KR20150054697A - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 Download PDF

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KR20150054697A
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Abstract

본 발명은 반사성, 내열성 및 내황변성이 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%; 백색 안료 1 내지 50 중량%; 및 충진제 1 내지 50 중량% 를 포함하고, 상기 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자 함량이 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm이다.

Description

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물 {Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition}
본 발명은 반사성, 내열성 및 내황변성이 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 재료의 문제점, 즉 느린 결정화 속도에 기인한 열악한 성형성과 낮은 열변형 온도로 인하여 제한된 용도에만 적용되는 문제를 극복할 수 있는 새로운 재료로서 주목을 받고 있다.
이러한 PCT는 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 'TPA'라 함) 또는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT'라 함)와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM'이라 함)의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르로서, 높은 녹는점(Tm)과 빠른 결정화 속도를 갖는다. 1960년대 PCT가 최초로 개발된 이후, PCT 섬유의 특징인 부드러운 촉감에 의해 주로 카펫(carpet) 용도로 사용되었으나, 폴리아마이드(polyamide)의 등장에 따라 PCT의 사용이 점차 줄어들었다. 그러던 중, PCT는 1980년대에 들어와 엔지니어링 플라스틱 분야에서 PCT 컴파운드 조성(compound formulation)이 개발되면서 고내열성(high heat-resistant)이 요구되는 전기 전자 분야와 자동차 분야에서 커넥터(connector)류와 내열 부품 용도로 사용되고 있었다.
한편, 발광다이오드(LED, light emitting diode)는 우수한 에너지 효율 및 수명으로 인하여 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광 받고 있다. LED는 크게 발광부인 반도체, 납 전선, 반사판 및 반도체를 봉합하는 투명 봉합재로 구성된다. 이중, 반사판은 다양한 소재, 예컨대 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 제조되었으나, 세라믹의 경우 생산성에 문제가 있고, 내열 플라스틱의 경우 사출 성형 공정, 또는 봉합재의 열경화 공정과 같은 반사판의 제조 공정이나, 혹은 LED의 실제 사용 환경 조건 하에서 색상 변화로 인하여 광학 반사성이 저하되는 문제가 있었다.
특히, LED는 우수한 에너지 효율 및 수명을 가져, LED 부속 부품으로 사용되기 위하여는 약 25℃, 약 55℃, 약 85℃ 또는 실제 LED 구동 온도 등의 기준 온도에서 약 6000 시간 동안 황변에 의한 반사율 하락폭이 약 8% 이하이어야 한다는 등의 높은 수준의 반사성 및 내열성 등을 요구한다. 이에 따라, 가혹한 조건 하에서도 높은 반사성을 유지할 수 있는 소재에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 반사성, 내열성 및 내황변성이 우수하고, 특히 LED 리플렉터 소재로 사용하기에 적합한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%; 백색 안료 1 내지 50 중량%; 및 충진제 1 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 제공된다.
일 예로, 상기 미량의 게르마늄 원자가 잔류하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 게르마늄 화합물 존재 하에서 중합된 수지일 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물 존재 하에서 중합된 것일 수 있다.
상기 백색 안료는 12 내지 35 중량%로 사용되어 반사성, 내후성 및 내황변성이 더욱 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 백색 안료는 산화티타늄, 산화아연, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 백색 안료로는 무기 표면처리 또는 유기 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 또한, 백색 안료로는 입자 크기가 0.05 내지 2.0㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 충진제는 1 내지 27 중량%로 사용되어 반사성, 내후성 및 내황변성이 더욱 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 충진제는 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 일 예로, 충진제로서 평균 길이가 0.1 내지 20mm이고, 종횡비가 10 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
백색 안료를 12 내지 35 중량%로 사용하고 충진제를 1 내지 27 중량%로 사용하는 경우, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 40 내지 85 중량%로 사용하여 우수한 반사성, 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응으로 얻을 수 있다. 이때, 전체 디카르복실산으로 테레프탈산을 사용하여 얻은 수지를 사용하거나, 혹은 전체 디카르복실산 에스테르 화합물로 디메틸 테레프탈산을 사용하여 얻은 수지를 사용하거나, 혹은 전체 디올 화합물로 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 얻은 수지를 사용하면 더욱 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%; 백색 안료 1 내지 50 중량%; 및 충진제 1 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 우수한 반사성, 내열성 및 내황변성을 가져 이러한 물성이 요구되는 LED 리플렉터로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 170℃에서 120 시간 방치한 후 측정한 color-b 값이 0 내지 4로, 매우 우수한 내황변성을 가질 수 있다.
