JP2016536405A

JP2016536405A - ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2016536405A
Application number: JP2016529990A
Authority: JP
Inventors: キュテパク; ミングカン; タエウォンイ; ジョンウクシン
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd; SK Discovery Co Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: KR102276849B1; EP3072929B1; EP3072929A1; EP3072929A4; TWI650372B; CN105705579B; US20160272787A1; US9725581B2; ES2702188T3; TW201527417A; CN105705579A; HK1223637A1; KR20150054697A; JP6392870B2; WO2015072725A1

Abstract

本発明は、反射性、耐熱性および耐黄変性が向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜９５重量％；白色顔料１〜５０重量％；および充填剤１〜５０重量％を含み、前記樹脂内に残留するゲルマニウム原子の含有量が、樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、反射性、耐熱性および耐黄変性が向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル材料の問題、つまり、遅い結晶化速度に起因する劣悪な成形性と低い熱変形温度によって限られた用途にのみ適用される問題を克服できる新たな材料として注目されている。

このようなＰＣＴは、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ、以下、「ＴＰＡ」という）またはジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下、「ＤＭＴ」という）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、以下、「ＣＨＤＭ」という）とのエステル化反応あるいはエステル交換反応によって製造される結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリエステルであって、高い融点（Ｔｍ）と速い結晶化速度を有する。１９６０年代にＰＣＴが最初に開発されて以来、ＰＣＴ繊維の特徴である柔らかい触感によって主にカーペット（ｃａｒｐｅｔ）用途に使用されたが、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）の登場に伴ってＰＣＴの使用が次第に減少した。そうしている間、ＰＣＴは、１９８０年代に入って、エンジニアリングプラスチック分野でＰＣＴコンパウンド組成（ｃｏｍｐｏｕｎｄｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）が開発されるにつれ、高耐熱性（ｈｉｇｈｈｅａｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）が要求される電気電子分野と自動車分野でコネクタ（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）類と耐熱部品の用途に使用されていた。

一方、発光ダイオード（ＬＥＤ、ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）は、優れたエネルギー効率および寿命によって既存の多くの光源を急速に代替して脚光を浴びている。ＬＥＤは、大きく、発光部の半導体、鉛電線、反射板、および半導体を封止する透明封止材から構成される。このうち、反射板は、多様な素材、例えば、セラミックまたは耐熱プラスチックで製造されたが、セラミックの場合、生産性に問題があり、耐熱プラスチックの場合、射出成形工程、または封止材の熱硬化工程のような反射板の製造工程や、あるいはＬＥＤの実際の使用環境条件下で色変化によって光学反射性が低下する問題があった。

特に、ＬＥＤは、優れたエネルギー効率および寿命を有し、ＬＥＤ付属部品として使用されるためには、約２５℃、約５５℃、約８５℃、または実際のＬＥＤ駆動温度などの基準温度で約６０００時間黄変による反射率の低下幅が約８％以下でなければならないなどの高い水準の反射性および耐熱性などを要求する。これにより、苛酷な条件下でも高い反射性を維持可能な素材に対する研究が必要である。

本発明は、反射性、耐熱性および耐黄変性に優れ、特にＬＥＤリフレクター素材への使用に適したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。

本発明の一実施形態によれば、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜９５重量％；白色顔料１〜５０重量％；および充填剤１〜５０重量％を含み、前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂内に残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍであるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。

一例として、前記微量のゲルマニウム原子が残留するポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物の存在下で重合された樹脂であってもよい。また、他の例として、前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物とチタン化合物の存在下で重合されたものであってもよい。

前記白色顔料は、１２〜３５重量％使用され、反射性、耐候性および耐黄変性がより向上した樹脂組成物を提供することができる。また、前記白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン（ｌｉｔｈｏｐｏｎｅ、ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、鉛白（ｗｈｉｔｅｌｅａｄ、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム、およびボロンナイトライド（ｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。このような白色顔料としては、無機表面処理または有機表面処理されたものを使用することができる。また、白色顔料としては、粒子サイズが０．０５〜２．０μｍのものを使用することができる。

