JP2004146705A - 生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐アルカリエッチング性に優れ難燃性、耐熱性および電気絶縁性に優れる非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリマーまたはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板を提供する。
特に高ヤング率で、吸水率および熱膨張係数が銅箔に近く、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたFPCを提供する。
【解決手段】非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリマーまたはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた可撓性印刷回路基板。
特に融解ピーク温度が300℃以上、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上、吸水率が0.5%以下、および熱膨張係数が15〜35[ppm/℃]である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた可撓性印刷回路基板。
【選択図】なし
特に高ヤング率で、吸水率および熱膨張係数が銅箔に近く、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたFPCを提供する。
【解決手段】非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリマーまたはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた可撓性印刷回路基板。
特に融解ピーク温度が300℃以上、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上、吸水率が0.5%以下、および熱膨張係数が15〜35[ppm/℃]である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた可撓性印刷回路基板。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体内に埋め込まれる、電気・電子、光および光・電子機器用途に使用されるフレキシブルプリント配線板または積層配線板、に好適に使用する事が出来る可撓性印刷回路基板に関し、素材として非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンのフィルムを用いるものである。
【0002】
【従来の技術】
可撓性印刷回路基板(以下FPCと略称する)には、耐熱性基材フィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することなく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが使用されている。
【0003】
また、FPCの耐熱性基材フィルムには、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムが一般的である。耐熱性および難燃性が要求され、特に金属配線との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶接等の高温に耐える必要のある用途ではポリイミドフィルムが使用されてきた。汎用タイプのICカードなど低価格が必要である用途ではポリエステルフィルムが使用されてきた。
【0004】
近年、健康福祉の高まりなどにより人工臓器、特に電気的制御、電子通信、光通信で行われる自律的人工臓器が研究されている。
【0005】
バイオテクノロジー、オプティカルおよびエレクトロニクスを融合したハイブリッド技術は、人工網膜、人工眼、人工内耳などの代用感覚器や脳・脊髄などとのインターフェース、人工心臓などのバイオチップなどが具体的に上げられている。これらは体内埋め込み型光基板、電気基板または光電気混載基板が内臓される(日本経済新聞、2001年2月26日、日本工業新聞、2001年1月15日、読売新聞夕刊、2000年6月20日、日経産業新聞、1997年7月10日)。
【0006】
特に日本国内で年間約2万人が中途失明しており、更には2020年頃は本格的な高齢化社会を迎えるため、人工視覚機器は社会的要望が高くなっている(毎日新聞ニュース速報、2001年1月3日)。
【0007】
また新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)では、平成12年度から「臨床応用に向けた体内埋め込み型人工心臓システム」プロジェクトを実施している。
【0008】
これらの体内埋め込み型光・電子機器は半永久的に体内で挿入される。ここで使用される材料としての必要条件は、無害であること、劣化しないことである(最新高分子材料・技術総覧、278〜283頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版(株)1988年12月9日発行)。生体内劣化は分解、特に加水分解から始まり低分子物質が溶出し始める。
【0009】
そのため、動物、人間の体内で使用される素材は、生体適合性および低分子溶出物の抑制のために耐加水分解が必要である。従来、ピロメリット酸二無水物からなる芳香族ポリイミドは、加水分解され易く耐久性が乏しかった。
【0010】
加えて、ICとを接合させる場合には、基材である印刷回路基板用フィルム上の配線に「金メッキ」を形成し接続することがあり、その金メッキ液として強アルカリ液が使用される場合が多いが、その時印刷回路基板用フィルムがメッキ液に侵されると、印刷回路基板用フィルム上の配線が剥がれやすくなるため、耐アルカリエッチングの優れた印刷回路基板用フィルムへの要望が高まっている。
【0011】
即ちポリエステルフィルムはハンダ耐熱性に乏しいという問題があった。また、ポリイミドフィルムは、高価であること、熱硬化性であるためリサイクルがし難いこと、特にピロメリット酸系ポリイミドフィルムは吸水率が高く耐加水分解性に乏しいという問題があった。即ち、ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から電子の攻撃、即ち耐アルカリエッチング性に劣る。
【0012】
これらの問題点を一挙に解決するために、高融点熱可塑性ポリマーが検討されている。その代表例として液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエチレンナフタレートがある。ポリエチレンナフタレートは融点が270℃であるため半田耐熱性(260℃)が不足していた。ポリエーテルエーテルケトンで代表されるポリアリールケトンは結晶化が早く延伸配向が難しく、又延伸性が悪かった。その結果、結晶性を低下させるため、高ガラス転移温度のポリマーとブレンドされることがあった。しかしながら延伸性は不十分であり、高ヤング率で均一配向したフィルムは得られていない。
【0013】
一方でFPCは銅箔と高温で張り合わせされるため、銅との熱膨張係数(約17ppm/℃)に合わせ、かつ高ヤング率とすることが必要であるということが鋭意検討の結果判った。
【0014】
例えば、特開2000−200950および特開2000−200976では、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドとの樹脂組成物からなる具体例が示されている。しかしFPCなどで使用される用途またはFPCのカバーフィルムおよび裏打ちなどの補強用途に使用される場合は、3[GPa]以上のヤング率が必要とされ、又熱膨張係数が十分でなくそれらの用途では従来の物は不適当であった。
【0015】
また銅箔を張り合わせFPCとして用いる場合、反りが大きいとエッチング時の露光工程などで問題がでてくる。
【0016】
【非特許文献1】日本経済新聞、2001年2月26日
【非特許文献2】日本工業新聞、2001年1月15日
【非特許文献3】読売新聞夕刊、2000年6月20日
【非特許文献4】日経産業新聞、1997年7月10日
【非特許文献5】毎日新聞ニュース速報、2001年1月3日
【非特許文献6】最新高分子材料・技術総覧、278〜283頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版(株)1988年12月9日発行
【特許文献1】特開2000−200950号公報
【特許文献2】特開2000−200976号公報