또한, 상기 성형품은 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 성형품은 내열성이 우수하여 하기 식 1을 만족할 정도의 우수한 반사율의 유지율을 가질 수 있다.
[식 1]
93% ≤ Y = Rt/R0 * 100
상기 식 1에서 Y는 반사율의 유지율이고, R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드(SCI 모드)로 측정된 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며, Rt는 상기 성형품을 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다.
또, 상기 성형품은 내후성이 우수하여 고온 다습한 환경에서도 우수한 반사성을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 500 시간 방치한 후 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율은 90% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 반사성, 내열성 및 내황변성이 우수하여 반사판 용도로 사용하기에 적합하고, 특히 LED 리플렉터 소재로 사용하기에 적합하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%; 백색 안료 1 내지 50 중량%; 및 충진제 1 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(이하 'PCT'라고 함) 수지 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
종래 LED 반사판으로 사용되는 세라믹 또는 내열 플라스틱은 사출 성형 및 봉합재의 열경화와 같은 반사판 제조 공정 조건, 그리고 실제 LED 구동 조건 하에서 색상 변화로 인하여 광학 반사성이 감소하는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 PCT 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 PCT 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 PCT 수지 40 내지 95 중량%에 백색 안료 1 내지 50 중량% 및 충진제 1 내지 50 중량%를 혼합하면 반사성, 내열성 및 내황변성이 우수하여 반사판 용도로 사용되기에 적합하고, 특히 LED 리플렉터 소재로 사용하기에 적합한 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
PCT 수지는, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 바에 따라, 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응으로 얻을 수 있다.
상기 PCT 수지에는 30 내지 1,000ppm, 30 내지 800ppm, 30 내지 600ppm, 30 내지 500ppm, 30 내지 400ppm 또는 50 내지 350ppm의 게르마늄 원자가 잔류할 수 있다. 만일 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자의 함량이 상기 범위 미만이면 PCT 수지의 중합 반응 속도가 지연되며, 그 결과 얻어지는 중합물이 쉽게 황변될 수 있다. 반면, 만일 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자의 함량이 상기 범위를 초과하면 수지의 열분해 속도가 상승하며, 그 결과 목적하는 수준의 중합도를 가지는 수지를 얻지 못하거나, 혹은 수지 내에 잔류하는 촉매 성분으로 인하여 헤이즈 값이 높아져 수지의 투명도에 악영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 미량의 게르마늄 원자가 잔류하는 PCT 수지는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응의 촉매로 게르마늄 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 게르마늄 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 일 예로, 게르마늄 다이옥사이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 PCT 수지에는 미량의 티타늄 원자(Ti)가 잔류할 수 있다. 구체적으로, 상기 PCT 수지에는 20ppm 이하, 혹은 0.1 내지 20ppm, 혹은 5 내지 15ppm의 티타늄 원자가 잔류할 수 있다. 상기 PCT 수지는 상기 범위로 티타늄 원자를 포함하여 부반응 우려 없이 중합될 수 있고, 압출 또는 사출 성형 공정에서 분자량이 감소하는 등의 문제를 방지할 수 있으며, 우수한 내황변성을 가질 수 있다.
상기와 같이 미량의 게르마늄 및 티타늄 원자가 잔류하는 PCT 수지는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응의 촉매로 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 촉매로 사용될 수 있는 티타늄 화합물의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 일 예로, 티타늄 옥사이드, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트 및 부틸-이소프로필 티타네이트 등을 들 수 있다.
