DE2916841A1

DE2916841A1 - Biaxial orientierte poly-p-phenylen- sulfidfolie und deren verwendung

Info

Publication number: DE2916841A1
Application number: DE19792916841
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Asakura; Hiroaki Kobayashi; Yukio Noguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US4286018A; GB2019770A; DE2954525C2; GB2019770B; FR2432529A1; DE2916841C2; FR2433029B1; FR2432529B1; FR2433029A1

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath f

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 6200 WIESBADEN 1
Postfach 6145

24.4.1979

Gustav-Frcytag-Straße 25
® (0 61 21) 372720
Telegrammadresse: WILLPATENT

Dr.We/Wh

Toray Industries,Inc., 2, Nihonbashi-

Muromachi, 2-chome, Chuo-ku,

Tokyo, 103 Japan

Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie und deren Verwendung

Prioritäten; Patentanmeldungen in

Japan

Nr. 50117/1978 vom 28. April 1978 Nr. 108884/1978 vom 5. September 1978 Nr. 108885/1978 vom 5. September 1978 Nr. 108886/1978 vom 5. September 1978 Nr. 18489/1979 vom 21. Februar 1979

TD-79011

ORIGINAL INSPECTED

Posrsdietk Frankfurt/Main 67 63-602

Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

Biaxial orientierte Poly-p-phenylen- 2916841 suflldfolie und deren Verwendung

Viele Hochtemperaturfilme von aromatischen Polymeren, wie Polyamiden, Polyimiden, Polyestern und Polysulfonen, werden industriell hergestellt bzw. in großem Umfang untersucht, um die mittelmäßige Hitzebeständigkeit von Polyäthylenterephthalatfilm, des am meisten verwendeten industriellen Filmes hoher Leistung, zu verbessern. Ihre schlechten mechanischen Eigenschaften sowie ihre wirtschaftlichen Nachteile verhindern jedoch die verbreitete Verwendung dieser Filme auf vielen Anwendungsgebieten, besonders in der Elektroindustrie.

Polyphenylensulfid ist bekannt als thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 290 C, welches ausgezeichnete Beständigkeit gegen hohe Temperatur und Chemikalien, wie organische Lösungsmittel, Säuren und Basen, hat. Polyphenylensulfidfilme können daher hergestellt werden, indem man das geschmolzene Polymer durch eine enge Öffnung extrudiert und das Polymer In Filmform abkühlt. Polyphenylensulfid wird nun industriell von der Phillips Petroleum Company unter der Bezeichnung "Ryton" hergestellt. "Ryton" ist jedoch ein Harz, das ursprünglich für die Pulverbeschichtung und den Spritzguß bestimmt war, und aus diesem Polymer können nur schlechte Filme mit unangenehmer Oberflächenrauhheit, schlechten mechanischen Eigenschaften und schlechter Hitzebeständigkeit erhalten, werden. Es 1st keinerlei Information von Bedeutung bezüglich Filmen aus Poly-p-phenylensulfid verfügbar, und zwar

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wegen der Schwierigkeit, die bemerkenswerten Eigenschaften von Poly-p-phenylensulfid in praktikablen Filmen zu erhalten.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, einen Poly-p-phenylensulfidfilm mit einer guten Kombination physikalischer, chemischer und elektrischer Eigenschaftn zu bekommen, welcher industriell vorteilhaft für verschiedene Anwendungsgebiete ist. Ander Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung offenbar.

Die Erfindung liefert ausgezeichnete Poly-p-phenylensulfidfilme mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,330 bis 1,400 und einer Schmelzviskosität von etwa 100 bis 600 000 Poise bei 300° C, und diese Filme werden mit einem biaxialen Orientierungsverfahren hergestellt, auf welches vorzugsweise ein Hitzehärtungsverfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 180° C und dem Schmelzpunkt folgt. Solche Filme besitzen zahlreiche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Dehnungsfestigkeit und Dehnungsmodul, sowie hervorragende Hitzebeständigkeit, die sie auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten brauchbar macht, wie zu elektrischen Zwecken, als Schutzüberzüge, als Magnetaufzeichnungsmedien usw.

Die Erfindung betrifft einen biaxial orientierten Poly-p-phenylensulf idfilm, der zahlreiche verbesserte Eigenschaften, wie ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Hitzedimensionsbeständigkeit, Langzeithochtemperaturbeständigkeit und Transparenz besitzt. Polyesterfilme, die am meisten verwendeten im Handel befindlichen industriellen Filme hoher Leistung, waren für viele Anwendungsgebiete, wie als Isolationen für Motoren und als Schaltungsbretter, recht geeignet. Es sind jedoch keine

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industriellen Hochtemperaturfilme für diesen Bedarf recht geeignet trotz ihrer hohen Hitzebeständigkeitswerte. PoIyimidfilme usw ergeben wirtschaftliche Probleme wegen des kostspieligen Verfahrens zur Filmherstellung aus einer Lösung, und Polysulfonfilme usw. haben die Nachteile schlechter mechanischer und chemischer Eigenschaften und mäßiger Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur.

Die Erfindung liefert einen ausgezeichneten Film, der hervorragend den obigen Erfordernissen genügt. Bei der Herstellung dieses Filmes nach der Erfindung ist es wesentlich, ein p-Phenylensulfidpolymer zu verwenden, das vorherrschend sich wiederholende Einheiten der Formel f^Oy-S)· enthält, und eine biaxiale Orientierung des Filmes vorzusehen, auf welche vorzugsweise ein Hitzestabilisierungsverfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 180 C und dem Schmelzpunkt folgt. Der Film nach der Erfindung besitzt ein spezifisches Gewicht größer als etwa 1,330 und kleiner als etwa 1,400, und seine Schmelzviskosität liegt bei etwa 100 bis 600 000 Poise, vorzugsweise bei 300 bis 100 000 Poise bei 300° C und einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden

Polyphenylensulfid wird derzeit gewerblich von der Phillips Petroleum Company unter der Handelsbezeichnet "Ryton" zum Zwecke des Spritzgusses und zur Pulverbeschichtung hergestellt. Das Produkt "Ryton" für Spritzguß ist ein stark vernetztes Polymer, das durch thermische Härtung hergestellt wurde, und das "Ryton" für Pulverbeschichtung ist ein niedermolekulares Polymer. Das Schmelzflußverhalten dieser Polymere ist nicht geeignet für das Extrudieren zu Filmen, da Schmelzen des

"Ryton" für Spritzguß ein elastisches Verhalten zeigen und die Schmelzviskosität des "Ryton" für überzüge zu niedrig ist. Obwohl sie zu Filmen durch Extrudieren oder Schmelzpreßverfahren geformt werden können, sind diese Filme nutzlos für praktische Anwendungen wegen ihrer schlechten physikalischen und thermischen Eigenschaften. Demnach wurde bislang kein praktisch verwendbarer Poly-p-phenylensulfidfilm gefunden oder über einen solchen berichtet.