前記充填剤は、１〜２７重量％使用され、反射性、耐候性および耐黄変性がより向上した樹脂組成物を提供することができる。前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、ウォラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、チタン酸カルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｗｈｉｓｋｅｒ）、ホウ酸アルミニウムウィスカー（ａｌｕｍｉｎｕｍｂｏｒｉｃａｃｉｄｗｈｉｓｋｅｒ）、酸化亜鉛ウィスカー（ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｗｈｉｓｋｅｒ）、およびカルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｗｈｉｓｋｅｒ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。一例として、充填剤として、平均長さが０．１〜２０ｍｍ、縦横比が１０〜１０００のガラス繊維を用いて、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することができる。

白色顔料を１２〜３５重量％使用し、充填剤を１〜２７重量％使用する場合、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を４０〜８５重量％用いて、優れた反射性、耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応で得るか、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応で得ることができる。この時、ジカルボン酸全体としてテレフタル酸を用いて得られた樹脂を使用するか、あるいはジカルボン酸エステル化合物全体としてジメチルテレフタル酸を用いて得られた樹脂を使用するか、あるいはジオール化合物全体としてシクロヘキサンジメタノールを用いて得られた樹脂を使用すると、より優れた耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

一方、本発明の他の実施形態によれば、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜９５重量％；白色顔料１〜５０重量％；および充填剤１〜５０重量％を含み、前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂内に残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍであるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物から形成された成形品が提供される。前記成形品は、優れた反射性、耐熱性および耐黄変性を有し、このような物性が要求されるＬＥＤリフレクターとして使用できる。

具体的には、前記成形品は、１７０℃で１２０時間放置した後測定したｃｏｌｏｒ−ｂ値が０〜４で、非常に優れた耐黄変性を有することができる。

また、前記成形品は、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が９０％以上であってもよい。そして、前記成形品は、耐熱性に優れ、下記式１を満足するほどの優れた反射率の維持率を有することができる。
［式１］
９３％≦Ｙ＝Ｒ^ｔ／Ｒ^０＊１００
上記式１において、Ｙは、反射率の維持率であり、Ｒ^０は、前記成形品を用いて全反射モード（ＳＣＩモード）で測定された４５０ｎｍの波長の光に対する反射率であり、Ｒ^ｔは、前記成形品を１７０℃の温度で１２０時間放置した後、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率である。

また、前記成形品は、耐候性に優れ、高温多湿の環境でも優れた反射性を維持することができる。具体的には、前記成形品を８５℃の温度および８５％の相対湿度下で５００時間放置した後、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率は９０％以上であってもよい。

本発明に係るポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物は、反射性、耐熱性および耐黄変性に優れ、反射板用途への使用に適し、特にＬＥＤリフレクター素材への使用に適する。

本発明は、多様な変換が加えられて様々な実施例を有することができるが、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。本発明を説明するにあたり、関連する公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をあいまいにし得ると判断された場合、その詳細な説明を省略する。

また、本発明の他の実施形態によれば、前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物から形成された成形品が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態に係るポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（以下、「ＰＣＴ」という）樹脂組成物に関してより詳細に説明する。

従来、ＬＥＤ反射板として使用されるセラミックまたは耐熱プラスチックは、射出成形および封止材の熱硬化のような反射板の製造工程条件、そして実際のＬＥＤ駆動条件下で色変化によって光学反射性が減少する問題がある。

そこで、本発明者らは、ＰＣＴ樹脂内に残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が、ＰＣＴ樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍであるＰＣＴ樹脂４０〜９５重量％に、白色顔料１〜５０重量％および充填剤１〜５０重量％を混合すると、反射性、耐熱性および耐黄変性に優れ、反射板用途への使用に適し、特にＬＥＤリフレクター素材への使用に適した樹脂組成物を得ることができるという点を、実験を通して確認し、発明を完成した。

