KR910007338B1 - 폴리아릴렌 티오에테르 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리아릴렌 티오에테르 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 높은 결정화속도(Crystalization rate)를 갖고 있으며, 또 미세 스페룰라이트(Spherulite)구조를 형성하는 폴리아릴렌 디오에테르(이후 "PATE"로 칭한다.)의 조성물에 관한 것이다.

보다 상세히 설명하면 본 발명은 (1) 높은 결정화 속도를 갖고 있으며 또 평균 입경 0.03 내지 2μm카올린 0.001 내지 10중량부를 주성분으로

반복 단위를 갖는 PATE 100중량부와 조합시켜서 제조되는 PATE의 조성물과 (2)(1)의 PATE 조성물을 추가로 무기충전재 및/또는 섬유 충전재와 조합시켜 제조된 PATE의 조성물에 관한 것이다.

PATE는 내열성, 내약품성 및 내염성(Flame-resistant)열가소성 수지로 개발된 수지이다. 특히 PATE는 결정성이기 때문에 PATE는 사출성형, 압출성형과 같이 융용처리가 가능하며 또 이 PATE로부터 제조된 성형품은 치수안정성, 강도, 경도, 절연성과 같은 물리적 특성에서 탁월한 특징을 갖는다.

이들 유리한 특징 때문에 PATE는 전기, 전자, 자동차, 항공기, 정밀기계 및 화합공업 등의 분야에서 사용되고 있다.

그러나 선행 PATE는 그 결정화속도가 낮은 결점을 갖고 있어서 흔히 거친 스페룰라이트(Spherulite)구조를 갖게 되었다.

전술한 단점으로 인하여 PATE를 예를들어 사출성형에 의해 성형품을 만드는 경우에 긴 성형주기, 빈번한 변색부위(Flashes)의 발생 및 성형품의 낮은 기계적 특성과 같은 실제성의 물리적 결함을 초래하는 등의 문제점이 발생되었다.

이들 결점을 개선하기 위하여, 핵형성제(Nucleating agent)의 사용을 생각할 수 있으나 본 발명자들이 아는 한에는 모든 결정질 중합체에 유효한 이같은 핵 형성제는 존재하지 않으며 또 PATE에 유효한 핵형성제 또한 분명히 존재하지 않고 있다.

PATE에 유효한 핵형성체 대해 본 발명자들이 집중적으로 연구를 행한 결과로서 카올린이 핵형성제로 서 PATE에 탁월한 효과를 주게된다는 다시말해서, 카올린이 결정화속도를 개선시키고 또 스페룰라이트 구조를 미세화하는 효과가 있다는 사실을 발견하였다.

본 발명은 이같은 발견을 근거로 해서 완성한 것이다.

본 발명의 목적은 결정화속도가 크고 또 미세 스페룰라이트 구조를 갖고 있는 PATE 조성물을 제공하는데 있다.

이밖에 본 발명의 목적은 용융성형주기가 짧고 단지 소량의 변색이 있으며 또 성형품에 탁월한 기계특성을 부여하는 PATE 조성물을 제공하는데 있다. 이밖에 본 발명의 목적은 평균 입경 0.03 내지 2μm의 카올린 0.001 내지 10중량부를 주성분으로

의 반복 단위를 갖는 PATE100중량부와 조합시켜서 제조된 PATE의 조성물을 제공하는데 있다. 이밖의 다른 본 발명의 목적은 카올린과 조합된 PATE 조성물에 추가로 무기충전제 및/또는 섬유 충전재를 조합시켜서 제조된 PATE의 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 따른 PATE의 조성물은

의 반복 단위를 갖는 PATE 100중량부에 대해 평균 입경 0.03 내지 2μm을 갖는 카올린 0.001 내지 10중량부를 함유하고, 또 250℃에서의 50%결정화 시간 t_1/2이 카올린을 함유하지 않는 PATE 조성물과 비교할 때 1/3이하가 되는, 즉 결정화속도가 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 PATE의 다른 조성물은

의 반복 단위를 갖고 있는 PATE 100중량부내에 평균 입경 0.03 내지 2μm를 갖는 카올린 0.001 내지 10중량부와 무기 충전제 및 /또는 섬유상충전제 0.1 내지 300중량부를 함유하고 또 250℃에서의 50% 결정화 시간 t_1/2이 카올린을 함유하지 않는 PATE 조성물과 비교할 때 1/3이하가 되는 즉, 결정화 속도가 보다 큰 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 이 조성물은 조성물이 고결정화속도를 갖고, 또 미세한 스페룰라이트 구조를 형성함으로서 이를 압출성형, 팽창성형, 사출성형, 압축성형, 및 취입성형과 같은 각종 가공용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 가공중 본 발명 조성물은 사출성형에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