상기 PCT 수지는 상술한 촉매 존재 하에서 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응으로 얻을 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 전체 디카르복실산 중 90 중량부 이상은 테레프탈산일 수 있다. 그리고, 디카르복실산은 전체 디카르복실산 중 10 중량부 이하로 테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산을 포함할 수 있다. 특히, 전체 디카르복실산이 테레프탈산인 경우 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 에스테르 화합물은 디메틸 테레프탈산, 디메틸 이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 전체 디카르복실산 에스테르 화합물 중 90 중량부 이상은 디메틸 테레프탈산일 수 있다. 그리고, 디카르복실산 에스테르 화합물은 전체 디카르복실산 에스테르 화합물 중 10 중량부 이하로 다른 디카르복실산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 전체 디카르복실산 에스테르 화합물이 디메틸 테레프탈산인 경우 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 디올 화합물은 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 예로, 전체 디올 화합물 중 90 중량부 이상은 사이클로헥산디메탄올일 수 있다. 그리고, 디올 화합물은 전체 디올 화합물 중 10 중량부 이하로 사이클로헥산디메탄올 이외의 다른 디올 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 디올 화합물의 경우에도 전체 디올 화합물이 사이클로헥산디메탄올인 경우 더욱 우수한 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
한편, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 초기에 인계 안정제를 더 투입하여 PCT 수지를 제조할 수 있다. 그 결과, 고온에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 중 일어날 수 있는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기에서 사용될 수 있는 인계 안정제로는 인산(phosphoric acid) 또는 아인산(phosphorous acid) 등의 인산과 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트 (triphenyl phosphate) 또는 트리에틸 포스포노 아세테이트(triethyl phosphonoacetate) 등의 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 PCT 수지는 상술한 화합물 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 기타 첨가제를 더 이용하여 중합될 수 있다. 또한, 상기 PCT 수지는 이러한 성분들을 이용하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용되는 방법에 의하여 중합될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 PCT 수지는 상술한 촉매 존재 하에서 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 상기 반응으로 얻어진 반응 생성물을 중축합시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 PCT 수지는 필요에 따라, 상기 중축합 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 단계; 및/또는 중축합 반응 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 단계를 추가로 채용하여 제조될 수 있다.
이러한 PCT 수지는 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 40 내지 95 중량%, 40 내지 90 중량% 또는 40 내지 85 중량%로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 PCT 수지를 백색 안료 및 충진제와 혼합하여 반사성, 내열성 및 내황변성 특성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 백색 안료로는, 예를 들면, 산화티타늄, 산화아연, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 산화티타늄(TiO2)을 사용하여 반사율 및 은폐성 등의 광학 특성이 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 효과를 극대화하기 위하여 산화티타늄으로는 루틴형 산화티타늄을 사용할 수 있다.
이러한 백색 안료의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.05 내지 2.0㎛의 입경을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백색 안료로는 무기 표면 처리 또는 유기 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 표면 처리된 백색 안료는, 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모 또는 이들의 혼합물인 무기 표면 처리제로 처리된 안료일 수 있다. 그리고, 유기 표면 처리된 백색 안료는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물인 유기 표면 처리제로 처리된 안료일 수 있다. 상기에서 무기 또는 유기 표면 처리제는 백색 안료 100 중량부에 대해서 약 0.3 내지 10 중량부로 사용되어 표면 처리된 안료를 제공할 수 있다. 일 예로, 본 발명에서 목적하는 반사성, 내열성 및 내황변성 등의 효과를 얻기 위하여 백색 안료로 산화티타늄 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 미만의 알루미나로 표면 처리된 산화티타늄을 사용할 수 있다. 또한, 알루미나로 표면 처리된 산화티타늄은 무기 표면 처리제 또는 유기 표면 처리제로 더 개질되어 사용될 수 있다.