ＰＣＴ樹脂は、本発明の属する技術分野で公知のところにより、ジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応で得るか、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応で得ることができる。

前記ＰＣＴ樹脂には、３０〜１，０００ｐｐｍ、３０〜８００ｐｐｍ、３０〜６００ｐｐｍ、３０〜５００ｐｐｍ、３０〜４００ｐｐｍ、または５０〜３５０ｐｐｍのゲルマニウム原子が残留できる。仮に、樹脂内に残留するゲルマニウム原子の含有量が前記範囲未満であれば、ＰＣＴ樹脂の重合反応速度が遅れ、その結果得られる重合物が黄変しやすくなり得る。反面、仮に、樹脂内に残留するゲルマニウム原子の含有量が前記範囲を超えると、樹脂の熱分解速度が上昇し、その結果、目的とする水準の重合度を有する樹脂が得られないか、あるいは樹脂内に残留する触媒成分によってヘイズ値が高くなって、樹脂の透明度に悪影響を及ぼすことがある。

具体的には、微量のゲルマニウム原子が残留するＰＣＴ樹脂は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の触媒としてゲルマニウム化合物を用いて得ることができる。前記ゲルマニウム化合物の具体的な種類は特に限定されず、一例として、ゲルマニウムジオキシドなどが挙げられる。

一方、前記ＰＣＴ樹脂には、微量のチタン原子（Ｔｉ）が残留できる。具体的には、前記ＰＣＴ樹脂には、２０ｐｐｍ以下、あるいは０．１〜２０ｐｐｍ、あるいは５〜１５ｐｐｍのチタン原子が残留できる。前記ＰＣＴ樹脂は、前記範囲にチタン原子を含んで副反応の恐れなく重合でき、押出または射出成形工程で分子量が減少するなどの問題を防止することができ、優れた耐黄変性を有することができる。

前記のように微量のゲルマニウムおよびチタン原子が残留するＰＣＴ樹脂は、エステル化反応あるいはエステル交換反応の触媒としてゲルマニウム化合物とチタン化合物を用いて得ることができる。前記触媒として使用可能なチタン化合物の具体的な種類は特に限定されず、一例として、チタンオキシド、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートなどが挙げられる。

前記ＰＣＴ樹脂は、上述した触媒の存在下でジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応で得るか、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応で得ることができる。

前記ジカルボン酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ；ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ；２，６−ＮＤＡ）、またはこれらの混合物を含むことができる。一例として、ジカルボン酸全体中の９０重量部以上は、テレフタル酸であってもよい。そして、ジカルボン酸は、ジカルボン酸全体中の１０重量部以下でテレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含むことができる。特に、ジカルボン酸全体がテレフタル酸の場合、優れた耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

前記ジカルボン酸エステル化合物は、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＩ）、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌ２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；２，６−ＮＤＣ）、またはこれらの混合物を含むことができる。一例として、ジカルボン酸エステル化合物全体中の９０重量部以上は、ジメチルテレフタル酸であってもよい。そして、ジカルボン酸エステル化合物は、ジカルボン酸エステル化合物全体中の１０重量部以下で他のジカルボン酸エステル化合物を含むことができる。特に、ジカルボン酸エステル化合物全体がジメチルテレフタル酸の場合、優れた耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

前記ジオール化合物は、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択された１種以上を含むことができる。一例として、ジオール化合物全体中の９０重量部以上は、シクロヘキサンジメタノールであってもよい。そして、ジオール化合物は、ジオール化合物全体中の１０重量部以下でシクロヘキサンジメタノール以外の他のジオール化合物を含むことができる。特に、ジオール化合物の場合にも、ジオール化合物全体がシクロヘキサンジメタノールの場合、より優れた耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

一方、前記エステル化反応またはエステル交換反応初期にリン系安定剤をさらに投入してＰＣＴ樹脂を製造することができる。その結果、高温でエステル化反応またはエステル交換反応中に生じ得る副反応を効率的に抑制することができる。