PATE는 일반적으로 성분으로

의 반복단위 (여기서, Ar은 아릴렌기임)를 갖고 있는 중합체를 의미하지만 본 발명에 따른 PATE는 아릴렌기중에서 주성분으로 파라페닐렌기를 갖는다. 용어 "주성분으로 파라페닐렌기를 갖는다"는 PATE가 그 내부의 모든 아릴렌기중에서 60몰%이상, 바람직하게는 75몰%이상이 파라페닐렌기로 되어있음을 의미한다.

주성분으로 파라페닐렌기를 갖고있는 PATE는 내열성, 성형성 및 기계적특성과 같은 조성물의 물리적 성질에서 볼 때 바람직하다. 주성분인 파라페닐렌기 이외의 아릴렌기로서는 m-페닐렌기

; 0-페닐렌기

; 알킬치환된 페닐렌기

(여기서 R은 알킬기, 바람직하게는 저급알킬이고; n은 1 내지 4의 정수이다); p,p'-디페닐렌 술폰기

p,p'-비페닐렌기;

; p,p'-디페닐렌 에테르기

; P,P'-디페닐렌 카르보닐기

; 나프탈렌기

가 사용될 수 있다.

가공성의 관점에서 볼 때 상이한 종류의 반복 단위를 함유하는 공중합체가

의 반복 단위만으로 구성된 단일 중합체에 비해 바람직하다. 공중합체로서는

및

의 공중합체가 바람직하다. 특히, 각개 반복 단위를 블록형태로 함유하는 공중합체가 반복 단위를 렌덤행태로 함유하는 공중합체에 비해 바람직한 바(예를들어 EPC No, 166, 451-A호에 기재됨), 이는 블럭- 및 랜덤- 공중합체가 그 들의 가공성 면에서는 거의 동일하지만 물리적성질(내열성, 기계적 특성 등)은 블럭-공중합체가 아주 탁월하기 때문이다. 블럭공중합체 내의

의 반복단위가 5 내지 50몰%인 것이 바람직하고 또 10 내지 25몰%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 PATE로서는 가공성 및 물리적 성질의 면에서 완전 선형구조를 갖는 PATE가 바람직하다. 용어 "완전선형구조를 갖는 PATE"는 산화 또는 가열 교차 결합과 같은 경화방법에 의해 수득된 중합체를 의미하지 않고, 단량체의 축합중합반응으로 제조되며, 본체로서 완전 2기능 단량체를 갖는 PATE를 의미한다.

그러나 성형품의 물리적 성질에 손상을 입하지 않는 범위내에서 중합반응기간중 소량의 교차결합제(예를들어 1,2,4-트리할로벤젠)를 사용하여 제조된 교차 결합된 PATE 또한 사용할 수가 있다. 본 발명에 따른 PATE로서는 가열교차 결합되지 않은 PATE가 바람직한데, 이는 가열교차 결합된 PATE는 측쇄가 많고 또 교차 결합구조를 갖게되어 그로부터 제조된 기계적 성질이 나쁘고, 또 착색이 심하고 또 용융처리기간중 조성물의 열적 안정성이 낮기 때문이다. 따라서 이같은 PATE는 물리적 성질, 조성물의 가공성 및 성형품의 물리적 성질면에서 볼때 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 PATE 로서는, 250℃이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 융점이 250℃미만인 경우에는 내열성 중합체로서의 최대 특성점이 손상되기 때문이다.

본 발명에 알맞는 PATE는 일반적으로 알카리금속술피드(예를들어 나트륨 술피드)와 주로 파라디할로 벤젠으로 구성된 할로 방향족, 화합물을 비양자성 유기 극성 용매(예를들어, N-메틸피롤리돈)중에서 탈할로겐화- 및 술피드화 반응 (Sulfidation Reaction)시켜 제조한다.

이같은 PATE는 본 발명자들이 출원한 미합중국 특허 제4,645,826호에 기재된 방법으로 경제적으로 제조할 수 있다. 다른 방법으로는 카르복시산염등과 같은 중합반응 조제를 첨가하여 고분자량의 PATE를 수득하는 방법을 사용할 수가 있다. (미합중국 특허 제3,919,177호 참조), 그러나, 후자의 방법은 경제적인 관점에서 볼 때 불리하다.