Es wurde nun gefunden, daß biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfilme mit bestimmten spezifischen Charakteristiken ausgezeichnete Eigenschaften für viele Anwendungsgebiete zeigen. Der Film kann beispielsweise eine gute thermische Schrumpfung von weniger als 1 % nach 10 Minuten bei 200° C ohne Spannung in wenigstens einer Richtung haben, was im Gegensatz zu Polyesterfilmen von mehr als 3 % bei den gleichen Bedingungen steht. Der Film nach der Erfindung besitzt auch bemerkenswerte Eigenschaften, wie Langzeithochtemperaturbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Transparenz.

Der Poly-p-phenylensulfidfilm nach der Erfindung umfaßt vorherrschend vorzugsweise mehr als 90 Mol % sich wiederholende Einheiten der Formel -f/oY-S}-.

Comonomere können nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden, es sei denn, daß eine Senkung der Kristallinität des Polymers die Filme außerhalb des Erfindungsgedankens stellt. Repräsentative nicht-p-orientierte Polyphenylensulfideinheiten sind Comonomere, die Gruppen, wie trifunktionelle Einheiten,

z.B. solche der Formel -f^Oy-S}· enthalten, wie beispielsweise

_s±

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Äthereinheiten ζα^ζΟ^

Sulfoneinheiten

Ketoneinheiten

meta-orientierte PoIyphenylensulfideinheiten

oder Naphthalinsulfideinheiten, wie

Obwohl das Poly-p-phenylensulfid nach mehreren Methoden hergestellt werden kann, wie beispielsweise 1. durch Umsetzung von para-Dihalogenbenzol mit Schwefel und Natriumcarbonat in einem Lösungsmittel, 2. durch Umsetzung von para-Dihalogenbenzol mit Alkalimetallsulfid in einem Lösungsmittel oder 3. durch Homopolykondensation von Thiophenol in einem Medium konzentrierter Schwefelsäure, ist das zweite Verfahren das üblichste, und nach ihm können höhermolekulare Polymere erhalten werden. In diesem Verfahren wird das Poly-p-phenylensulfid durch Umsetzung wenigstens eines p-Dihalogenbenzols, wie von p-Dichlorbenzol, mit einem Gemisch eines Alkalimetallsulfids, wie Natriumsulfid, und eines polaren organischen Lösungsmittels, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, bei einer Temperatur von 200 bis 350 C und unter speziellen Bedingungen des Druckes und der Polymerisationszeit, die zweckmäßig nach der Natur des Gemisches und der erwünschten Schmelzviskosität des Produktes bestimmt werden, hergestellt.

Die Verwendung von Polymerisationsmodifiziermitteln führt zu einem Poly-p-phenylensulfid von höherem Molekulargewicht. Bei-

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-JO-

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spiele von Polymerisationsmodifiziermitteln sind etwa Alkalimetal !carboxy late der Formel RCOOM, worin R einen Hydrocarbylrest und M ein Alkalimetall bedeutet, wie Lithiumacetat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbenzoat oder Lithiumbenzoat. Diese Polymerisationsmodifiziermittel werden, wenn sie in der Polymerisationsstufe verwendet werden, dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 20 bis 200 Mol-%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Die Schmelzviskosität des Poly-p-phenylensulfids nach der Erfindung muß im Bereich von etwa 100 bis 600 000 Poise, vorzugsweise 300 bis 100 000 Poise bei 300° C und einer Sehergeschwindigkeit (shear rate) von 200 Sekunden liegen. Die Schmelzviskosität kann mit einem herkömmlichen Rotationsviskosimeter oder Extrudierplastometer gemessen werden. Die Verwendung eines Polymers mit einer höheren Schmelzviskosität als oben angegeben, führt zu dem Problem schlechter Extrudierbarkeit. Andererseits können praktikable zu Filmen geformte Substanzen mit gleichmäßiger Dicke nicht aus einem Polymer niedrigerer Schmelzviskosität erhalten werden.

Poly-p-phenylensulfid hat die einzigartige Eigenschaft, daß, wenn es Luft bei höherer Temperatur als etwa 2OO° C ausgesetzt wird, Vernetzung und Verzweigung stattfindet, wahrscheinlich durch Einbeziehung von Sauerstoff, was zu einer nichtlinearen Polymerkette führt. Stark vernetztes oder verzweigtes Poly-p-phenylensulfid ist nicht erwünscht in dem Film nach der Erfindung wegen seines schlechten Schmelzflußverhaltens und der schlechten Streckbarkeit des extrudierten Filmes sowie wegen der schlechten Oberflächenglattheit. Daher ist für die

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vorliegende Erfindung die Zugabe des Polymerisationsmodifiziermittels in dem Polymerisationsgemisch am stärksten bevorzugt, um lineares hochmolekulares Poly-p-phenylensulfid zu erhalten; denn das zu einem Film zu verarbeitende Polymer sollte die angegebene Schmelzviskositat vorzugsweise ohne irgendeine thermische Härtung haben. Ein Polymer mit einer Schmelzviskosität von mehr als dem 20-fachen seines Anfangswertes nach thermischer Härtung ist besonders ungeeignet für Filme nach der Erfindung.

Ein anderes Kriterium, das für das Ausmaß der Vernetzung oder Verzweigung relevant is, ist der nicht-Newton¹sehe Koeffizient n, welcher folgendermaßen definiert ist:

Hierin ist * die Schergeschwindigkeit (shear rate), T ist die Scherbeanspruchung (shear stress), und ,u ist die scheinbare Schmelzviskosität, η erhält man näherungsweise durch Auftragen von * in Beziehung zu T. Poly-p-phenylensulfid mit einem höheren Gehalt an Vernetzung und Verzweigung neigt dazu, einen höheren Wert von η zu haben. Demnach ist Poly-p-phenylensulfid mit einem Wert η größer als etwa 0,9 und kleiner als etwa 2,0 geeignet für den Film nach der Erfindung. Die Schmelzviskosität und andere Werte werden bei 300° C gemessen. Eine kleine Menge an Vernetzung oder Verzweigung, d.h. weniger als 10 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-%, kann jedoch gute Ergebnisse bezüglich einer Schmelzviskositätssteuerung erbringen.

Das Polymer kann mit Füllstoffen, Pigmenten, Antioxidationsmitteln, UV-Absorbern, anderen Additiven, anderen Polymeren,

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Weichmachern und dergleichen vermischt werden, so lange der Gedanke der Erfindung im wesentlichen beachtet wird.

Der biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfiIm nach der Erfindung hat ein spezifisches Gewicht von 1,330 bis 1,400 bei 25 C. Ein Film mit einem spezifischen Gewicht kleiner als 1,330 hat schlechtere mechanische Eigenschaften und den Nachteil, daß er bei höheren Temperaturen, wie oberhalb 120° C, opak und brüchig wird. Ein Film mit einem spezifischen Gewicht oberhalb 1400 ist nicht flexibel und hat geringe Einreißbeständigkeit. Die Schmelzviskosität des Filmes nach der Erfindung, die sich durch das Filmherstellungsverfahren nicht wesentlich verändert, liegt im Bereich von etwa 100 bis 600 Poise, vorzugsweise von 300 bis 100 000 Poise bei 300° C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden

Der Film nach der Erfindung ist im wesentlichen transparent, und die Trübung des Filmes ist weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 % für ein Filmsubstrat mit 25, u Dicke. Die Transparenz des Filmes ändert sich nicht bis zu einer Temperatur von 150 C. Obwohl die Einarbeitung von Füllstoffen, Additiven und anderen Polymeren in den Film sowie eine bewußt aufgerauhte Oberfläche die Transparenz des Filmes vermindern können, liegen solche Modifikationen doch innerhalb des Erfindungsgedankens .