이러한 백색 안료는 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 12 내지 35 중량%로 사용될 수 있다. 만일 백색 안료의 함량이 상기 범위 미만이면 반사성 및 내황변성 특성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 충격 강도가 저하될 수 있다.
상기 충진제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 유기 충진제 또는 무기 충진제를 모두 사용할 수 있다. 이러한 충진제는, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 예로, 표면 평활성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 충진제로는 침상 충진제를 사용할 수 있다. 특히, 표면 평활성이 우수하고 백색의 성형품을 제공하기 위하여 상기 충진제로는 유리섬유, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리섬유를 사용하여 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 충진제로 유리섬유를 사용하는 경우 평균 길이가 0.1 내지 20mm 또는 0.3 내지 10mm인 유리섬유를 사용할 수 있다. 또한, 종횡비(aspect ratio, [L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경)])가 10 내지 2000 또는 30 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 충진제는 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량% 또는 1 내지 27 중량%로 사용될 수 있다. 이러한 범위로 충진제를 사용하여 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 85 중량%, 백색 안료 12 내지 35 중량% 및 충진제 1 내지 27 중량%를 사용하는 경우, 더욱 향상된 반사성, 내후성 및 내황변성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상술한 PCT 수지, 백색 안료 및 충진제 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수지 조성물은 1차 산화안정제, 2차 산화안정제, 열안정제, 자외선 안정제, 가수분해 안정제, 핵제, 점도증강제, 이형제, 활제, 형광증백제, 물성보강제, 주쇄연장제(chain extender), 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 우수한 내열성 및 내습성을 가져 이러한 물성이 요구되는 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 적절한 함량의 백색 안료를 포함하여 반사성이 우수하며, 고온 다습한 환경에 방치되어도 반사율의 저하가 적고, 황변 현상도 거의 나타나지 않는 특징이 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 고온의 환경에 지속적으로 노출되는 LED 리플렉터의 재료로 사용되기에 적합하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 성형품은 미량의 게르마늄 원자를 포함하는 PCT 수지, 백색 안료 및 충진제를 포함하여 높은 반사율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 제조 후 전반사 모드(Specular Component Inclusion 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 초기 반사율이 90% 이상, 93% 이상 또는 94% 이상일 수 있다. 상기 초기 반사율은 수지 조성물으로부터 형성된 성형품을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 반사율의 측정 방법과 관련된 구체적인 사항은 실시예를 참고할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 우수한 내열성을 가져 고온의 환경에 방치되어도 우수한 반사율을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후, 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 86.5% 이상, 90%이상 또는 91% 이상으로 매우 높은 값을 가질 수 있다. 특히, 상기 성형품은 하기 식 1을 만족할 정도의 높은 반사율의 유지율을 보일 수 있다.
[식 1]
93% ≤ Y = Rt/R0 * 100
상기 식 1에서 Y는 반사율의 유지율이고, R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며, Rt는 상기 성형품을 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다. 상기 반사율은 상술한 초기 반사율의 측정 방법과 동일하게 측정된 값일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 우수한 내후성을 가져 고온 다습한 환경에서도 높은 반사율을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 500 시간 방치한 후 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상 또는 93% 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 성형품은 높은 반사성을 가지며, 우수한 내열성 및 내후성을 가져 가혹한 조건 하에서도 높은 반사성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 성형품은 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치의 리플렉터로 사용되어 고수명의 제품을 제공할 수 있을 것을 기대된다.
특히, 상기 성형품은 매우 우수한 내황변성 특성을 가진다. 구체적으로, 상기 성형품을 170℃에서 120 시간 방치한 후 측정한 color-b 값은 0 내지 4, 혹은 0 내지 3, 혹은 0 내지 2.7 정도일 수 있다. 또한, 상기 조건에서 성형품을 방치한 후 측정한 color-L 값이 87 이상일 수 있다. 따라서, 상기 성형품은 고온의 환경에서도 높은 내열성, 내후성 및 내황변성을 요구하는 LED 리플렉터 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 표 1과 표 2의 조성을 가지는 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 240℃ 내지 330℃로 가열된 이축 압출기를 사용하여 상기 수지 조성물을 용융 및 혼련시켜 펠렛을 제조하였다.