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高ヤング率で、かつ低吸水率であり、熱膨張係数が銅箔に近く、また耐加水分解性、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた、生体内に埋め込まれ使用されることの可能な可撓性印刷回路基板、特に2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたFPCを提供するものである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルムを用いた生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンのフィルムを用いた生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板(FPC)である。
【0019】
特にこのポリエーテルケトンケトンフィルムは、融解ピーク温度300℃以上のポリエーテルケトンケトンで、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上で、吸水率が0.5%以下で、熱膨張係数が15〜35[ppm/℃]である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが好ましい。またヤング率が3[GPa]以上の上記2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた生体内埋め込み用FPCも好ましい。
【0020】
【作用】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンよりなる可撓性印刷回路基板(FPC)である。
【0021】
生体内埋め込み用回路基板として用いられるためには耐熱性、耐加水分解性かつ絶縁性の素材が必要であり、そのため非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンが用いられる。
【0022】
ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から芳香族酸二無水物の内最も電子の攻撃を受けやすい。即ち耐アルカリエッチング性に劣るため、ピロメリット酸二無水物を少なくしたポリイミド、即ち非ピロメリット酸系ポリイミドからなるフィルムが良い。
【0023】
又、液晶ポリエステルはその高配向性または高結晶性より耐加水分解性が優れる。
【0024】
特にポリエーテルケトンケトンは、主としてエーテル結合およびケトン結合であるため、他のエステル結合に比して耐加水分解性が優れる。更にポリエーテルケトンケトンの2軸配向フィルムは、特定条件で配向させることにより分子配向させ、銅箔と合った熱膨張係数となり、更には高ヤング率となり、平面性および寸法安定性が優れた2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。
【0025】
またこれらを基材として用い銅箔と張り合わせることにより、反りの小さい生体内埋め込み用FPCが得られる。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板である。そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。
【0027】
ポリイミドは芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とから重縮合されるが、本発明で使用される非ピロメリット酸系ポリイミドとは、用いる酸二無水物の大部分がピロメリット酸二無水物でないことをいう。具体的には使用される酸二無水物の内50モル%以上がピロメリット酸二無水物以外のものをいう。好ましくは80モル%以上で、更に好ましくは99モル%以上である。使用され得る酸二無水物は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、4,4’−オキシフタル酸二無水物である(ODPA)。更にODPAまたはBPDAが好ましく、特にODPAが好ましい。
【0028】
用いるジアミンは芳香族性の値が0.69未満の物が好ましい。芳香族性とは式(1)で定義される値である。パラフェニレンジアミンおよび4,4’−オキシジアニリンの場合、この値はそれぞれ0.692および0.735である。
【0029】
芳香族性=A/B ・・・(1)
但し、Aはベンゼン環、ナフタレン環などの縮合環部分の分子量
Bはジアミンの分子量
次に本発明の非ピロメリット酸系フィルムの製造方法について説明する。
【0030】
フィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。本発明のフィルムを得るためには後者の化学的に脱環化させる方法を用いる方がフィルムの厚み方向の機械的特性が均一化するため、打ち抜き性の改善には好ましい結果が得られる。
【0031】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【0032】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、5重量%未満濃度で含有することができる。
【0033】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【0034】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒(イミド化触媒)、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【0035】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第3級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第3級アミンなどが挙げられるが、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【0036】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および/または無水安息香酸が好ましい。
【0037】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う。
【0038】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【0039】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび/または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび/または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【0040】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および/または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により30〜200℃、好ましくは40〜150℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【0041】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、140℃以下の温度で1.05〜1.9倍、好ましくは1.1〜1.6倍、さらに好ましくは1.1〜1.5倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで15秒から10分加熱される。次いで、熱風および/または電気ヒーターなどにより、150〜500℃の温度で15秒から20分熱処理を行う。
【0042】
本発明で使用される液晶ポリマーとは、ポリエステル系で2軸配向されたフィルムが好ましい。素材としてポリエチレンテレフタレートにp−オキシ安息香酸を共重合したタイプ、テレフタル酸、ビフェノールまたはハイドロキノンを共重合したタイプ、ヒドロキシ安息香酸およびオキシナフトエ酸を共重合したタイプが挙げられる。それぞれ上市しているものは、EPE樹脂(三菱化学社)ロッドラン(ユニチカ)、エコノール(住友化学社)、ザイダー(新日本石油化学社)、ベクトラ(ポリプラスチックス社)等があるがこれらに限定されない。
【0043】
次に本発明の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
【0044】