上記で使用可能なリン系安定剤としては、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）または亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ）などのリン酸と、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、またはトリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）などのリン酸エステル系化合物を使用することができる。

前記ＰＣＴ樹脂は、上述した化合物以外にも、本発明の属する技術分野で通常使用するその他の添加剤をさらに用いて重合できる。また、前記ＰＣＴ樹脂は、このような成分を用いて、本発明の属する技術分野で通常採用される方法によって重合できる。非制限的な例として、前記ＰＣＴ樹脂は、上述した触媒の存在下でジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応をさせる段階；および前記反応で得られた反応生成物を重縮合させる段階により製造できる。また、前記ＰＣＴ樹脂は、必要に応じて、前記重縮合反応生成物を成形してペレットを形成する段階；および／または重縮合反応生成物またはペレットを結晶化して固相重合する段階を追加的に採用して製造できる。

このようなＰＣＴ樹脂は、樹脂組成物全体の重量に対して４０〜９５重量％、４０〜９０重量％、または４０〜８５重量％使用できる。この範囲内でＰＣＴ樹脂を白色顔料および充填剤と混合して、反射性、耐熱性および耐黄変性特性に優れた樹脂組成物を製造することができる。

前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン（ｌｉｔｈｏｐｏｎｅ、ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、鉛白（ｗｈｉｔｅｌｅａｄ、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム、およびボロンナイトライド（ｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を使用することができる。特に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いて、反射率および隠蔽性などの光学特性が向上した樹脂組成物を提供することができる。このような効果を極大化するために、酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンを使用することができる。

このような白色顔料の粒径は特に限定されるものではないが、例えば、０．０５〜２．０μｍの粒径を有するものを使用することができる。

また、前記白色顔料としては、無機表面処理または有機表面処理されたものを使用することができる。具体的には、無機表面処理された白色顔料は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、酸化亜鉛、雲母、またはこれらの混合物である無機表面処理剤で処理された顔料であってもよい。そして、有機表面処理された白色顔料は、例えば、ポリジメチルシロキサン、トリメチルプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、またはこれらの混合物である有機表面処理剤で処理された顔料であってもよい。前記無機または有機表面処理剤は、白色顔料１００重量部に対して約０．３〜１０重量部使用され、表面処理された顔料を提供することができる。一例として、本発明で目的とする反射性、耐熱性および耐黄変性などの効果を得るために、白色顔料として、酸化チタン１００重量部に対して約５重量部未満のアルミナで表面処理された酸化チタンを使用することができる。また、アルミナで表面処理された酸化チタンは、無機表面処理剤または有機表面処理剤でさらに改質されて使用できる。

このような白色顔料は、樹脂組成物全体の重量に対して１〜５０重量％、５〜４０重量％、または１２〜３５重量％使用できる。仮に、白色顔料の含有量が前記範囲未満であれば、反射性および耐黄変性特性が低下することがあり、前記範囲を超えると、衝撃強度が低下することがある。

前記充填剤としては、本発明の属する技術分野で通常使用する有機充填剤または無機充填剤を全て使用することができる。このような充填剤は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、ウォラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、チタン酸カルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｗｈｉｓｋｅｒ）、ホウ酸アルミニウムウィスカー（ａｌｕｍｉｎｕｍｂｏｒｉｃａｃｉｄｗｈｉｓｋｅｒ）、酸化亜鉛ウィスカー（ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｗｈｉｓｋｅｒ）、およびカルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｗｈｉｓｋｅｒ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。

一例として、表面平滑性に優れた成形品を提供するために、充填剤としては、針状充填剤を使用することができる。特に、表面平滑性に優れ、白色の成形品を提供するために、前記充填剤としては、ガラス繊維、ウォラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、チタン酸カルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｗｈｉｓｋｅｒ）、ホウ酸アルミニウムウィスカー（ａｌｕｍｉｎｕｍｂｏｒｉｃａｃｉｄｗｈｉｓｋｅｒ）、またはこれらの混合物を使用することができる。なかでも、ガラス繊維を用いて、組成物の成形性を向上させ、成形品の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性と熱変形温度などの耐熱性を向上させることができる。