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
PCT PCT-A 60 60
PCT-B 60 80 45
PCT-C 60 60
PCT-D
PCT-E
PCT-F
PCT-G 60
PCT-H 60
백색 안료 20 20 20 20 20 10 30 10 30
충진제 20 20 20 20 20 10 10 30 25
종류 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
PCT PCT-A
PCT-B
PCT-C
PCT-D 60 60
PCT-E 60 80 60
PCT-F 60 45
PCT-G
PCT-H
백색 안료 20 20 20 10 30 10 30
충진제 20 20 20 10 10 30 25
상기 표 1과 표 2의 PCT(폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지)는 아래와 같이 제조하였고, 백색 안료로는 Resino사의 17008 Grade의 이산화티탄을 사용하고, 충진제로는 KCC사의 CS321 Grade의 유리섬유를 사용하였다.
PCT -A: 촉매로 티타늄 화합물과 게르마늄 화합물을 사용하여 사이클로헥산디메탄올(CHDM)과 테레프탈산(TPA)을 중합한 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 티타늄 원자(Ti) 함량이 10ppm이며, 게르마늄 원자(Ge) 함량이 75ppm인 PCT이다.
PCT -B: 티타늄 화합물과 게르마늄 화합물을 함량을 달리 사용한 것을 제외하고, PCT-A와 동일하게 제조된 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 티타늄 원자(Ti) 함량이 10ppm이며, 게르마늄 원자(Ge) 함량이 150ppm인 PCT이다.
PCT -C: 촉매로 게르마늄 화합물을 사용한 것을 제외하고 PCT-A와 동일하게 제조된 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 300ppm인 PCT이다.
PCT -D: 촉매로 티타늄 화합물을 사용한 것을 제외하고 PCT-A와 동일하게 제조된 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 티타늄 원자(Ti) 함량이 15ppm인 PCT이다.
PCT -E: 촉매로 티타늄 화합물을 사용한 것을 제외하고 PCT-A와 동일하게 제조된 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 티타늄 원자(Ti) 함량이 48ppm인 PCT이다.
PCT -F: 촉매로 안티몬 화합물을 사용한 것을 제외하고 PCT-A와 동일하게 제조된 PCT이며, PCT 중량을 기준으로 중합된 PCT에 잔류하는 안티몬 원자(Sb) 함량이 300ppm인 PCT이다.
PCT -G: 디올 화합물로 사이클로헥산디메탄올 90 중량부와 에틸렌글리콜 10 중량부를 사용한 것을 제외하고 PCT-B와 동일하게 제조된 PCT이다.
PCT -H: 디카르복실산으로 테레프탈산 90 중량부와 아이소프탈산 10 중량부를 사용한 것을 제외하고 PCT-B와 동일하게 제조된 PCT이다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 펠렛을 280 내지 300℃에서 평판 형태로 사출 성형하였다. 이렇게 얻어진 시편의 기계적 물성 및 반사율을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
(1) 초기 반사율: UV-vis-NIR spectrometer (Konica Minolta社 Spectrophotometer "CM-3600d")를 이용하여 상기 시편에 370nm 내지 740nm 파장의 광을 입사시켜 450nm 파장에서의 반사율을 측정하였다. 상기 반사율은 정반사(specular reflection)를 포함하는 확산반사(diffuse reflection)를 측정하는 전반사 모드(SCI(Specular Component Inclusion) 모드)로 측정되었다.
(2) 내열성: 상기 시편을 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후, UV-vis-NIR spectrometer (Konica Minolta社 Spectrophotometer "CM-3600d")를 이용하여 상기 시편에 370nm 내지 740nm 파장의 광을 입사시켜 450nm 파장에서의 반사율을 측정하였다. 상기 반사율은 정반사(specular reflection)를 포함하는 확산반사(diffuse reflection)를 측정하는 전반사 모드(SCI 모드)로 측정되었다.