Das Herstellungsverfahren für den Film nach der Erfindung wird nun beispielshalber dargestellt.

Geschmolzenes Poly-p-phenylensulfid wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und 350° C extrudiert oder in einem Schmelzpreßverfahren geformt und wird danach

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unter Bildung eines amorphen Filmes schnell abgekühlt. Eine Abkühlgeschwindigkeit schneller als 5 C/Sek. ist erforderlich, um einen amorphen transparenten Film mit einem Kristallinitätsgrad von weniger als 15 % zu erzeugen. Eine langsamere Abkühlgeschwindigkeit führt zum Wachstum von sehr kleinen kugelförmigen Kristallen, was zu einem opaken und brüchigen Film führt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit von Poly-p-phenylensulfid ist merklich schneller als jene von Polyäthylenterephthalatfilm.

Dieser amorphe Film wird durch zweidimensionales Strecken in einem Flachenverhältnis größer als 3, vorzugsweise größer als 4, biaxial orientiert. Ein geringeres Flächenverhältnis als das oben angegebene führt zu einem brüchigen und trüben Film während der folgenden Hitzebehandlung. Allgemein ist die obere Grenze des Flächenverhältnisses, welche durch Filmbruch bestimmt wird, etwa 25. Diese Orientierung kann beispielsweise durch gleichzeitiges Strecken, Blasen oder Walzen bei einer Temperatur von 80 bis 120 C erfolgen. Das aufeinanderfolgende Streckverfahren ist oftmals industriell geeigneter.

In diesem Fall wird der amorphe Film zunächst in einer Richtung, gewöhnlich in Längsrichtung bzw. in der Maschinenrichtung in einem kontinuierlichen Verfahren, in einem Verhältnis von 2 bis 5, vorzugsweise von 2,5 bis 5 bei einer Temperatur zwischen 80 bis 120° C, vorzugsweise zwischen 80 und 110° C, gestreckt, so daß die Filmdoppelbrechung in der Streckrichtung zwischen 0,05 und 0,30 liegt. Eine höhere Doppelbrechung als der oben angegebene Bereich führt zu einem fibrillenbildenden und trüben Film mit Mikroporen, und ein solcher Film

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ist praktisch unbrauchbar. Eine niedrigere Doppelbrechung führt zu einem brüchigen Film und verursacht ernsthafte Probleme während der Hitzebehandlung, wie eine Bildung von opaken Flecken und Falten.

Nach dem Strecken in Längsrichtung wird der Film in Querrich-.tung in einem Verhältnis von 1,5 bis 5 bei einer Temperatur zwischen 80 und 150 C, vorzugsweise zwischen 90 und 140° C, unter Bildung eines biaxial orientierten Filmes gestreckt. Ein Strecken bei einer Temperatur geringer als 80 C verursacht viele Probleme, wie häufige Filmbrüche, und ein Strekken bei einer Temperatur höher als 150° C verursacht Teilkristallisation, welche zu einem brüchigen Film sowie zu häufigen Filmbrüchen und einer Abnahme in der Orientierungswirksamkeit führt.

Obwohl etwa Kristallisation als ein Ergebnis dieser Orientierungsverfahren stattfinden kann, ist die Dichte des Filmes gewöhnlich geringer als 1,330 in dieser Stufe, es sei denn, daß spezielle Streckbedingungen angewendet werden oder bewußte thermische Kristallisationen während des Orientierungsverfahrens hervorgerufen werden. Filme oder Folien mit einer Dichte geringer als 1,330 vor der Hitzestabilisierung sind instabil gegen hohe Temperatur. Wenn sie beispielsweise einer die Strecktemperatur überschreitenden Temperatur ausgesetzt werden, schrumpfen sie stark, und außerdem werden sie oberhalb 150° C opak und brüchig.

Dier biaxial orientierte Film wird dann erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 180° C bis zum Schmelzpunkt (der von homopolymerisiertem p-Phenylensulfid ist etwa 280° C) unterzogen,

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während der Film unter Spannung gehalten wird. Diese Hitzebehandlung erfolgt bequemerweise durch Verwendung eines herkömmlichen Filmspannrahmens. Die Dichte des Filmes bzw. der Folie steigt in den Bereich von etwa 1,330 bis 1,400. Die Hitzebehandlungszeit hängt von der erwünschten Filmdichte ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 Sekunde bis zu mehreren Minuten .

Der so nach der Erfindung hergestellte Film zeigt überlegene Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, d.h. er wird nicht trübe oder brüchig bis zu einer Temperatur fast so hoch wie der Schmelzpunkt. Der Grad der planaren oder ebenen Orientierung des Filmes, gemessen nach der Röntgenstrahlenpolfigurmethode ist mehr als etwa 0,50, vorzugsweise mehr als 0,75.

Der Film nach der Erfindung hat eine Vielzahl wichtiger Anwendungsmöglichkeiten wegen seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, thermischen und hydroskopischen Dimensionsbeständigkeit, Klarheit und Beständigkeit gegen hohe Temperatur. Beispielhafte Anwendungen sind elektrische Isolationen, Kondenatoren, flexible Schaltungsbretter, Packungen, Wandverkleidungen für Räume und Anlagen, Magnetbandsubstrate, akustische Membranen, photographische Filme usw.

Typische wichtige Eigenschaften des Filmes können eine Zerreiß-

festigkeit größer als etwa 5 kg/mm , eine Dehnung beim Bruch

größer als. etwa 10 % und ein Dehnungsmodul größer als etwa

250 kg/mm wenigstens in einer Richtung sein. Diese Eigenschaften sind vorzugsweise größer als etwa 10 kg/mm² _f größer als

15 % bzw. größer als 300 kg/mm . Allgemein können sie nicht

2 größer als 100 kg/mm , größer als 200 % bzw. größer als

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2
1000 kg/mm nach der vorliegenden Erfindung sein. Die Dehnung beim Bruch von Poly-p-phenylensulfidfilm steigt charateristich, wenn die planare Orientierung des Filmes durch ein Streckverfahren ansteigt. Diese gut abgeglichenen mechanischen Eigenschaften sind auf vielen Anwendungsgebieten erforderlich.