前記充填剤としてガラス繊維を使用する場合、平均長さが０．１〜２０ｍｍまたは０．３〜１０ｍｍのガラス繊維を使用することができる。また、縦横比（ａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ、［Ｌ（繊維の平均長さ）／Ｄ（繊維の平均外径）］）が１０〜２０００または３０〜１０００のガラス繊維を用いて、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することができる。

このような充填剤は、樹脂組成物全体の重量に対して１〜５０重量％、１〜４０重量％、または１〜２７重量％使用できる。この範囲で充填剤を用いて、優れた機械的強度および耐熱性を有する樹脂組成物を提供することができる。

一つの例示において、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜８５重量％、白色顔料１２〜３５重量％、および充填剤１〜２７重量％を使用する場合、より向上した反射性、耐候性および耐黄変性を有する樹脂組成物を提供することができる。

前記樹脂組成物は、上述したＰＣＴ樹脂、白色顔料、および充填剤以外にも、本発明の属する技術分野で通常採用するその他の添加剤を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記樹脂組成物は、１次酸化安定剤、２次酸化安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、核剤、粘度増強剤、離型剤、滑剤、蛍光増白剤、物性補強剤、主鎖延長剤（ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ）、顔料、および染料からなる群より選択された１種以上である添加剤をさらに含むことができる。

上述のように、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、優れた耐熱性および耐湿性を有し、このような物性が要求される成形品の材料として使用できる。特に、前記樹脂組成物は、適切な含有量の白色顔料を含み、反射性に優れ、高温多湿の環境に放置されても反射率の低下が少なく、黄変現象もほとんど現れない特徴がある。したがって、前記樹脂組成物は、高温の環境に持続的に露出するＬＥＤリフレクターの材料への使用に適する。

一方、本発明の他の実施形態によれば、前記樹脂組成物から形成された成形品が提供される。前記樹脂組成物を成形して成形品を製造する方法は、本発明の技術分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。

前記成形品は、微量のゲルマニウム原子を含むＰＣＴ樹脂、白色顔料、および充填剤を含み、高い反射率を示すことができる。具体的には、前記成形品は、製造後、全反射モード（ＳｐｅｃｕｌａｒＣｏｍｐｏｎｅｎｔＩｎｃｌｕｓｉｏｎモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する初期反射率が９０％以上、９３％以上、または９４％以上であってもよい。前記初期反射率は、樹脂組成物から形成された成形品を用いて測定した値であってもよい。反射率の測定方法に関連する具体的な事項は実施例を参考にすればよい。

また、前記成形品は、優れた耐熱性を有し、高温の環境に放置されても優れた反射率を維持することができる。具体的には、前記成形品は、１７０℃の温度で１２０時間放置した後、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が８６．５％以上、９０％以上、または９１％以上と非常に高い値を有することができる。特に、前記成形品は、下記式１を満足するほどの高い反射率の維持率を示すことができる。
［式１］
９３％≦Ｙ＝Ｒ^ｔ／Ｒ^０＊１００
上記式１において、Ｙは、反射率の維持率であり、Ｒ^０は、前記成形品を用いて全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率であり、Ｒ^ｔは、前記成形品を１７０℃の温度で１２０時間放置した後、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率である。前記反射率は、上述した初期反射率の測定方法と同様に測定された値であってもよい。

また、前記成形品は、優れた耐候性を有し、高温多湿の環境でも高い反射率を維持することができる。具体的には、前記成形品を８５℃の温度および８５％の相対湿度下で５００時間放置した後、全反射モード（ＳＣＩモード）で測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が９０％以上または９３％以上であってもよい。

上述のように、前記成形品は、高い反射性を有し、優れた耐熱性および耐候性を有し、苛酷な条件下でも高い反射性を維持することができる。したがって、前記成形品は、室内照明、室外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライトなどの発光装置のリフレクターとして使用され、高寿命の製品を提供できることが期待される。