まず液晶ポリマーを溶融成形しフィルム化する。フィルムの製造に際しては、予め乾燥した粉体状あるいはペレット状の液晶ポリマー原料を押出機に供給し、円筒状または直線状スリット口金で円筒状または短冊状フィルムに成形される。フィルム化の方法は、円筒状口金を有したチューブラー式押出機にて二軸配向化させることが好ましい。このとき、溶融状態で20μmカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは10μmカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは1μmカットの金属繊維焼結フィルターである。
【0045】
続いて、該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はTcc以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【0046】
本発明で使用されるポリアリールケトンとは、分子内の繰り返し単位構造中に1つ以上のエーテル基と1つ以上のケトン基があるものをいう。特にポリエーテルケトンケトンが好ましい。具体的にはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンである。好ましいポリエーテルケトンケトンとは下記式(I)のように分子内の繰り返し単位構造中に1つのエーテル基と2つのケトン基があるものをいう。
【0047】
具体的には特開昭61−195122、特開昭62−129313などで記載されるが、好ましくは次式で示される化合物である。
【0048】
【化1】
【0049】
更に好ましくは次式で示される化合物である。
【0050】
【化2】
【0051】
ここで、pおよびmの単位比、p/mは20/80〜80/20が好ましい。数平均分子量は5,000〜30,000である。
【0052】
本発明のポリエーテルケトンケトンの融解ピーク温度は300℃以上が好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、有機及び無機フィラーなどを添加しても良い。これらを添加する場合は、体内溶出性を抑制するため5重量%未満が好ましい。更に好ましい融点は350℃以上である。300℃未満では印刷回路基板として用いた場合、半田耐熱性に乏しい。また示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上が好ましい。150℃未満では銅箔張り合わせ時に寸法変化が著しく適当でないことがある。また半田処理時に寸法変化が著しい。
【0053】
吸水率は0.5重量%以下が好ましい。0.5%以上であると、銅エッチング工程で吸湿による寸法変化が生じる傾向がある。
【0054】
熱膨張係数は15〜35[ppm/℃]である。15[ppm/℃]未満または35[ppm/℃]を超えると銅箔として張り合わせたときに銅箔をカールを生じる傾向がある。またFPCとして用いた場合波打が生じ、又平面性が悪くなり、露光時の焦点が合わせづらいなどの問題があり使用しにくい。
【0055】
またヤング率は3[GPa]以上である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いることが好ましい。3[GPa]未満であると走行時および取り扱い時の腰が不足するため取り扱いにくい。可とう性が必要であることから上限は10[GPa]であろう。
【0056】
以下に本発明のポリエーテルケトンケトンフィルムの製造方法について説明する。
【0057】
本発明の2軸配向フィルムの製造においては、まずポリエーテルケトンケトンを溶融成形して未延伸フィルムとなす。静電印加で急速冷却する方法でキャストされた非晶性フィルムが好ましい。未延伸フィルムの製造に際しては、粉体状あるいはペレット状のポリエーテルケトンケトン原料を押出機に供給し、スリット状口金でフィルム状に成形される。このとき、溶融状態で20μmカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは10μmカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは1μmカットの金属繊維焼結フィルターである。
【0058】
次いで該未延伸フィルムを2軸方向に延伸する。好ましくは互いに直交方向の2軸が好ましい。2軸延伸方法は、同時2軸、逐次2軸などがあるが、好ましくは逐次2軸延伸法である。
【0059】
好ましい1軸方向の延伸倍率は2.5倍から5倍であり、2軸延伸の場合の面延伸倍率では6倍から25倍である。延伸倍率が2.5倍未満ではフィルムの厚み斑が大きく、配向が十分でない場合がある。倍率が5倍を超えると破断が多くなる。
【0060】
このときの好ましい延伸温度範囲はポリエーテルケトンケトンのTg以上Tm未満である。更に好ましくはTcc以下である。Tg未満で延伸すると延伸斑が生じやすい。Tccを超えた温度でも延伸すると延伸斑または厚み斑が生じやすい。
【0061】
該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はTcc以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【0062】
熱固定処理はフィルム幅を固定する方法も良い。フィルムは幅を固定しない方法も用いられるが、リラックス率は10%以下である。10%を超える条件で熱固定すると平面性が悪くなる。好ましくは、4〜10kg/cm2の低い走行張力下、(Tg+30)〜(Tg+80)℃の温度で0.1〜120行間行う。熱固定方法は加熱浮上処理装置を用いて行うのが好ましい。フィルムを加熱浮上させる媒体としては加熱された不活性気体特に加熱空気が好ましく用いられる。この加熱浮上処理によると、安定したフィルム走行を保ちながら熱固定を効率よく行うことが出来る。
【0063】
本発明が適用できる延伸フィルムの厚さには特に制限はないが、好ましく適用し得る範囲は、1μm〜1mm未満程度である。
【0064】
また上述のような処理の後に、電気処理または接着付与剤の塗布を行うことも可能である。電気処理はプラズマ放電処理、コロナ放電処理およびグロー放電処理が好ましい。
【0065】
本発明に関わるフィルムは、生体内埋め込み用FPCのベースフィルムまたはそのカバーフィルム(裏打ち)としても好適である。
【0066】
耐アルカリエッチング性については表面が侵されないことが好ましい条件である。評価方法は下記するが使用されるメッキ液より強いアルカリ性条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。
【0067】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明に関わる非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなるフィルムおよびその製造方法を説明する。実施例においては、別記しない限りすべての部とパ−セント表示は重量基準による。
【0068】
また、下記の実施例中で、略号DMAcはジメチルアセトアミドを、PMDAはピロメリット酸二無水物を、PPDはパラフェニレンジアミン、44’ODAは4,4’−オキシジアニリンを、また、ODPAは3,3’,4,4’−オキシフタル酸二無水物を示す略記である。
[測定および評価]
(1)強度、弾性率および破断伸度
弾性率は、JISK7113に準じて、室温でORIENREC社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度300mm/分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。強度、弾性率および破断伸度はそれぞれ互いに直角方向の値を平均した。
(2)吸水率
吸水率は、25℃で、95%RHに調湿した恒温恒湿機(STPH−101、タバイエスペック(株)社製)中に、48時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で求めた。
(3)液晶ポリマーおよびポリアリールケトン系の熱特性;融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tcc)
JIS K7121に準じ、試料約10mgを使用した。装置はセイコーインスツルメンツ社製SSC/5200H(DSC220C)を使用した。試料は予め400℃で5分間熱処理後、瞬時に液体窒素で急冷した試料の昇温過程を測定した。昇温速度は10℃/minで、温度および熱量校正はインジウム(融点156.61℃、結晶融解熱量6.86cal/g)で行った。
測定例を図1に示す。縦軸が熱量、横軸が温度を示す。この測定例は実施例2で用いたPEKK(Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名HT、MI=25、融点351℃、ガラス転移温度158℃、Tcc200℃)である。Tgは転移温度の中間を読みとった。TccおよびTmはピーク温度を読みとった。