Die Durchschlagfestigkeit des Filmes ist größer als 100 Kilovolt je Millimeter. Allgemein ist ihr Wert begrenzt auf weniger als etwa 500 Kilovolt je Millimeter. Der biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfilm mit einer Durchschlagfestigkeit und einer Zerreißfestigkeit mit den obigen Werten ist sehr geeignet für die Anwendung als elektrische Isolation. Sein dielektrischer Verlustfaktor ist kleiner als etwa 1,0% für 1000 Hz von Raumtemperatur bis zu 150 C. Der Film mit dieser Eigenschaft ist sehr geeignet für Kondensatoren, besonders für jene, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Die Wärmeschrumpfung (thermische Dimensionsschrumpfung), die stark von der Hitzebehandlungstemperatur und den .Entspannungsbedingungen abhängt, kann weniger als etwa 10 %, vorzugsweise

weniger als 5 % bei 250° C nach 30 Sekunden ohne Spannung

für

sein, was brauchbar/Schweißverfahren mit flexiblen Schaltungsbrettern ist. Für diese Anwendung ist die Biegebeständigkeit

des Filmes bzw. der Folie unter einem Gewicht von 2,5 kg/mm , die nach der Erfindung größer als etwa 500 mal ist, auch wesentlich.

Der thermische lineare Ausdehnungskoeffizient des Filmes ist etwa -2,5 χ 10~¹ bis 2,0 χ 10~⁴ mm/mm/° C, vorzugsweise 0 bis

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1,0 χ 10 mm/mm/ C in einem Temperaturbereich zwischen 20

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und 150 C. Dieser niedrige Wert des thermischen linearen Ausdehnungskoeffizienten sowie der oben angegebene Dehnungsmodul sind brauchbar für die Anwendung als Substratfolie oder Substratfilm magnetischer Aufzeichnungsmedien.

Da Filme oder Folien mit glatter Oberfläche nach der Erfindung im wesentlichen klar, sein können, kann der Gesamttrübungswert einer 25 /u dicken Folie kleiner als etwa 20 % in Abwesenheit von Additiven, Füllstoffen oder zugemischten Polymeren sein. Allgemein ist der Trübungswert größer als etwa 0,2 %. Der Trübungswert ist im wesentlichen unverändert bis zu 150 C, einer höheren Temperatur als der Kristallisationsschwellentemperatur von Poly-p-phenylensulfid.

Die Transparenz des Filmes hängt hauptsächlich von dem Brechungsindexunterschied zwischen dem kristallinen und dem amorphen Teil und von den Größen und Formen der kristallinen Komponenten ab, was bedeutet, daß die Kristallgröße in dem Film nach der Erfindung klein genug ist, um ausgezeichnete Transparenz zu ergeben. Das Wachstum großer kugelförmiger Kristalle führt zur Bildung eines opaken Filmes.

Langzeit-Hochtemperaturbeständigkeit ist auch eine der wichtigen Eigenschaften des Filmes nach der Erfindung. Standardhitzealterungstests in einem Ofen mit zirkulierender Luft können durchgeführt v/erden, um diese ausgezeichnete Eigenschaft zu prüfen. Die Zerreißfestigkeit und Dehnung des Filmes können beispielsweise mehr als 20 % des Ursprungswertes nach 10-tägigem Erhitzen in einem Ofen von 220° C behalten.. Diese Filme rechtfertigen eine Klassifizierung in der Filmklasse

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oberhalb F nach herkömmlichen Kriterien für elektrische Isolationsmaterialien .

Es wird nun kurz auf bestimmte bevorzugte Methoden Bezug genommen, nach welchen die physikalischen und anderen Eigenschaften des Filmes gemessen und erhalten werden können.

Verschiedene Methoden werden für die Dichtebestimmung verwendet, doch eine Methode besteht in der Verwendung einer Dichtegefälleröhre mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumbromid bei 25 C. Kleine Proben werden in einem Exsikkator mit P₂^s ^w^ⁿ~ rend 72 Stunden vor der Messung gelagert.

Die Schmelzviskosität und das Schmelzverhalten der Polymeren bei 300° C werden mit Viskosimetern vom Extrudierplastometertyp gemessen, und in diesem Fall wurde der Koka-shiki-Strömungstester (Shimazu Seisakusho) mit einer Hohlraumabmessung von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge verwendet.

Die Trübung wird üblich durch Verwendung eines integrierten Trübungsmessers vom Kugeltyp (Nippon Seimitsu Kogaku) gemessen und nach der folgenden Gleichung berechnet:

T T Trübung (%) = (^ - ^) χ 100

Hierin bedeutet T. die Intensität des gesamten durchgelassenen Lichtes, T, die Intensität des gestreuten Lichtes und T^ die Instrumentenkonstante.

Der Grad der planaren Orientierung wird leicht nach der Röntgenstrahlenpolfigurenmethode erhalten. Filme bekannter Dicke werden auf eine Probe mit etwa 400 ,u Dicke mit Hilfe eines amorphen Klebstoffes, wie Collodion, aufgeklebt. Die Probe

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wird auf der Polfigurengoniometerstufe B-4 eines Röntgenstrahlendiffraktometers vom Typ D-8C der Riguku Denki befestigt und nach der Reflexionsmethode (Schultz-Methode) oder der Transmissionsmethode (Deckar-Methode) abgetastet. Die Probe wird stufenweise in Abschnitten von 2 von 90 bis 10 um die Z-Achse (Maschinenrichtung, ^(-Rotation) gedreht, und in jeder (^-Position wird die Probe innerhalb der Filmebene um 360 (ß-Rotation) gedreht. Die Aufzeichnung der Brechungsintensität, die Kalibrierung mit dem Absorptionsfaktor und der Orientierungsverteilung und das Ausziehen der Polfigur werden durch einen Computer unterstützt. Ein starker Brechungspeak wird zwischen 19 und 21° für den Poly-p-phenylensulfidfilm beobachtet, so daß diese Brechungsintensität für die Polfigur gemessen wird. Aus der Polfigur wird der planare Orientierungskoeffizient als das Verhältnis der Intensität in der Ebene für diesen Beugungspeak berechnet.

Die Zerreißfestigkeit, die Dehnung beim Bruch und der Dehnungsmodul werden auf einem "Instron"-Dehnungstester bei 20° C und 25 % relativer Feuchtigkeit gemäß JIS L-1073 gemessen. Der Dehnungsmodul wird aus dem linearen Anfangsteil der S-S-Kurve erhalten.

Die Doppelbrechung kann mit einem Polarisationsmikroskop unter Verwendung der Beziehung gemessen werden, daß die Phasenverzögerung von polarisiertem Licht das Produkt der Filmdicke und der Doppelbrechung ist, wo die Phasenverzögerung von Licht durch das Phänomen verursacht wird, daß der Film Lieht schneller entlang einer Richtung als entlang einer hierzu senkrechte Richtung durchläßt. Die Verzögerung wird mit Hilfe eines Kompensators, wie eines kalibierten Quarzkeiles, gemessen.

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Beispiel 1

Ein gerührter 1 1-Autoklav wurde mit 1 Mol Natriumsulfid (Na₂S.9H₂O), 0,14 Mol Natriumhydroxid, 0,90 Mol Lithiumacetat (CH COOLi.2H₂O) und 400 ml N-Methyl-2-pyrrolidon beschickt. Das Gemisch wurde unter einer langsamen N₂~Spülung in 2 Stunden auf 200° C erhitzt, um das Wasser abzudestillieren. Sodann wurde der Reaktor auf 170° C gekühlt, und 1,02 Mol 1,4-Dichlorbenzol und 0,006 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol wurden zugesetzt. Das resultierende System wurde unter 4 kg/cm Stickstoffdruck verschlossen und auf 270 C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende pulverartige Polymer wurde mit heißem Wasser 5 mal und sodann 2 mal mit Aceton gewaschen und dann bei 70 c in einem Vakuumofen getrocknet.