[카올린]

카올린은 기본 화학 구조시 Al₂Si₂O₅(OH)₄nH₂O로 표 시되는 수화된 알미늄 실리케이트로서 그 대표 적인 화학 조성은 다음과 같다.

SiO₂: 42 내지 55% CaO : 0 내지 1%

Al₂O₃: 37 내지 45% MgO : 0 내지 0.3%

TiO₂: 0 내지 3% K₂O : 0 내지 0.5%

Fe₂O₃: 0 내지 1% Na₂O : 0 내지 0.6%

본 발명의 카올린으로는 카올린 시판품이나 또는 그 분쇄물을 사용할 수 있으며, 또 첨가되는 카올린의 양은 PATE 100중량부에 대해 0.001 내지 10중량부가 적당하며, 0.01 내지 8중량부가 바람직하고, 또 0.01 내지 5중량부가 더 바람직하다. 카올린이 0.001중량부 마만인 경우에는, 핵형성제의 효과가 빈약하게 되고, 또 카올린이 10중량부 이상이 될 경우에는, 그 효과가 카올린양에 비례해서 증가되지 않게 된다. 즉 10중량부 이상의 카올린 첨가는 아무 의미가 없게 된다.

카올린의 첨가는 임의 방법으로 행할 수가 있다. 예를들어, 카올린 분발을 분말상 PATE 에 첨가하는 방법, PATE를 성형하는 시점에서 카올린을 첨가하는 중합 반응 단계후에 PATE 중합체 슬러리에 첨가되고, 또 이혼합물이 탈수 건조되는 방법이 있다. 이밖에 카올린을 예정된 양보다 많은 양으로 PATE와 혼합해서 소위 마스터벳취를 제조하고 또 이 마스터벳취를 PATE와 반죽해서 미리 정해진 농도의 카올린을 균일하게 함유하는 조성물을 쉽게 수득할 수가 있다.

카올린 분말이 미세하면 미세할수록 PATE에서의 그 분산성이 더 커지고, 따라서 그 핵형성 효과가 있게 되기 때문에, 평균직경 2μm이하, 바람직하게는 1.5μm이하의 카올린을 사용하는 것이 바람직하다. 카올린의 평균 입경에 2μm이상인 경우에는, 핵 형성제로서의 효과가 빈약하게 되고, 또 반대로 평균 입경이 0.03μm 미만의 카올린은 취급하기 어려워서 PATE와 혼합하는데 시간을 요하게 되어 이들 2개 경우는 바람직하지가 있다. 평균 입경은 원심분리 침강형식의 입도 분포 시험기(SHIMAZU SEISAKUSHO 제품, 모델 : SA-CP-20)로서 측정하였다.

[조성물]

본 발명에 따른 조성물은 PATE, 핵 형성제로서 카올린과 필요한 경우에 충전재를 포함한다.

용어 "포함한다.(Comprises)"는 보조성분의 첨가가 본 발명 목적에 반하지 않는 한에는 본 발명 조성물이 보조 성분들을 포함할 수도 있음을 의미한다. (상세한 내용은 후에 기술한다. )

이밖에, 본 발명에 따른 조성물에는 각 성분을 분말 상태로 혼합해서 제조된 물질 뿐만 아니라 수지 성분 들이 그 용융 상태를 거쳐 형성된 응집 상태에 있는 물질들도 포함된다. 응집 상태는 대표 적인 상태이며 또 일반적으로 펠렛등으로 제조된다. 본 발명 조성물의 분발상태는 각개 성분들을 배합기, 혼합기 또는 파쇄기를 사용 균일하게 혼합해 줌으로서 제조될 수가 있다.

본 발명에서 카올린은 핵 형성제로서 사용된다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 50% 결정화속도, t_1/2(250℃에서)가 카올린을 함유하지 않은 조성물과 비교할 때 1/3이하, 통상은 1/5이하로 되는 특징이 있다. 50%결정화속도, t_1/2을 측정하는 방법은 다음 실시예에서 기재하였다.

보조성분들은 다음에 보다 상세하게 기술하였다. :

본 발명 PATE 의 조성물은 각종 용융가공 공정에서 단일 물질로 도포될 수도 있으나, 이는 또한 (i) 유리섬유, 탄소질섬유, 실리카섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 지르코니아 섬유, 칼슘 티타네이트 섬유, 규회석(Wollastonite) 황산칼슘 섬유, 아라미드 섬유등과 같은 섬유 충전재 : 및/또는 (ii) 활석, 운모, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트, 카본블렉, 황산칼슘, 산화철, 산화아연, 산화구리등과 같은 무기 분말 충전재를 추가로 혼합해서 제조된 조성물로 사용할 수도 있다.