(3) 반사율의 유지율: 하기 식 2에 따라 반사율의 유지율(Y)을 구하였다.
[식 2]
Y = Rt/R0 * 100
상기 R0는 (1)의 초기 반사율 측정 방법으로 얻은 반사율이며, 상기 Rt는 (2)의 내열성 측정 방법으로 얻은 고온 방치 후 측정된 반사율이다.
(4) 내후성: 상기 시편을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 500 시간 방치한 후 (Konica Minolta社 Spectrophotometer "CM-3600d")를 이용하여 상기 시편에 370nm 내지 740nm 파장의 광을 입사시켜 450nm 파장에서의 반사율을 측정하였다. 상기 반사율은 정반사(specular reflection)를 포함하는 확산반사(diffuse reflection)를 측정하는 전반사 모드(SCI 모드)로 측정되었다.
(5) 내황변성: 상기 시편을 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후, 색차계를 이용하여 측정한 color-b(Hunter Lab 기준)를 통해 내황변성 정도를 시험하였다. color-b값이 높을수록 황변(yellowness) 현상이 많이 일어났음을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
초기 반사율[%] 94.2 94.5 94.8 94.0 94.1 93.0 95.7 92.6 95.0
내열성[%] 90.7 91.7 92.4 91.0 90.8 87.5 92.4 86.58 91.6
반사율의 유지율[%] 96.3 97.0 97.5 96.8 96.5 94.1 96.6 93.5 96.4
내후성[%] 93.6 93.8 94.0 92.0 91.8 90.7 95.0 90.1 94.2
내황변성 2.7 2.7 2.4 2.8 2.8 2.9 2.0 3.0 2.4
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
초기 반사율[%] 93.0 92.5 83.6 91.8 94.0 90.1 84.6
내열성[%] 86.3 83.5 75.7 80.6 85.7 77.5 78.3
반사율의 유지율[%] 92.8 90.3 90.6 87.8 91.2 86.0 92.6
내후성[%] 91.2 90.6 81.0 89.6 92.5 87.8 83.9
내황변성 2.9 3.1 7.0 3.1 2.7 3.5 5.1
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 반사성, 내열성, 반사성의 유지율, 내후성 및 내황변성이 우수하여 특히 LED 리플렉터 소재로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%;
    백색 안료 1 내지 50 중량%; 및
    충진제 1 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 게르마늄 화합물 존재 하에서 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 게르마늄 화합물과 티타늄 화합물 존재 하에서 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료는 12 내지 35 중량%로 포함되는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료는 산화티타늄, 산화아연, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 1 내지 27 중량%로 포함되는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응으로 얻는 것이며,
    상기 전체 디카르복실산이 테레프탈산이거나, 혹은 상기 전체 디카르복실산 에스테르 화합물이 디메틸 테레프탈산인 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻거나, 혹은 디카르복실산 에스테르 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응으로 얻는 것이며,
    상기 전체 디올 화합물이 사이클로헥산디메탄올인 수지 조성물.
  10. 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 40 내지 95 중량%;
    백색 안료 1 내지 50 중량%; 및
    충진제 1 내지 50 중량%를 포함하고,
    상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 내 잔류하는 게르마늄 원자(Ge) 함량이 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 중량을 기준으로 30 내지 1,000ppm인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  11. 제10항에 있어서, LED 리플렉터로 사용되는 성형품.
  12. 제10항에 있어서, 170℃에서 120 시간 방치한 후 측정한 color-b 값이 0 내지 4인 성형품.
  13. 제10항에 있어서, 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 성형품.
  14. 제10항에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 성형품:
    [식 1]
    93% ≤ Y = Rt/R0 * 100
    상기 식 1에서 Y는 반사율의 유지율이고,
    R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며,
    Rt는 상기 성형품을 170℃의 온도에서 120 시간 방치한 후 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다.
  15. 제10항에 있어서, 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 500 시간 방치한 후 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 성형품.
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