Die Ausbeute an Poly-p-phenylensulfid war 85 %. Es hatte eine Schmelzviskosität von 2 800 Poise bei 300° C und 200 Sekunden

Dieses Polymer wurde bei 300° C in der Schmelze gepreßt und zu einem transparenten amorphen Film mit einer Dichte von 1,320 durch Untertauchen in flüssigen Stickstoff innerhalb von 5 Sekunden, nachdem er von der heißen Presse abgenommen worden war, abgeschreckt.

Dieser Film wurde gleichzeitig bei 90 C auf das Dreifache mal Dreifache seiner ursprünglichen Länge unter Verwendung der Filmstreckeinrichtung (T.M. Long) biaxial gestreckt. Die Filmdichte war 1,320 derjenigen vor dem Strecken. Sodann wurde der Film auf einem quadratischen Metallrahmen befestigt und

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bei 200° C 20 Sekunden in der Hitze behandelt, was zu einem 10,u dicken Film mit einer Dichte von 1,357 und einem Trübungswert von 3 % führte.

Die planare Orientierung dieses Filmes war 0,800, und seine Hitzeschrumpfung lag nach 10 Minuten bei 200° C bei 0,50 %. Die mechanischen Eigenschaften des Filmes schlossen eine Zer-

reißfestigkeit von 13 kg/mm , eine Dehnung von 60 % und

2 einen Dehnungsmodul von 390 kg/mm ein.

Der Film behielt mehr als 50 % seiner anfänglichen Zerreißfestigkeit und Dehnung noch, nachdem er in einem Luftofen 240 Stunden 220° C ausgesetzt worden war.

Beispiel 2

Die Umsetzung dieses Beispiels erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Lithiumbromid anstelle von Lithiumacetat verwendet wurde und daß kein 1,2,4-Trichlorbenzol zugegeben wurde. Obwohl das polymerisierte Produkt eine relativ niedrigere Schmelzviskosität von 160 Poise bei 300 C und 200 Sekunden hatte, wurde doch ein transparenter amorpher Film mit einer Dichte von 1,318 durch Schmelzpressen bei 290° C und Abkühlen in 10 Sekunden in kaltem Wasser von 10° C erhalten. Der nicht-Newton¹sehe Koeffizient η dieses Polymers wurde gemessen und erwies sich als 1,05. Gleichzeitige biaxiale Orientierung folgte mit diesem Film bei 95 C, 2,5-fach χ 2,5-fach, wonach eine Hitzebehandlung während 30 Sekunden unter Spannung bei 250° C folgte. Dies führte zu einem transparenten, 25 ,u dicken Film mit einer Dichte von 1,365, einer Trübung von 4,0 % und einer planaren

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Orientierung von 0,790. Der resultierende Film war ein gut abgeglichener Hochtemperaturfilm mit einer Wärmeschrumpfung von 0,45 % bei 200 C nach 10 Minuten, einem Dehnungsmodul

2 2

von 405 kg/mm , einer Zerreißfestigkeit von 11 kg/mm und

einer Dehnung beim Bruch von 39 %.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ryton "V-1" (Phillips Petroleum Company) wurde wie in Beispiel 2 in der Schmelze gepreßt. Der resultierende Film war transparent, doch zu brüchig für praktische Verwendung als ein Film.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In Beispiel 1 wurde der schmelzgepreßte amorphe Film in einem Ofen erhitzt. Der Film wurde opak und brüchig bei einer Temperatur oberhalb 120° C.

Der gestreckte Film wurde vor der Hitzebehandlung in einem Ofen ohne Spannung erhitzt. Der Film zeigte eine Wärmeschrumpfung von mehr als 100 % bei einer Temperatur von 100° C, und bis 150 C wurde der Film opak und brüchig.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ryton "R-6" (Phillips Petroleum Company) wurde wie in Beispiel 2 schmelzgepreßt. Der resultierende Film war zäh und transparent, konnte aber nicht mit einer Filmstreckeinrichtung gleichzeitig biaxial auf mehr als das 1,5- mal 1,5-fache gestreckt werden. Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 150° C konnte nicht auf diesen gestreckten Film angewendet werden, da er opak wurde und/oder Filmbrüche auftraten.

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Der nicht-Newton¹sehe Koeffizient η des Ryton "R-6" war 2,14.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Lithiumacetat dem Gemisch zugesetzt wurde. Die Schmelzviskosität des erhaltenen Polymers war 70 Poise bei 300 C und 200 Sekunden . Dieses Polymer wurde schmelzgepreßt und in Eiswasser unter Bildung eines transparenten amorphen Filmes abgeschreckt. Dieser Film konnte mit einer Filmstreckeinrichtung gleichzeitig biaxial auf nicht mehr als das 1,7- mal 1,7-fache gestreckt werden. Der Film konnte seine Transparenz bei einer höheren Hitzebehandlungstemperatur als 180° nicht behalten. Der bei einer niedrigeren Temperatur hitzebehandelte Film zeigte schlechte mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 7

Das Polymerisationsgemisch enthielt 1 Mol Na₂S.9H₂O, 0,10 Mol Natriumhydroxid, 0,90 Mol Lithiumacetat, 400 ml N-Methyl-2-pyrrolidon in einem gerührten 1 1-Autoklaven, wie in Beispiel 1. Nach der Abdestillation von Wasser wurde 1 Mol 1,4-Dichlorbenzol zugesetzt, und sodann wurde der Anfangsdruck auf 4 kg/cm mit Stickstoff bei 180° C eingestellt. Danach wurde das System 3 Stunden auf 270 bis 280° C mit einem Maximaldruck von 12 kg/cm erhitzt. Die Polymerteilchen wurden mit Wasser und Aceton gewaschen und dann getrocknet (80 %-ige Ausbeute).

Die Schmelzviskosität des Polymers war 560 Poise bei 300° C und 200 Sekunden . Dieses Polymer wurde bei 300° C schmelzgepreßt und zu einem farblosen transparenten amorphen Film mit einer Dichte von 1,318 abgeschreckt. Dieser Film wurde nacheinander biaxial auf das 3,5- mal 2,5-fache auf einer Filmstreckeinrichtung gestreckt, und ein 12 .u dicker Film wurde durch Hitzebehandlung während 30 Sekunden bei 270 C unter Spannung erhalten. Der resultierende Film hatte einen Trübungswert von 2,2 %, eine Dichte von 1,360, eine Wärmeschrumpfung bei 200° C und 10 Minuten von 0,60 % bzw. 0,40 % für die betreffenden Richtungen und eine planare Orientierung von 0,820. Die mechanischen Eigenschaften des Filmes in

der Längsrichtung waren eine Zerreißfestigkeit von 13,5 kg/mm ,

eine Dehnung beim Bruch von 60 %, ein Dehnungsmodul von

380 kg/mm und eine Biegebeständigkeit (MIT) von 4000 mal.