(4)ポリイミド系の熱特性;ガラス転移温度(Tg)
10mm長さ×約15mm幅の切片を切り出し、これを円筒状にして10mmの長さ方向に圧縮モードで測定する。0.5gの付加荷重で行った。
【0069】
2℃/分の昇温速度で、室温から400℃までの1回目の昇温で測定した。寸法変化試料長L0とその長さの変化量ΔLから、長さ変化率ΔL/L0とする。ΔLは10℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔL/L0を取り、200〜400℃で観測される屈曲温度をTgとした。
(5)金属積層板の反り量評価(カール)
アクリル系接着剤(デュポン(株)製”ハ゜イララックス”)を用いてフィルムと銅箔(三井金属鉱業(株)製電解銅箔”3EC”35μm厚)とをラミネートし、150℃×1時間で接着剤の硬化反応を行い、フィルム/接着剤/銅箔積層板(以下FC積層板とする)を作成した。得られたFC積層板を幅10mm長さ30cmのサンフ゜ルを切り出し、得られた金属積層板を35mm×120mmのサンプルサイズにカットし、25℃、60RH%雰囲気中で24時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【0070】
○ 反り量 1mm未満
△ 反り量 1mm以上3mm未満
× 反り量 3mm以上。
(6)熱膨張係数(CTE)
熱膨張係数は、島津製作所社製のTMAー50型熱機械分析装置を用い、10℃/分の昇温速度、5℃/分の降温速度で、2回目の昇(降)温時の50℃から150℃の間の寸法変化から求めた。
【0071】
平均面内熱膨張係数(CTEave)は面内異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方向の熱膨張係数から次の式により計算した。
【0072】
CTEave=(最大配向角方向のCTE+最小配向角方向のCTE)/2
(7)耐アルカリエッチング性
耐アルカリエッチング性は、印刷回路基板用フィルムの一表面を、容積比80/20のエタノール/水混合液中の1Nの水酸化カリウム溶液に、40℃で120分間接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のLITEMATIC型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み変化率に応じて以下のように判定した。×レベルはメッキ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との密着性に影響がでるレベルである。
【0073】
○レベル以外は生体内に埋め込まれる可撓性印刷回路基板に使用された場合、劣化が懸念される。
【0074】
○ 厚さ変化率 1%未満
△ 厚さ変化率 1%以上5%未満
× 厚さ変化率 5%以上。
【0075】
〔実施例1〕
ポリエーテルケトンケトン(以下PEKKと略記、Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名DS、MI=40)を真空下で100℃10時間乾燥した。この乾燥原料を50mmベント式押出機(池貝製作所製)に供給し、390℃で溶融し、幅500mmのスリットダイ(間隙1.0mm)から押し出し、10℃のロール上にキャストした。キャスト時は静電印加法でロール上に密着させ冷却した。厚さ約500μmの未延伸フィルムを得た。
【0076】
未延伸フィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、160℃で3分間予熱した後、フィルムの長手方向(MD)に3倍一軸延伸し、更にその直角方向(TD)に3倍逐次二軸延伸し、280℃で約60分間熱固定した。フィルム厚さは56μmであった。評価結果を表1に示した。
【0077】
〔実施例2,3および実施例4〕
延伸倍率をそれぞれ2.6倍、3倍および3.4倍に代えた以外は実施例1と同様の方法で行った。それぞれ実施例2,3および実施例4とした。それぞれの厚さは74,56,43μmであった。
【0078】
評価結果を表1に示した。
【0079】
〔実施例5〕
PEKK(Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名HT、MI=25)を実施例1と同様の方法で未延伸フィルムを作成した。
【0080】
未延伸フィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、160℃で3分間予熱した後、フィルムの長手方向(MD)およびその直角方向(TD)に3倍同時二軸延伸し、更に280℃で熱固定した。フィルム厚さは56μm(実施例5)であった。評価結果を表1に示した。
【0081】
〔実施例6〕
ベクトラA150(フィラー無充填タイプ、ポリプラスチック社)を120℃で乾燥した。ベント付2軸押出機にフィルム成型用口金(フィッシュテールタイプ)を付け、ベクトラA150を310℃で加熱し溶融押し出しし、フィルム成形しロール状に巻き取った。このフィルムを、窒素雰囲気中で、段階昇温しアニーリングした。アニーリング条件は、室温から200℃までの昇温速度が1℃/min、200℃から250℃までが0.5℃/min、250℃から300℃までが0.1℃/min、とした。更に300℃で24時間保持後冷却した。
【0082】
このアニーリングしたフィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、120℃で3分間予熱した後、フィルムの押し出し方向と直角方向(TD)に2倍程1軸延伸し、更に200℃で1時間熱固定し、表面にコロナ放電処理を施した。フィルム厚さは50μm(実施例6)であった。評価結果を表2に示した。
【0083】
〔実施例7〕
500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れ、PPDをDMAc中に供給して溶解させ、続いてODPAを供給し、室温で、約1時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル%化学量論で表3に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度20重量%の溶液を調製した。
【0084】
このポリアミド酸溶液30gを、12.7mlのDMAc、3.6mlの無水酢酸及び3.6mlのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、150℃に加熱したホットプレート上で約4分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【0085】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、250℃から300℃に昇温しながら1時間加熱し、厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0086】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表3に示した。
【0087】
〔比較例1〕
実施例10に準じて、500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れ、44’ODAをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で約1時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル%化学量論で表3に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度またはポリアミド酸濃度20重量%の溶液を調製した。
【0088】
このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸溶液を、実施例10と同じ方法で処理して、厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0089】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表3に併せて示した。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【発明の効果】
耐アルカリエッチング性に優れたフィルムは耐加水分解による劣化が小さいため、その基板が体内に埋め込まれ使用された場合耐久性が良くなる。さらに耐熱性の優れる非ピロメリット酸ポリイミド類、ポリエステル系液晶ポリマー類およびポリアリールケトン類よりなるフィルムは優れる。
【0094】