이밖에, RID 발명에 따른 PATE의 조성물은 조성물성분으로서 (iii)폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴라카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아릴렌, 폴리아세탈, 폴리비닐레덴 플루오라이드, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 플리스티렌, ABS 수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 실리콘수지 및 페놀수지와 같은 PATE 이외의 합성수지 : 또는 (iv) 폴리올레핀 고무, 불소고무, 실리콘 고무, 수소화 SBR, 부틸 고무, 폴리에스테르 고무, 폴리아미드고무와 같은 탄성물질로 구성된 군으로부터 선정한 1개 또는 1개이상 종의 물질이 사용될 수가 있다.

이밖에도 필요한 경우에는 결합제, 산화방지제, 착색제, 적외선 흡수제 및 왁스와 같은 첨가제가 본 발명 조성물에 첨가될 수 있다.

이밖에 본 발명 조성물의 특성점(Characteristic points)을 유지하기 위해서는 조성물중에 PATE가 적어도 25중량%이상, 보다 바람직한 것은 30중량%이상 또 특히 바람직한 것은 50중량%이상 포함되는 것이 좋다.

본 발명 조성물의 한 구체적인 예로는 주성분으로

의 반복 단위를 갖는 PATE 100중량부에 대해 카올린 0.001 내지 10중량부, 무기충전재[상기 (i)항] 및/또는 섬유충전제[상기 (ii)항]0.1 내지 300중량부를 혼합해서 제조한 조성물을 들 수가 있다. 이 조성물은 합성수지{상기 (iii)항]및/또는 탄성물질[상기(iv)항]을 추가로 함유할 수 있음은 물론이다.

[본 발명 조성물의 용도]

본 발명에 따른 PATE의 조성물은 (착물을 포함함)높은 결정화속도와 미세한 스페룰라이트 구조와 같은 조성물 특성점의 장점을 이용해서 각 분야에서 이용될 수 있다. 예를들면, 본 발명 조성물은 사출 성형으로 각종 성형품을 제조하고 , 또 압출성형으로 쉬-트, 필름, 파이프 ,섬유등을 제조하는데 사용하기 적합하다.

특히 본 발명 조성물의 짧은 성형주기등의 특성점 때문에 사출성형에서 사용되기 적합하다.

[실험예]

본 발명 조성물의 특성을 평가하기 위한 방법.

(1) 결정화속도의 측정

통상적인 방법에 따라 측정장치 DSC7 (Perkin-Elmer사 제품)을 사용해서 조성물의 50% 결정화시간, t_1/2을측정하였으며 [예 : "KOBUNSH KAGAKU",25,155(1968)참조], 측정조건은 다음과 같다.

각개 시료 쉬-트를 320℃에서 20초동안 가열한 후, 이 가열 자료쉬트에 50㎏/㎠G 압력을 10초간 가하고, 또 이어 이를 얼음물에 넣어주어 금냉압축 쉬-트 (이후 "급냉 압축 쉬-트"로 칭한다.)를 수득하였다.

급냉 압축 쉬-트 시료 약 5㎎을 질소가스 흐름하의 340℃에서 1분간 용융시킨후 이 용융된 시료를 그결정화 온도로 급냉시켜서 그 온도에서 시료의 등온 결정화 곡선을 구하였다.

이 등온 결정화곡선으로부터, 250℃에서 결정가능한 성분의 반 (1/2)을 결정으로 만드는데 필요한 시간, 즉 t_1/2을 구하였다. 50% 결정화시간이 짧으면 짧을수록 결정화속도가 더 큰 것을 의미한다.

(2) 스페룰라이드(Spherulite)크기의 측정 :

금냉 압축 쉬-트 시료를 질소가스하의 340℃에서 용융상태로 1분간 유지한 후, 이시료를 250℃로 급냉시켜서 등온 결정화를 행하였다.

이들 스페룰라이트가 250℃에서 상호 충돌할 때 스페룰라이트의 크기를 가열단(현미경용 냉각 및 가열장치 : Lincom사 제품, 모델 : TH-600)을 갖고 있는 편광현미경으로 측정하였다.

[실시예 1]

오토클레이브내에 37.3㎏의 황화나트륨 수화물(순도 : 46.1%)과 100㎏의 N-메틸피룰리돈(NMP)을 장입하고 또 오토틀레이브내의 내용물을 190℃로 가열해서 14.3kg의 물과 4.06kg 의 NMP를 증류제거하였다. 이어, 35.7Kg의 P-디클로로벤젠을 장입하고 또 220℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행하였다.

