルエルカミドおよび0〜50重量%の充
    填材を含有する、請求項10記載の成形用組成物。
  17. (17)約25〜60重量%のポリフェニレンスルフィ
    ド、10〜45重量%の強化用繊維、0.1〜0.8重
    量%のステアリルエルカミドおよび10〜40重量%の
    充填材を含有する、請求項16記載の成形用組成物。
  18. (18)線状ポリフェニレンスルフィド、強化用繊維、
    および組成物に離型性を付与するのに有効な量のステア
    リルエルカミドを含有する成形用組成物。
  19. (19)前記ポリフェニレンスルフィドが少なくとも3
    ,000poiseの溶融粘度を有するものである、請
    求項18記載の成形用組成物。
  20. (20)前記ポリフェニレンスルフィドが、p−フェニ
    レンスルフィド単位とm−フェニレンスルフィド単位と
    を含有するコポリマーである、請求項18記載の成形用
    組成物。
  21. (21)ポリアリーレンスルフィド成形用組成物を溶融
    し、溶融した組成物を射出金型に押出し、成形された組
    成物を金型から取出すことによりこの組成物を射出成形
    する方法であって、前記ポリアリーレンスルフィド成形
    用組成物の離型性を改善するのに有効な量のステアリル
    エルカミドをこの組成物に配合することを特徴とする、
    射出成形方法。
  22. (22)前記ポリアリーレンスルフィド成形用組成物が
    繊維強化材をさらに含有する、請求項21記載の方法。
  23. (23)前記繊維強化材がガラスまたはウオラストナイ
    ト繊維である、請求項22記載の方法。
  24. (24)前記強化材がガラス繊維である、請求項23記
    載の方法。
  25. (25)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレ
    ンスルフィドである、請求項22記載の方法。
  26. (26)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレ
    ンスルフィドである、請求項23記載の方法。
  27. (27)前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレ
    ンスルフィドである、請求項24記載の方法。
  28. (28)前記ポリフェニレンスルフィドが線状ポリフェ
    ニレンスルフィドである、請求項25記載の方法。
  29. (29)前記ポリフェニレンスルフィドが、p−フェニ
    レンスルフィド単位とm−フェニレンスルフィド単位と
    を含有するコポリマーである、請求項28記載の方法。
  30. (30)前記ポリフェニレンスルフィドが、アルカリ金
    属硫化物、1種もしくは2種以上のジハロベンゼンおよ
    びトリハロベンゼンの反応により得られたものである、
    請求項25記載の方法。
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