特に、前記成形品は、非常に優れた耐黄変性特性を有する。具体的には、前記成形品を１７０℃で１２０時間放置した後測定したｃｏｌｏｒ−ｂ値は、０〜４、あるいは０〜３、あるいは０〜２．７程度であってもよい。また、前記条件で成形品を放置した後測定したｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上であってもよい。したがって、前記成形品は、高温の環境でも高い耐熱性、耐候性および耐黄変性を要求するＬＥＤリフレクター用途に非常に好適に使用できる。

以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらの実施例によって制限されない。

（実施例および比較例）
下記表１と表２の組成を有する樹脂組成物を製造した。そして、２４０℃〜３３０℃に加熱された二軸押出機を用いて、前記樹脂組成物を溶融および混練させてペレットを製造した。

前記表１と表２のＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂）は下記のように製造し、白色顔料としてはＲｅｓｉｎｏ社の１７００８Ｇｒａｄｅの二酸化チタンを使用し、充填剤としてはＫＣＣ社のＣＳ３２１Ｇｒａｄｅのガラス繊維を使用した。

ＰＣＴ−Ａ：触媒としてチタン化合物とゲルマニウム化合物を用いて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）とを重合したＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するチタン原子（Ｔｉ）の含有量が１０ｐｐｍ、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が７５ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｂ：チタン化合物とゲルマニウム化合物を含有量を異ならせて使用したことを除き、ＰＣＴ−Ａと同様に製造されたＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するチタン原子（Ｔｉ）の含有量が１０ｐｐｍ、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が１５０ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｃ：触媒としてゲルマニウム化合物を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ａと同様に製造されたＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が３００ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｄ：触媒としてチタン化合物を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ａと同様に製造されたＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するチタン原子（Ｔｉ）の含有量が１５ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｅ：触媒としてチタン化合物を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ａと同様に製造されたＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するチタン原子（Ｔｉ）の含有量が４８ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｆ：触媒としてアンチモン化合物を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ａと同様に製造されたＰＣＴであり、ＰＣＴの重量を基準として重合されたＰＣＴに残留するアンチモン原子（Ｓｂ）の含有量が３００ｐｐｍのＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｇ：ジオール化合物としてシクロヘキサンジメタノール９０重量部とエチレングリコール１０重量部を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ｂと同様に製造されたＰＣＴである。

ＰＣＴ−Ｈ：ジカルボン酸としてテレフタル酸９０重量部とイソフタル酸１０重量部を使用したことを除き、ＰＣＴ−Ｂと同様に製造されたＰＣＴである。

（試験例）
前記実施例および比較例で得られたそれぞれのペレットを２８０〜３００℃で平板形態に射出成形した。このように得られた試片の機械的物性および反射率を下記のような方法で測定し、その結果を表３および表４に示した。

（１）初期反射率：ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ社のＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ「ＣＭ−３６００ｄ」）を用いて、前記試片に３７０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長の光を入射させて、４５０ｎｍの波長における反射率を測定した。前記反射率は、正反射（ｓｐｅｃｕｌａｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を含む拡散反射（ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を測定する全反射モード（ＳＣＩ（ＳｐｅｃｕｌａｒＣｏｍｐｏｎｅｎｔＩｎｃｌｕｓｉｏｎ）モード）で測定された。

（２）耐熱性：前記試片を１７０℃の温度で１２０時間放置した後、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ社のＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ「ＣＭ−３６００ｄ」）を用いて、前記試片に３７０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長の光を入射させて、４５０ｎｍの波長における反射率を測定した。前記反射率は、正反射（ｓｐｅｃｕｌａｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を含む拡散反射（ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を測定する全反射モード（ＳＣＩモード）で測定された。

（３）反射率の維持率：下記式２により反射率の維持率（Ｙ）を求めた。
［式２］
Ｙ＝Ｒ^ｔ／Ｒ^０＊１００
前記Ｒ^０は、（１）の初期反射率の測定方法で得られた反射率であり、前記Ｒ^ｔは、（２）の耐熱性の測定方法で得られた高温放置後測定された反射率である。