特にポリエーテルケトンケトンは難燃性、絶縁性に優れているが、特定の熱特性を有するポリエーテルケトンケトンを配向させることにより、この特性を保持したまま銅箔に適合した熱膨張係数および高剛性の特徴を有するポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。またこれを銅箔と張り合わせることにより平面性の良いFPC用基材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2におけるPEKKの熱特性を測定したチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体内に埋め込まれる、電気・電子、光および光・電子機器用途に使用されるフレキシブルプリント配線板または積層配線板、に好適に使用する事が出来る可撓性印刷回路基板に関し、素材として非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンのフィルムを用いるものである。
【0002】
【従来の技術】
可撓性印刷回路基板(以下FPCと略称する)には、耐熱性基材フィルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、耐熱性基材フィルムの表面に、接着剤を介することなく、導電性の金属層を直接積層する二層構造のものとが使用されている。
【0003】
また、FPCの耐熱性基材フィルムには、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムが一般的である。耐熱性および難燃性が要求され、特に金属配線との接合の時に基材フィルムにかかるハンダ溶接等の高温に耐える必要のある用途ではポリイミドフィルムが使用されてきた。汎用タイプのICカードなど低価格が必要である用途ではポリエステルフィルムが使用されてきた。
【0004】
近年、健康福祉の高まりなどにより人工臓器、特に電気的制御、電子通信、光通信で行われる自律的人工臓器が研究されている。
【0005】
バイオテクノロジー、オプティカルおよびエレクトロニクスを融合したハイブリッド技術は、人工網膜、人工眼、人工内耳などの代用感覚器や脳・脊髄などとのインターフェース、人工心臓などのバイオチップなどが具体的に上げられている。これらは体内埋め込み型光基板、電気基板または光電気混載基板が内臓される(日本経済新聞、2001年2月26日、日本工業新聞、2001年1月15日、読売新聞夕刊、2000年6月20日、日経産業新聞、1997年7月10日)。
【0006】
特に日本国内で年間約2万人が中途失明しており、更には2020年頃は本格的な高齢化社会を迎えるため、人工視覚機器は社会的要望が高くなっている(毎日新聞ニュース速報、2001年1月3日)。
【0007】
また新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)では、平成12年度から「臨床応用に向けた体内埋め込み型人工心臓システム」プロジェクトを実施している。
【0008】
これらの体内埋め込み型光・電子機器は半永久的に体内で挿入される。ここで使用される材料としての必要条件は、無害であること、劣化しないことである(最新高分子材料・技術総覧、278〜283頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版(株)1988年12月9日発行)。生体内劣化は分解、特に加水分解から始まり低分子物質が溶出し始める。
【0009】
そのため、動物、人間の体内で使用される素材は、生体適合性および低分子溶出物の抑制のために耐加水分解が必要である。従来、ピロメリット酸二無水物からなる芳香族ポリイミドは、加水分解され易く耐久性が乏しかった。
【0010】
加えて、ICとを接合させる場合には、基材である印刷回路基板用フィルム上の配線に「金メッキ」を形成し接続することがあり、その金メッキ液として強アルカリ液が使用される場合が多いが、その時印刷回路基板用フィルムがメッキ液に侵されると、印刷回路基板用フィルム上の配線が剥がれやすくなるため、耐アルカリエッチングの優れた印刷回路基板用フィルムへの要望が高まっている。
【0011】
即ちポリエステルフィルムはハンダ耐熱性に乏しいという問題があった。また、ポリイミドフィルムは、高価であること、熱硬化性であるためリサイクルがし難いこと、特にピロメリット酸系ポリイミドフィルムは吸水率が高く耐加水分解性に乏しいという問題があった。即ち、ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から電子の攻撃、即ち耐アルカリエッチング性に劣る。
【0012】
これらの問題点を一挙に解決するために、高融点熱可塑性ポリマーが検討されている。その代表例として液晶ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエチレンナフタレートがある。ポリエチレンナフタレートは融点が270℃であるため半田耐熱性(260℃)が不足していた。ポリエーテルエーテルケトンで代表されるポリアリールケトンは結晶化が早く延伸配向が難しく、又延伸性が悪かった。その結果、結晶性を低下させるため、高ガラス転移温度のポリマーとブレンドされることがあった。しかしながら延伸性は不十分であり、高ヤング率で均一配向したフィルムは得られていない。
【0013】
一方でFPCは銅箔と高温で張り合わせされるため、銅との熱膨張係数(約17ppm/℃)に合わせ、かつ高ヤング率とすることが必要であるということが鋭意検討の結果判った。
【0014】
例えば、特開2000−200950および特開2000−200976では、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドとの樹脂組成物からなる具体例が示されている。しかしFPCなどで使用される用途またはFPCのカバーフィルムおよび裏打ちなどの補強用途に使用される場合は、3[GPa]以上のヤング率が必要とされ、又熱膨張係数が十分でなくそれらの用途では従来の物は不適当であった。
【0015】
また銅箔を張り合わせFPCとして用いる場合、反りが大きいとエッチング時の露光工程などで問題がでてくる。
【0016】
【非特許文献1】日本経済新聞、2001年2月26日
【非特許文献2】日本工業新聞、2001年1月15日
【非特許文献3】読売新聞夕刊、2000年6月20日
【非特許文献4】日経産業新聞、1997年7月10日
【非特許文献5】毎日新聞ニュース速報、2001年1月3日
【非特許文献6】最新高分子材料・技術総覧、278〜283頁、最新高分子材料・技術総覧編集委員会編集、テック出版(株)1988年12月9日発行
【特許文献1】特開2000−200950号公報
【特許文献2】特開2000−200976号公報
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高ヤング率で、かつ低吸水率であり、熱膨張係数が銅箔に近く、また耐加水分解性、難燃性、耐熱性、絶縁性に優れた、生体内に埋め込まれ使用されることの可能な可撓性印刷回路基板、特に2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを用いたFPCを提供するものである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルムを用いた生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンのフィルムを用いた生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板(FPC)である。
【0019】
特にこのポリエーテルケトンケトンフィルムは、融解ピーク温度300℃以上のポリエーテルケトンケトンで、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上で、吸水率が0.5%以下で、熱膨張係数が15〜35[ppm/℃]である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが好ましい。またヤング率が3[GPa]以上の上記2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いた生体内埋め込み用FPCも好ましい。
【0020】
【作用】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板であり、そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。特にポリアリールケトン、更にはポリエーテルケトンケトンよりなる可撓性印刷回路基板(FPC)である。
【0021】
生体内埋め込み用回路基板として用いられるためには耐熱性、耐加水分解性かつ絶縁性の素材が必要であり、そのため非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンが用いられる。