Beispiel 8 bis 13

Verschiedene Versuche wurden durchgeführt. Ihre Polymerisationsbedingungen und die ausgewählten Eigenschaften der resultierenden Filme sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. In der Tabelle haben die folgenden Bezeichnungen die folgende Bedeutung:

+1) Der Film wurde bei 95° C mit einer Filmstreckeinrichtung gestreckt.

+2) Der Film wurde 30 Sekunden unter Spannung auf 260 C erhitzt.

+3) Der Trübungswert wurde auf einem 25 ,u dicken Filmsubstrat nach der folgenden einfachen Beziehung errechnet:

909645/0855

Trübung (25 ,u-Substrat) =

25

Trübung (beobachtet) χ —.—; ■= =p-= = zm

^ Dxcke des Films in Mikron

8Ö984S/08$5

Tabelle I

Nr.
Beispiel 8

Polymerisationsgemisch

1,4-Dichlorbenzol 1,01 Mol Na2S.SH₂O 1,00 MOl

LiCl 0,90 MOl

NaOH 0,15 Mol

1,2,5-Trichlorbenzol 0,006 Mol

Polymerisationsbedingungen

275° C - 3 Std. in NMP 400 ml

Schmelzviskosität

3000 Poise

	Beispiel 9	1,4-Dichlorbenzol	)	1,4 Dichlorbenzol	1 ,02	Mol	1	0,82	Mol	280 C	- 3 Std.
		Na₂S.9H₂O	) Na₂S.9H₂O	1 ,00	Mol		1 ,00	Mol	in NMP	400 ml
		Li(OAC).2H₂O	Li(OAC).2H₂O	0,90	MOl	0,90	Mol
		NaOH	4,4'-Dichlordiphe-	0,14	MOl
		4,4'-Dichlordiphe-	nylsulfon			0,20	Mol
to O		nylsulfon	1,4-Dichlorbenzol	0,05	Mol	0,70	MOl
CD	Beispiel 10	1,4-Dichlorbenzol	) Na₂S.9H₂O	1,02	Mol	1 ,00	Mol	270° C	- 6 Std.
OO		Na₂S.9H₂O	1 ,00	Mol		in NMP	400 ml
-P* cn·		Li(OAC).2H₂O	0,90	Mol
-^		NaOH	0,14	Mol
O		1,3,5-Tri-(4-chlor-
OO		phenyl)-benzol	0,005 Mol
cn an	Beispiel 11	gleich wie Beispiel	Härtunc	j in Luft bei
	(Vergl.-Bsp.	270° c"	- 240 Std.
	Beispiel 12	280° C	- 3 Std.
	(Vergl.-Bsp.	in NMP	400 ml



	Beispiel 13	270° C	- 10 Std.
	(Vergl.-Bsp.

220 Poise

4500 Poise

mehr als 650 000 Poise

110 Poise

mehr als 650 000 Poise

Li(OAC).2H₂O 0,90 Mol NaOH 0,14 Mol

1,2,5-Trichlorbenzol 0,31 Mol

CO

cn

Fortsetzung der Tabelle I

Nr. Beispiel 8

Beispiel

Streckbedingungen und Streckbarkeit+1)

Gleichzeitig biaxial auf das 3,0- χ 3,0-fache gleichmäßig gestreckt

Gleichzeitig biaxial auf das 2,7- χ 2,7-fache gleichmäßig gestreckt

FiImdichte+²)

1,357

1,350

Trübung 3,0 %

2,8 %

Filmeigens chaften

Hitzeschrumpfung
bei 200° C 0,4 %

planare Orientierung 0,880 Zerreißfestigkeit 1,30

kg/mm'=

Hitzeschrumpfung

be 200° C 0,65 %

Zerreißfestigkeit

Dehnung beim Bruch

0,65 12,2

kg/mm 65 %

*-■ cn

Beispiel

Gleichzeitig biaxial auf das 3,1- χ 3,1-fache gleichmäßig gestreckt

1,362

2,0 %

Beispiel 11 Ein gleichmäßiger Filmformling kann nicht gegos-(Vergl.-Bsp.) sen werden. Schlechte Streckbarkeit

Beispiel 12 Ein gleichzeitiges (Vergl.-Bsp.) biaxiales Strecken ist unmöglich Hitzeschrumpfung
bei 200° C 0,5 %

planare Orientierung 0,895 Zerreißfestigkeit 14,5 ,

kg/mir^

Es wurde kein praktisch verwertbarer Film erhalten

Sehr brüchig

Beispiel 13 Rechtzeitig biaxial (Vergl.-Bsp.) auf das 1,2- χ 1,2-fache gestreckt, schlechte Streckbarkeit Brüchiger Film und thermisch instabil

CO

cn

OO

- 23 -

Beispiel 14

10 Mol Natriumsulfid (Na₃S.9H₃O), 1,4 Mol Natriumhydroxid, 9,9 Mol Lithiumacetat (CH COOLi.2H₃O), 40 Mol N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen gerührten Autoklaven eingefüllt, und dann wurde das Wasser bei 200° C entfernt. 10,2 Mol 1,4-Dichlorbenzol wurden zu dem Gemisch zugesetzt, und der

Anfangsdruck wurde mit Stickstoff auf 3 kg/mm gehalten, sodann wurde erhitzt und 3 Stunden auf 275° C gehalten. Es wurden Poly-p-phenylensulfidteilchen mit einer Ausbeute von 75 % durch Waschen des Polymerisationsgemisches mit Wasser und Aceton und anschließendes Trocknen erhalten.

Die Polymerviskosität lag bei 650 Poise bei 300° C und 200 Sekunden . Geschmolzenes Polymer wurde bei einer Temperatur von 305° C durch ein Mundstück auf eine gekühlte Gießtrommel extrudiert. Es wurden 15 ,u dicke und 270,u dicke unorientierte transparente Filme erhalten. Der 270 ,u dicke Film wurde kontinuierlich bei 90° C mit einem Walzensatz in Längsrichtung auf das 3,5-fache und dann in Querrichtung bei 95° C in einem Streckrahmen auf das 3,5-fache gestreckt. Der Film wurde dann erhöhter Temperatur von 270° C während 30 Sekunden ausgesetzt, während der Film unter Querspannung gehalten wurde. Es wurde ein transparenter, 12 ,u dicker Film erhalten.

Die nachfolgend aufgeführte magnetische Dispersion wurde als Überzug auf einem 12 ,u dicken biaxial orientierten Film mit einem 15 ,u dicken unorientierten Film aufgebracht, so daß eine 5 ,u dicke magnetische Schicht nach dem Trocknen gebildet wurde.

909845/0855

	2916841
	Gewichtsteile
Y-Fe₂O₃	32
Ruß	2,7
Vinylite (U.C.C.) VAGH	4,5
Esline (Goodrich) 5701	5,0
MethylathyIketon	22
Methylisobutylketon	12,7
Toluol	21
Sojalecithin als Dispergiermittel	1

Die resultierenden magnetischen Videobänder wurden auf einem Videorecorder (Panasonic NW 3020, Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) getestet und ergaben die in der Tabelle II aufgeführten Werte.