（４）耐候性：前記試片を８５℃の温度および８５％の相対湿度下で５００時間放置した後（ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ社のＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ「ＣＭ−３６００ｄ」）を用いて、前記試片に３７０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長の光を入射させて、４５０ｎｍの波長における反射率を測定した。前記反射率は、正反射（ｓｐｅｃｕｌａｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を含む拡散反射（ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を測定する全反射モード（ＳＣＩモード）で測定された。

（５）耐黄変性：前記試片を１７０℃の温度で１２０時間放置した後、色差計を用いて測定したｃｏｌｏｒ−ｂ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ基準）により耐黄変性程度の試験を行った。ｃｏｌｏｒ−ｂ値が高いほど、黄変（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ）現象が多く起きたことを意味する。

前記表３および表４を参照すれば、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、反射性、耐熱性、反射率の維持率、耐候性および耐黄変性に優れ、特にＬＥＤリフレクター素材への使用に適することを確認することができた。

Claims

ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜９５重量％；
白色顔料１〜５０重量％；および
充填剤１〜５０重量％を含み、
前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂内に残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍである
ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物の存在下で重合されたものである請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ゲルマニウム化合物とチタン化合物の存在下で重合されたものである請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記白色顔料は、１２〜３５重量％含まれる請求項１に記載の樹脂組成物。
前記白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン（ｌｉｔｈｏｐｏｎｅ、ＢａＳＯ_４・ＺｎＳ）、鉛白（ｗｈｉｔｅｌｅａｄ、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム、およびボロンナイトライド（ｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上である請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
前記充填剤は、１〜２７重量％含まれる請求項１に記載の樹脂組成物。
前記充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、ウォラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）、チタン酸カルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｗｈｉｓｋｅｒ）、ホウ酸アルミニウムウィスカー（ａｌｕｍｉｎｕｍｂｏｒｉｃａｃｉｄｗｈｉｓｋｅｒ）、酸化亜鉛ウィスカー（ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｗｈｉｓｋｅｒ）、およびカルシウムウィスカー（ｃａｌｃｉｕｍｗｈｉｓｋｅｒ）からなる群より選択された１種以上である請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物。
ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応で得るか、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応で得るものであり、
前記ジカルボン酸全体がテレフタル酸であるか、あるいは前記ジカルボン酸エステル化合物全体がジメチルテレフタル酸である請求項１に記載の樹脂組成物。
ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸およびジオール化合物のエステル化反応で得るか、あるいはジカルボン酸エステル化合物およびジオール化合物のエステル交換反応で得るものであり、
前記ジオール化合物全体がシクロヘキサンジメタノールである請求項１に記載の樹脂組成物。
ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂４０〜９５重量％；
白色顔料１〜５０重量％；および
充填剤１〜５０重量％を含み、
前記ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂内に残留するゲルマニウム原子（Ｇｅ）の含有量が、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の重量を基準として３０〜１，０００ｐｐｍであるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物から形成された成形品。
ＬＥＤリフレクターとして使用される請求項１０に記載の成形品。
１７０℃で１２０時間放置した後測定したｃｏｌｏｒ−ｂ値が０〜４である請求項１０に記載の成形品。
全反射モードで測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が９０％以上である請求項１０に記載の成形品。
下記式１を満足する請求項１０に記載の成形品：
［式１］
９３％≦Ｙ＝Ｒ^ｔ／Ｒ^０＊１００
上記式１において、Ｙは、反射率の維持率であり、
Ｒ^０は、前記成形品を用いて全反射モードで測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率であり、
Ｒ^ｔは、前記成形品を１７０℃の温度で１２０時間放置した後、全反射モードで測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率である。
前記成形品を８５℃の温度および８５％の相対湿度下で５００時間放置した後、全反射モードで測定した４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が９０％以上である請求項１０に記載の成形品。