이어, 7.7Kg의 물을 장입하고, 또 온도를 260℃로 승온시켜서 중합반응을 1시간 동안 진행하였다.

반응 혼합물을 사별해서 제조된 중합체를 수거하고, 또 이 수한 중합체를 메탄올, 물, 2% NH₄Cl용액과 물로서 세척한 후에 이 세척한 중합체를 건조시켜서 PATE 중합체를 얻었다.

310℃ 및 전단속도(Shear rate) 10,000/초에서 이 수득된 PATE 중합체의 겉보기 용융점도는 30포아즈였다.

이 중합체 분말 100중량부에 표 1에 수록된 각 첨가제를 1.0중량부씩 첨가하고 이 혼합물을 헨쉘 믹서(Henschel mixer)로서 배합하고 또 압출기 (PLABOR사 제품, 모델 BT-30)로 압출시켜 펠릿을 제조하였다.

수득된 조성물의 고유 특성 검사 결과를 표 1에 수록하였다.

표 1에서 볼수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 조성물은 높은 결정화 속도와 각고 또 균일한 스페룰라이트 입자크기를 갖고 있다.

[실시예 2]

오토클레이브내에 42.4Kg의 황화나트륨 수화물(순도 : 46.07%)과 93Kg의 NMP를 장입하고 또 이 오토클레이브의 내용물을 190℃로 가열해서 수분을 증발 제거하였다. 이어, 이 오토클레이브내로 36.6Kg의 P-디클로로벤젠을 장입하고, 또 220℃에서 5시간 동안 중합반응을 진행하였다.

이어, 7Kg의 물을 이 오토클레이브내로 장입시키고, 온도를 255℃로 승온시켜서 또다시 중합반응을 5시간 동안 진행시켰다.

이 반응 혼합물을 사별해서 중합체를 수거한후, 이 수거된 중합체를 메탄올, 물, 2% NH₄Cl수용액 및 물로서 세척하고 또 건조시켜서 PATE 중합체를 얻었다.

310℃ 및 전단속도 200/초에서 수득된 PATE 중합체의 겉보기 용융점도는 2,000포아즈 였다.

이 PATE 중합체 분말 100중량부에 직경 13㎛의 유리섬유(NIHON DENKI GLASS사 제품) 40중량부와 이 표 2에 수록된 첨가제 1.0중량부를 첨가하고 또 이 혼합물을 압출기(PLABOR 사 제품, 모델 BT-30)로 압출시켜 펠릿을 제조하였다.

이들 조성물의 특성검사를 결과를 표 2에 수록하였으나 이들 조성물은 첨가제(유리섬유등)을 함유하고 있는 관계로 실시예2에서 수득된 조성물의 스페룰라이트 크기는 측정하지 않았다.

표 2에서 알수 있는 바와 같이 평균 입경 2μm이하인 본 발명에서의 카올린은 유리섬유와의 복합 조성물에서도 또한 효과가 있었다.

[표 1]

주 : *(1) AEROSIL은 응집방지를 위하여 표 면처리를 행한 무수규산의 미세분말이다.

[표 2]

Claims (4)

1. 주성분으로

   

   반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르 100중량부와 평균 입경 0.03 내지 2μm를 갖는 카올린 0.001 내지 10중량부로 구성되는 높은 결정화속도(Crystallizationrate)를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물)
2. 주성분으로

   

   반복 단위를 갖는 폴라이릴렌 티오에테르 100중량부, 평균 입경 0.03 내지 2μm를 갖는 카올린 0.001 내지 10중량부와 무기 충전재, 섬유질 충전재 또는 이들 2개 충전재의 혼합물 0.1 내지 300중량부로 구성되는 높은 결정화속도를 갖는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.
3. 제1항에 있어서, 결정화속도를 250℃ 온도에서 50% 결정화시간, t_1/2으로 측정하는 경우, 이 결정화 속도가 카올린을 사용하지 않은 조성물의 결정화속도와 비교헤서 1/3이하로되는 폴리아릴렌 티오에테르조성물,
4. 제2항에 있어서, 결정화속도를 250℃온도에서 50% 결정화시간, t_1/2으로 측정하는 경우 이 결정화 속도가 카올린을 사용하지 않은 조성물의 결정화속도와 비교해서 1/3이하로 되는 폴리아릴렌 티오에테르 조성물.