	Substrat	Tabelle II	Bandab-	Schräg	8	Sehrag-
	film, Deh-	Wärmeex-	lauffä-	lauf a		lauf b
	nungsmo-	pansions-	higheit	( ,u/Sek.)		(,u/Sek.)
	dul	koeffi-		/
	(kg/mm^)	zient
		(mm/mm/°C)			• oberhalb
12			ausge		25	2
biaxial			zeich net
orientier
ter Film	420
(nach der Erfindg.)		0,3 χ 10~⁴	schlecht
15			(Kanten
unorien-			ver	2
tierter			letzung)
Film
(außerhalb	) 180	oberhalb
der Erfdg.	2,5 χ to"⁴

Schräglauf a ist der Schräglauf, der durch den Temperaturunterschied zwischen der Aufzeichnungszeit und der Wiedergabezeit verursacht wird. Dieser wird durch den Abstand zwischen

909 845/0855

der vertikalen Linie und der schrägen Linie am Boden des VTR-Bildes wiedergegeben, und diese schräge Linie wurde durch Wiedergabe nach 24 Stunden Alterung bei 80° C des ursprünglichen Bandes erhalten, wo die vertikale Linie bei • Raumtemperatur (20° C, 60 % relative Feuchtigkeit) aufgezeichnet wurde. Der Schräglauf b ist der Schräglauf, der durch den Unterschied der relativen Feuchtigkeit zwischen der Aufzeichnungszeit und der Wiedergabezeit verursacht wird. Dieser wird ähnlich in der Weise wie Schräglauf a nach 24 Stunden Alterung bei 40° C und bei 80 % relativer Feuchtigkeit dargestellt. Die vertikale Linie wurde bei 20° C und 20 % relativer Feuchtigkeit aufgezeichnet.

Der Wärmeexpansionskoeffizient wurde durch Messung des Abstandes zwischen den beiden Markierungen auf dem Film der von 20 C auf 150 C mit einer Geschwindigkeit von 2 C je Minute unter einer Spannung von 1 g/5 mm erhitzt wurde, bestimmt.

Beispiel 15

Poly-p-phenylensulfid wurde wie in Beispiel 14 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit 8 Stunden bei 280 C war. Der Film wurde gleichzeitig auf das 3,5- χ 3,5-fache bei 90 C mit Hilfe einer Filmstreckeinrichtung biaxial gestreckt, worauf eine Hitzebehandlung während 30 Sekunden bei 270° C erfolgte.

Die Eigenschaften des resultierenden Filmes sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Filme aus "Ryton" R-6 (Phillips Petroleum Company), wie in Beispiel 5, sind eben-

908845/0855

falls in der Tabelle aufgelistet. Die Durchschlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines Durchschlagfestigkeitstesters (Toyo Denki Kosakusho) gemäß ASTM D-149-64 gemessen.

Tabelle III Beispiel 15 Beispiel 5

Zerreißfestigkeit (kg/mm²) 18 3,2

Dehnung beim Bruch (%) 5 8 8

Durchschlagfestigkeit (kV/mm) 250 160

Biegebeständigkeit (MIT) mehr als 500

100 000

Aussehen in einem Lot- keine opak und

bad von 250° C Veränderung trübe

Alterungszeit zur Herabsetzung der Dehnung beim
Bruch auf 50 % des Anfangswertes in Luft von mehr als weniger als 250° C 100 Stunden 1 Minute

Der Film nach der Erfindung erwies sich als sehr geeignet für die Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial.

Beispiele 16 bis 23

4,9 Mol Natriumsulfid (Na₂S.9H₃O), 0,75 Mol Natriumhydroxid, 4 Mol Lithiumacetat (CH COOLi.2H₂O) und 5 Mol 1,4-Dichlorbenzol wurden einem 5 1-Autoklaven mit N-Methyl-2-pyrrolidon zugesetzt, und ein Polymer wurde nach ähnlichem Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 2500 Poise und einen nicht-Newton¹sehen Koeffizienten η von 1,15. Dieses Polymer wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm mit einer halbschnellen Schnecke bei 300° C extrudiert und auf die Oberfläche einer auf 20 C gehaltenen Trommel gegossen, was

008845/0855

zu einem 250 ,u dicken amorphen Film mit einer Dichte von 1,327 führte.

Dieser Film wurde auf verschiedenen Wegen mit einer Filmstreckeinrichtung gestreckt, wie in der Tabelle IV aufgelistet ist. Alle Filme wurden 60 Sekunden unter Spannung auf 250° C erhitzt. Die Eigenschaften der fertigen Filme sind ebenfalls in der Tabelle IV gezeigt.

90984S/OBBB

Tabelle IV

υ φ u +J m tn tn ti atf Pi

U <ΰ ti

(D S-I Λ

CU 0) tn-P

■rf ΜΗ α) ο

rH Ü •η ω

Vorerhxtzungstemperatur ( C)

Vorerhitzungszeit (Sek.) Strecktemperatur (⁰C)

Streckgeschwindigkeit (%/Min.)

Streckverhältnis

Kühlen nach dem Strecken

Filmdichte Doppelbrechung

Strecktemperatur (⁰C) Streckgeschwindigkeit (%/Min.) Streckverhältnis

Dehnungsmodul (kg/mm )

(längs/quer)

Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	I
87	87	87	—	U) U)
60	60	60	—	I
90	95	95	100
10.000	1 .000	1.000	500
3,5	3,5	3,5	3,0
In 5 Sek. in Luft von Raumtemp.her ausgenommen	ebenso	ebenso	kein Kühlen
1.337	1.328	1.34O⁺¹⁾	1.322
0,17 97	0,11 97	0,11 97	0,7 100
500	500	500	500
3,5	3,5	3,5	3,0

480/410

400/390

430/400

320/310

Zerreißfestigkeit	(kg/mm )	21/18	1	19/17	1	20/17	1	14/14
(längs/quer)		1.360		.360		.365		.358
Dichte (g/cm )

+1) Die Dichte wurde durch Erhitzen des Filmes auf 110° C während 5 Minuten unter Spannung bewußt erhöht. , ,

CD CO

Fortsetzung der Tabelle IV

m
ο
co

tn

CD

w co tn

tn

ω u
σ ω

ö ö α) α)

Η W

•Η tn

Vorerhitzungstemperatur ( C)

Vorerhitzungszeit (SelL) ^T

Strecktemperatur (⁰C)

Streckgesschwindigkeit (%/Min.)

Streckverhältnis

Kühlen nach dem Strecken

Filmdichte Doppelbrechung

Strecktemperatur (°C) Streckgeschwindigkeit (%/Min)

S tr e ck ve r hä 1 tni s

2 Dehnungsmodul (kg/mm )

(längs/quer)

2 Zerreißfestigkeit (kg/mm )

(längs/quer) Dichte (g/cm

trübe wurde.