【0022】
ピロメリット酸系の芳香族ポリイミドフィルムは、その電子的親和性から芳香族酸二無水物の内最も電子の攻撃を受けやすい。即ち耐アルカリエッチング性に劣るため、ピロメリット酸二無水物を少なくしたポリイミド、即ち非ピロメリット酸系ポリイミドからなるフィルムが良い。
【0023】
又、液晶ポリエステルはその高配向性または高結晶性より耐加水分解性が優れる。
【0024】
特にポリエーテルケトンケトンは、主としてエーテル結合およびケトン結合であるため、他のエステル結合に比して耐加水分解性が優れる。更にポリエーテルケトンケトンの2軸配向フィルムは、特定条件で配向させることにより分子配向させ、銅箔と合った熱膨張係数となり、更には高ヤング率となり、平面性および寸法安定性が優れた2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。
【0025】
またこれらを基材として用い銅箔と張り合わせることにより、反りの小さい生体内埋め込み用FPCが得られる。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明は生体内に埋め込まれ使用される可撓性印刷回路基板である。そのフィルム素材は非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなる。
【0027】
ポリイミドは芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とから重縮合されるが、本発明で使用される非ピロメリット酸系ポリイミドとは、用いる酸二無水物の大部分がピロメリット酸二無水物でないことをいう。具体的には使用される酸二無水物の内50モル%以上がピロメリット酸二無水物以外のものをいう。好ましくは80モル%以上で、更に好ましくは99モル%以上である。使用され得る酸二無水物は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、4,4’−オキシフタル酸二無水物である(ODPA)。更にODPAまたはBPDAが好ましく、特にODPAが好ましい。
【0028】
用いるジアミンは芳香族性の値が0.69未満の物が好ましい。芳香族性とは式(1)で定義される値である。パラフェニレンジアミンおよび4,4’−オキシジアニリンの場合、この値はそれぞれ0.692および0.735である。
【0029】
芳香族性=A/B ・・・(1)
但し、Aはベンゼン環、ナフタレン環などの縮合環部分の分子量
Bはジアミンの分子量
次に本発明の非ピロメリット酸系フィルムの製造方法について説明する。
【0030】
フィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。本発明のフィルムを得るためには後者の化学的に脱環化させる方法を用いる方がフィルムの厚み方向の機械的特性が均一化するため、打ち抜き性の改善には好ましい結果が得られる。
【0031】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【0032】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、5重量%未満濃度で含有することができる。
【0033】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【0034】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒(イミド化触媒)、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【0035】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第3級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第3級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第3級アミンなどが挙げられるが、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【0036】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および/または無水安息香酸が好ましい。
【0037】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥/イミド化し、熱処理を行う。
【0038】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【0039】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび/または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび/または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【0040】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および/または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により30〜200℃、好ましくは40〜150℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【0041】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、140℃以下の温度で1.05〜1.9倍、好ましくは1.1〜1.6倍、さらに好ましくは1.1〜1.5倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで15秒から10分加熱される。次いで、熱風および/または電気ヒーターなどにより、150〜500℃の温度で15秒から20分熱処理を行う。
【0042】
本発明で使用される液晶ポリマーとは、ポリエステル系で2軸配向されたフィルムが好ましい。素材としてポリエチレンテレフタレートにp−オキシ安息香酸を共重合したタイプ、テレフタル酸、ビフェノールまたはハイドロキノンを共重合したタイプ、ヒドロキシ安息香酸およびオキシナフトエ酸を共重合したタイプが挙げられる。それぞれ上市しているものは、EPE樹脂(三菱化学社)ロッドラン(ユニチカ)、エコノール(住友化学社)、ザイダー(新日本石油化学社)、ベクトラ(ポリプラスチックス社)等があるがこれらに限定されない。
【0043】
次に本発明の液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。
【0044】
まず液晶ポリマーを溶融成形しフィルム化する。フィルムの製造に際しては、予め乾燥した粉体状あるいはペレット状の液晶ポリマー原料を押出機に供給し、円筒状または直線状スリット口金で円筒状または短冊状フィルムに成形される。フィルム化の方法は、円筒状口金を有したチューブラー式押出機にて二軸配向化させることが好ましい。このとき、溶融状態で20μmカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは10μmカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは1μmカットの金属繊維焼結フィルターである。
【0045】
続いて、該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はTcc以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【0046】
本発明で使用されるポリアリールケトンとは、分子内の繰り返し単位構造中に1つ以上のエーテル基と1つ以上のケトン基があるものをいう。特にポリエーテルケトンケトンが好ましい。具体的にはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンである。好ましいポリエーテルケトンケトンとは下記式(I)のように分子内の繰り返し単位構造中に1つのエーテル基と2つのケトン基があるものをいう。
【0047】
具体的には特開昭61−195122、特開昭62−129313などで記載されるが、好ましくは次式で示される化合物である。
【0048】
【化1】
【0049】
更に好ましくは次式で示される化合物である。
【0050】
【化2】
【0051】
ここで、pおよびmの単位比、p/mは20/80〜80/20が好ましい。数平均分子量は5,000〜30,000である。
【0052】