Bexspxel 20	Bexspiel 21	Beispiel 22 Beispiel 23	rc	I
		(Vergl.-Bsp.) (Vergl.-Bsp.)	CX? bei einer höheren Erhitzungstemperatur __,	U)
——	87	80		I
	60	60
100	90	75 90	cn
500	20.000	1.000 1.000	OC
3,0	3,7	Bruch bei 1 ,2mal 1,8
In 5 Sek. in		In 5 Sek. in
Luft von		Luft von
Raumtemp.her		Raumtemp.her
ausgenommen	ebenso	ausgenommen
1 .326	1.339	1.329
0,08	0,20	0,03
100	97	97
500	700	500
3,0	3,7	1,4
360/330	510/420	260/20O⁺²⁾
16/14	23/21	10/8
1 .358	1.368	1.327

:, da der Film

Beispiele 24 und 25

Das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß zu dem Gemisch 0,01 Mol 1,2,4-Trichlorbenzol zugesetzt wurde. Das resultierende Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 3500 Poise und einen nicht-Newton¹sehen Koeffizienten von 1,40.

Der aus diesem Polymer hergestellte 250 ,u dicke amorphe Film wurde mit einer auf 75° C gehaltenen Vorheizwalze in Berührung gebracht und dann kontinuierlich in Längsrichtung mit einem Satz von drei Walzen, die auf 95° C gehalten wurden, mit einer Geschwindigkeit von 10 000 %/Min. auf das 3,5-fache gestreckt, wonach eine Berührung mit einer Kühlwalze, die auf 25 C gehalten wurde, folgte. Der Film hatte an diesem Punkt eine Dichte von 1,325 und eine Doppelbrechung von 0,13.

In dem Beispiel 24 wurde der Film in einem Streckrahmen bei 97° C mit einer Geschwindigkeit von 250 %/Min. auf das 3,5-fache quer gestreckt, und dann wurde der orientierte Film bei einer Filmtemperatur von 260 C während 30 Minuten in einem Streckrahmen, der mit elektrischen Strahlungserhitzern versehen war, hitzestabilisiert. Die Eigenschaften des transparenten Filmes von 22 ,u Dicke sind in der Tabelle V zusammengestellt.

In dem Beispiel 25 wurde der monoaxial orientierte Film 2 Minuten in einem Streckrahmen auf 110° C erhitzt, so daß die Filmdichte auf 1,339 anstieg. Dieser Film wurde wie in Beispiel 24 quer gestreckt und unter den gleichen Bedingungen hitzestabilisiert. Die Eigenschaften des resultierenden Filmes sind ebenfalls in der Tabelle V aufgeführt.

8O9845/08SS

Tabelle	ο	V	Beispiel	24	Beispiel	25
Dichte (g/cm )	1.358		1.360
mechanische Eigenschaften	längs c	luer	längs c	luer
2 Zerreißfestigkeit (kg/mm )	15	12	19	18
2 Dehnungsmodul (kg/mm )	360	340	395	3 80
Dehnung beim Bruch	35	45	35	50
Einreißfestigkeit (Elmendorf, g/mm)	180	220	220	200

909845/085 5

Claims

Patentansprüche

\·. Biaxial orientierte Poly-p-phenylensulfidfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorherrschend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel -6^Oy-S)- besteht, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,330 bis 1,400 und eine Schmelzviskosität von etwa 100 bis 600 000 Poise bei 300° C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden hat.
2. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Trübungswert bei einer Foliendicke von 25 ,u weniger als 20 % in Abwesenheit irgendwelcher Zusatzstoffe ist und ihre Trübung bis etwa 150° C im wesentlichen unverändert ist.
3. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch biaxiales Strecken auf wenigstens ein Flächenverhältnis von etwa 3 und anschließende Hitzestabilisierung bei einer Temperatur zwischen etwa 180° C und dem Schmelzpunkt erhalten worden ist.
4. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch biaxiales Strecken bis zu einem Flächenverhältnis von etwa 3 bis 25 und anschließende Hitzestabilisierung bei einer Temperatur zwischen etwa 180 C und dem Schmelzpunkt erhalten worden ist.
5. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorherrschend aus sich wiederholenden Einheiten der Formel -KO)-Sf aufgebaut ist und durch

909845/0888

ORIGINAL INSPECTED

a) Gießen einer amorphen Poly-p-phenylensulfidfolie,

b) Strecken dieser amorphen Folie auf etwa das 2,0- bis 5,0-fache bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 120° C derart, daß die Foliendoppelbrechung in der Streckrichtung zwischen 0,05 bis 0,30 liegt,

c) abschließendes Strecken der Folie in Richtung quer zu jener der Stufe b) auf etwa das 1,5- bis 5,0-fache bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150° C und Gewinnung einer biaxial getreckten Folie auf diese Weise und

d) Hitzestabilisierung der biaxial orientierten Folie bei einer Temperatur zwischen etwa 180° C und dem Schmelzpunkt gewonnen worden ist.
6. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-Newton¹sehe Koeffizienz ihres Poly-p-phenylensulfids bei 300° C größer als etwa 0,9 und kleiner als etwa 2,0 ist.
7. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität ihres Poly-p-phenylensulf ids bei 300° C und bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden größer als etwa 300 Poise und kleiner als etwa 10 000 Poise ohne vorherige Härtung ist.
8. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht fibrilliert und eine Reißfestig-

keit von etwa 5 bis 100 kg/mm und einen Dehnungsmodul von

2
etwa 250 bis 1000 kg/mm in wenigstens einer Richtung hat.
9. Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dehnung beim Bruch von etwa 10 bis 200 % hat.

909845/0855

-Z-

- sr - '
10. Verwendung einer Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 9, vorzugsweise einer solchen mit einer Durchschlagfestigkeit größer als etwa 100 kv/mm und einer Zerreißfestigkeit

größer als etwa 5 kg/mm in wenigstens einer Richtung, als

elektrisches Isolationsmaterial.
11. Verwendung einer Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1

bis 9, vorzugsweise einer solchen mit einem Dehnungsmodul· grö-

ßer al·s etwa 250 kg/mm und mit einem thermischen iinearen

-4 -4

Expansionskoeffizienten von etwa -2,0 χ 10 bis 2,0 χ 10 mm/mm/ C in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 150 C in wenigstens einer Richtung, ais magnetisches Aufzeichnungsmaterial·.
12. Verwendung einer Pol·y-p-phenyl·ensul·fidfol·ie nach Anspruch 1 bis 9, vorzugsweise einer soichen mit einem dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 1,0 % für 10 Hz von Raumtemperatur bis 150° C, für Kondensatoren.
13. Verwendung einer Poly-p-phenylensulfidfolie nach Anspruch 1 bis 9, vorzugsweise einer solchen mit einer thermischen Dimensions schrumpfung von weniger als etwa 5 % nach 30 Sekunden bei 250 C und mit einer Biegebeständigkeit unter einem Gewicht von 2,5 kg/mm von mehr als etwa 100 mal· wenigstens in einer Richtung, als Substrate für gedruckte Schaltungen.

80984S/08SS