本発明のポリエーテルケトンケトンの融解ピーク温度は300℃以上が好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、有機及び無機フィラーなどを添加しても良い。これらを添加する場合は、体内溶出性を抑制するため5重量%未満が好ましい。更に好ましい融点は350℃以上である。300℃未満では印刷回路基板として用いた場合、半田耐熱性に乏しい。また示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上が好ましい。150℃未満では銅箔張り合わせ時に寸法変化が著しく適当でないことがある。また半田処理時に寸法変化が著しい。
【0053】
吸水率は0.5重量%以下が好ましい。0.5%以上であると、銅エッチング工程で吸湿による寸法変化が生じる傾向がある。
【0054】
熱膨張係数は15〜35[ppm/℃]である。15[ppm/℃]未満または35[ppm/℃]を超えると銅箔として張り合わせたときに銅箔をカールを生じる傾向がある。またFPCとして用いた場合波打が生じ、又平面性が悪くなり、露光時の焦点が合わせづらいなどの問題があり使用しにくい。
【0055】
またヤング率は3[GPa]以上である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムを基材として用いることが好ましい。3[GPa]未満であると走行時および取り扱い時の腰が不足するため取り扱いにくい。可とう性が必要であることから上限は10[GPa]であろう。
【0056】
以下に本発明のポリエーテルケトンケトンフィルムの製造方法について説明する。
【0057】
本発明の2軸配向フィルムの製造においては、まずポリエーテルケトンケトンを溶融成形して未延伸フィルムとなす。静電印加で急速冷却する方法でキャストされた非晶性フィルムが好ましい。未延伸フィルムの製造に際しては、粉体状あるいはペレット状のポリエーテルケトンケトン原料を押出機に供給し、スリット状口金でフィルム状に成形される。このとき、溶融状態で20μmカットの金属繊維焼結フィルターを用いて濾過することは、異物の除去に効果的である。更に好ましくは10μmカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは1μmカットの金属繊維焼結フィルターである。
【0058】
次いで該未延伸フィルムを2軸方向に延伸する。好ましくは互いに直交方向の2軸が好ましい。2軸延伸方法は、同時2軸、逐次2軸などがあるが、好ましくは逐次2軸延伸法である。
【0059】
好ましい1軸方向の延伸倍率は2.5倍から5倍であり、2軸延伸の場合の面延伸倍率では6倍から25倍である。延伸倍率が2.5倍未満ではフィルムの厚み斑が大きく、配向が十分でない場合がある。倍率が5倍を超えると破断が多くなる。
【0060】
このときの好ましい延伸温度範囲はポリエーテルケトンケトンのTg以上Tm未満である。更に好ましくはTcc以下である。Tg未満で延伸すると延伸斑が生じやすい。Tccを超えた温度でも延伸すると延伸斑または厚み斑が生じやすい。
【0061】
該フィルムの融点未満の温度で熱固定する。熱固定の温度はTcc以上が好ましい。融点以上ではフィルム形状を保持しがたい。
【0062】
熱固定処理はフィルム幅を固定する方法も良い。フィルムは幅を固定しない方法も用いられるが、リラックス率は10%以下である。10%を超える条件で熱固定すると平面性が悪くなる。好ましくは、4〜10kg/cm2の低い走行張力下、(Tg+30)〜(Tg+80)℃の温度で0.1〜120行間行う。熱固定方法は加熱浮上処理装置を用いて行うのが好ましい。フィルムを加熱浮上させる媒体としては加熱された不活性気体特に加熱空気が好ましく用いられる。この加熱浮上処理によると、安定したフィルム走行を保ちながら熱固定を効率よく行うことが出来る。
【0063】
本発明が適用できる延伸フィルムの厚さには特に制限はないが、好ましく適用し得る範囲は、1μm〜1mm未満程度である。
【0064】
また上述のような処理の後に、電気処理または接着付与剤の塗布を行うことも可能である。電気処理はプラズマ放電処理、コロナ放電処理およびグロー放電処理が好ましい。
【0065】
本発明に関わるフィルムは、生体内埋め込み用FPCのベースフィルムまたはそのカバーフィルム(裏打ち)としても好適である。
【0066】
耐アルカリエッチング性については表面が侵されないことが好ましい条件である。評価方法は下記するが使用されるメッキ液より強いアルカリ性条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。
【0067】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明に関わる非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなるフィルムおよびその製造方法を説明する。実施例においては、別記しない限りすべての部とパ−セント表示は重量基準による。
【0068】
また、下記の実施例中で、略号DMAcはジメチルアセトアミドを、PMDAはピロメリット酸二無水物を、PPDはパラフェニレンジアミン、44’ODAは4,4’−オキシジアニリンを、また、ODPAは3,3’,4,4’−オキシフタル酸二無水物を示す略記である。
[測定および評価]
(1)強度、弾性率および破断伸度
弾性率は、JISK7113に準じて、室温でORIENREC社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度300mm/分にて得られる張力−歪み曲線の初期立ち上がり部の勾配から求めた。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。強度、弾性率および破断伸度はそれぞれ互いに直角方向の値を平均した。
(2)吸水率
吸水率は、25℃で、95%RHに調湿した恒温恒湿機(STPH−101、タバイエスペック(株)社製)中に、48時間置いた後、乾燥状態との重量差を百分率で求めた。
(3)液晶ポリマーおよびポリアリールケトン系の熱特性;融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tcc)
JIS K7121に準じ、試料約10mgを使用した。装置はセイコーインスツルメンツ社製SSC/5200H(DSC220C)を使用した。試料は予め400℃で5分間熱処理後、瞬時に液体窒素で急冷した試料の昇温過程を測定した。昇温速度は10℃/minで、温度および熱量校正はインジウム(融点156.61℃、結晶融解熱量6.86cal/g)で行った。
測定例を図1に示す。縦軸が熱量、横軸が温度を示す。この測定例は実施例2で用いたPEKK(Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名HT、MI=25、融点351℃、ガラス転移温度158℃、Tcc200℃)である。Tgは転移温度の中間を読みとった。TccおよびTmはピーク温度を読みとった。
(4)ポリイミド系の熱特性;ガラス転移温度(Tg)
10mm長さ×約15mm幅の切片を切り出し、これを円筒状にして10mmの長さ方向に圧縮モードで測定する。0.5gの付加荷重で行った。
【0069】
2℃/分の昇温速度で、室温から400℃までの1回目の昇温で測定した。寸法変化試料長L0とその長さの変化量ΔLから、長さ変化率ΔL/L0とする。ΔLは10℃毎に読みとり、横軸に温度、縦軸に長さ変化率ΔL/L0を取り、200〜400℃で観測される屈曲温度をTgとした。
(5)金属積層板の反り量評価(カール)
アクリル系接着剤(デュポン(株)製”ハ゜イララックス”)を用いてフィルムと銅箔(三井金属鉱業(株)製電解銅箔”3EC”35μm厚)とをラミネートし、150℃×1時間で接着剤の硬化反応を行い、フィルム/接着剤/銅箔積層板(以下FC積層板とする)を作成した。得られたFC積層板を幅10mm長さ30cmのサンフ゜ルを切り出し、得られた金属積層板を35mm×120mmのサンプルサイズにカットし、25℃、60RH%雰囲気中で24時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルをガラス平板に置き、四隅の高さを測定平均化した。評価基準は反り量に応じて、以下のように判定した。×レベルは金属配線回路板として用いる場合、後工程の搬送時に取り扱いが困難となるレベルである。
【0070】
○ 反り量 1mm未満
△ 反り量 1mm以上3mm未満
× 反り量 3mm以上。
(6)熱膨張係数(CTE)
熱膨張係数は、島津製作所社製のTMAー50型熱機械分析装置を用い、10℃/分の昇温速度、5℃/分の降温速度で、2回目の昇(降)温時の50℃から150℃の間の寸法変化から求めた。
【0071】
平均面内熱膨張係数(CTEave)は面内異方性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方向の熱膨張係数から次の式により計算した。
【0072】
CTEave=(最大配向角方向のCTE+最小配向角方向のCTE)/2
(7)耐アルカリエッチング性
耐アルカリエッチング性は、印刷回路基板用フィルムの一表面を、容積比80/20のエタノール/水混合液中の1Nの水酸化カリウム溶液に、40℃で120分間接触させた前後のフィルムの厚さを、ミツトヨ社製のLITEMATIC型厚さ計で測定して求めた。評価基準は厚み変化率に応じて以下のように判定した。×レベルはメッキ液浸漬時にフィルム表面が侵され、配線との密着性に影響がでるレベルである。
【0073】
○レベル以外は生体内に埋め込まれる可撓性印刷回路基板に使用された場合、劣化が懸念される。
【0074】
○ 厚さ変化率 1%未満
△ 厚さ変化率 1%以上5%未満
× 厚さ変化率 5%以上。
【0075】
〔実施例1〕
ポリエーテルケトンケトン(以下PEKKと略記、Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名DS、MI=40)を真空下で100℃10時間乾燥した。この乾燥原料を50mmベント式押出機(池貝製作所製)に供給し、390℃で溶融し、幅500mmのスリットダイ(間隙1.0mm)から押し出し、10℃のロール上にキャストした。キャスト時は静電印加法でロール上に密着させ冷却した。厚さ約500μmの未延伸フィルムを得た。
【0076】
未延伸フィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、160℃で3分間予熱した後、フィルムの長手方向(MD)に3倍一軸延伸し、更にその直角方向(TD)に3倍逐次二軸延伸し、280℃で約60分間熱固定した。フィルム厚さは56μmであった。評価結果を表1に示した。
【0077】
〔実施例2,3および実施例4〕
延伸倍率をそれぞれ2.6倍、3倍および3.4倍に代えた以外は実施例1と同様の方法で行った。それぞれ実施例2,3および実施例4とした。それぞれの厚さは74,56,43μmであった。
【0078】
評価結果を表1に示した。
【0079】
〔実施例5〕
PEKK(Cytec Fiberite 社製造、製品名CypekRグレード名HT、MI=25)を実施例1と同様の方法で未延伸フィルムを作成した。
【0080】
未延伸フィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、160℃で3分間予熱した後、フィルムの長手方向(MD)およびその直角方向(TD)に3倍同時二軸延伸し、更に280℃で熱固定した。フィルム厚さは56μm(実施例5)であった。評価結果を表1に示した。
【0081】
〔実施例6〕
ベクトラA150(フィラー無充填タイプ、ポリプラスチック社)を120℃で乾燥した。ベント付2軸押出機にフィルム成型用口金(フィッシュテールタイプ)を付け、ベクトラA150を310℃で加熱し溶融押し出しし、フィルム成形しロール状に巻き取った。このフィルムを、窒素雰囲気中で、段階昇温しアニーリングした。アニーリング条件は、室温から200℃までの昇温速度が1℃/min、200℃から250℃までが0.5℃/min、250℃から300℃までが0.1℃/min、とした。更に300℃で24時間保持後冷却した。
【0082】
このアニーリングしたフィルムを1辺90mmの正方形にサンプリングし、研究用高分子フィルム二軸延伸装置(岩本製作所製)で、120℃で3分間予熱した後、フィルムの押し出し方向と直角方向(TD)に2倍程1軸延伸し、更に200℃で1時間熱固定し、表面にコロナ放電処理を施した。フィルム厚さは50μm(実施例6)であった。評価結果を表2に示した。
【0083】
〔実施例7〕
500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れ、PPDをDMAc中に供給して溶解させ、続いてODPAを供給し、室温で、約1時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル%化学量論で表3に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度20重量%の溶液を調製した。
【0084】
このポリアミド酸溶液30gを、12.7mlのDMAc、3.6mlの無水酢酸及び3.6mlのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、150℃に加熱したホットプレート上で約4分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【0085】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、250℃から300℃に昇温しながら1時間加熱し、厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0086】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表3に示した。
【0087】
〔比較例1〕
実施例10に準じて、500ccのガラス製フラスコに、DMAc150mlを入れ、44’ODAをDMAc中に供給して溶解させ、続いてPMDAを供給し、室温で約1時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約100モル%化学量論で表3に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度またはポリアミド酸濃度20重量%の溶液を調製した。
【0088】
このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸溶液を、実施例10と同じ方法で処理して、厚さ約25μmのポリイミドフィルムを得た。
【0089】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表3に併せて示した。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【発明の効果】
耐アルカリエッチング性に優れたフィルムは耐加水分解による劣化が小さいため、その基板が体内に埋め込まれ使用された場合耐久性が良くなる。さらに耐熱性の優れる非ピロメリット酸ポリイミド類、ポリエステル系液晶ポリマー類およびポリアリールケトン類よりなるフィルムは優れる。
【0094】
特にポリエーテルケトンケトンは難燃性、絶縁性に優れているが、特定の熱特性を有するポリエーテルケトンケトンを配向させることにより、この特性を保持したまま銅箔に適合した熱膨張係数および高剛性の特徴を有するポリエーテルケトンケトンフィルムが得られる。またこれを銅箔と張り合わせることにより平面性の良いFPC用基材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2におけるPEKKの熱特性を測定したチャートである。
Claims (3)
- 非ピロメリット酸系ポリイミド、液晶ポリエステル、またはポリアリールケトンよりなるフィルムを用いた生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
- 融解ピーク温度が300℃以上、示差走査熱量計で昇温した時に測定されるガラス転移温度が150℃以上、吸水率が0.5%以下、および熱膨張係数が15〜35[ppm/℃]である2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムからなる生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
- 2軸配向ポリエーテルケトンケトンフィルムのヤング率が3[GPa]以上である請求項2記載の生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002311978A JP2004146705A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板 |
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JP2002311978A Pending JP2004146705A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 生体内埋め込み用可撓性印刷回路基板 |
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-
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