KR101539954B1 - 발광장치 리플렉터용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

발광장치 리플렉터용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로부터 축중합되어 이루어진 구조의 반복단위를 포함하고, 융점이 200℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량부; (B) 백색 안료 0.1 내지 80 중량부; (C) 충진재 0.1 내지 80 중량부; (D) 핵제 0.01 내지 10 중량부; 및 (E) 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물 0.01 내지 10 중량부; 를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로서, 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성 및 내황변성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 발광장치 리플렉터(reflector)용 소재로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

발광장치 리플렉터용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {Polyester Resin Composition for Reflectors of Light-Emitting Devices and Molded Article Using Same}
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성, 내황변성 등의 물성이 우수하여 발광장치 리플렉터용으로 적합한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르계 수지는 최근 발광다이오드(LED, light emitting diode)의 부품소재로 사용되고 있다. LED는 뛰어난 에너지 효율과 긴 수명으로 인하여 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는데, 그 부품인 리플렉터(reflector), 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler), 하우징(housing) 등에 폴리에스테르계 수지가 사용된다.
LED는 일반적으로 빛을 발하는 반도체 부품, 전선, 하우징으로써 제공되는 반사판(리플렉터), 및 반도체 부품을 봉합하는 투명 봉합체로 구성된다. 이들 부품 중, 반사판은 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 만들어진다. 그러나 세라믹은 생산성이 좋지 않고, 내열 플라스틱은 사출 성형시, 봉합체의 열경화시 또는 실제 환경 조건 하에서 사용시 색상 변화로 인한 광학 반사성이 감소되는 문제가 있다.
이제까지는 LED 부품인 리플렉터에 고내열 나일론 수지의 일종인 폴리프탈아미드(Polyphthalamide, PPA) 수지를 주로 사용하였다. 그러나 이 고내열 나일론 수지는 LED의 장기간 사용에 의한 열화가 현저하고, 색 불균일이 발생하여 제품의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
PPA수지의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 PPA 수지 대신에 고내열 변성 폴리에스테르 수지를 사용하기도 한다. 고내열 변성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 유리섬유가 보강재로 보강되고 폴리에스테르의 주쇄에 벤젠고리를 포함하는 폴리에스테르계 수지이다. 그러나 이러한 고내열 변성 폴리에스테르 수지도 LED 리플렉터에 사용되는 경우 광원이 지속적으로 조사(照射)되기 때문에 황변화가 일어나고, 황변화는 다시 백색도를 저하시키는 문제를 일으킨다. 특히, 최근 LED 리플렉터의 디자인 다양화, 박막화로 LED 패키지 제조공정 중에 발생할 수 있는 부서짐 현상을 방지하기 위하여 충격강도의 개선도 시급히 요구되는 상황이다. 또한 LED 리플렉터에 사용되는 고내열 변성 폴리에스테르 수지는 전기가 통하지 않아야 한다는 점도 요구된다.
본 발명자는 LED와 같은 발광장치의 리플렉터용으로 사용되는 수지의 상기와 같은 문제점을 개선하여 발광장치 리플렉터용으로 적합한 물성을 갖춘 새로운 폴리에스테르 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성, 내황변성 등의 물성이 우수하여 LED용 리플렉터 뿐만 아니라, 광선을 반사하는 발광장치, 예를 들어, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 리플렉터에 사용할 수 있다.
한국 공개특허 제2005-0107411, 공개일자 2005년 11월 11일, 출원인 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤.
본 발명의 목적은 LED 뿐만 아니라, 광선을 반사하는 발광장치, 예를 들어, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 리플렉터에 사용할 수 있는 새로운 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각종 발광장치의 리플렉터에 사용할 수 있도록 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성, 내황변성 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로부터 축중합되어 이루어진 구조의 반복단위를 포함하고, 융점이 200℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량부; (B) 백색 안료 0.1 내지 80 중량부; (C) 충진재 0.1 내지 80 중량부; (D) 핵제 0.01 내지 10 중량부; 및 (E) 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
방향족 폴리에스테르 수지(A)는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)계 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012109552302-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500의 정수이다.
방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 전체 디올 성분 100 몰% 기준으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 15 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 85 몰%를 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올을 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 0 내지 3 몰% 더 포함할 수 있다. 상기 C6 내지 C21인 방향족 디올은 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 또는 이들의 혼합물이며, 상기 C3 내지 C8인 지방족 디올은 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로부탄디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5 ㎗/g인 것이 바람직하다.
백색 안료(B)는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 백색 안료(B)는 이산화티탄이고, 이산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
충진재(C)는 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 워러스트나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 충진재(C)는 유리섬유이고, 유리섬유는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유리섬유는 평균 길이는 0.1 내지 20 mm이고, 종횡비는 10 내지 2,000인 것이 바람직하다.
핵제(D)는 하기 화학식 2로 표시되는 다이소듐 프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012109552302-pat00002
상기 핵제(D)와 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물(E)는 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 또는 이들의 혼합물로 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 LED 리플렉터를 포함한 발광장치의 리플렉터일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후의 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 10% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화(△YI)가 5 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 Cheil method-1에 의한 푸쉬 테스트(push test) 결과 측정값이 5 N/cm2 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 성형품은 Cheil method-2에 의한 냉각시간이 20초 이하인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 목적은 LED 뿐만 아니라, 광선을 반사하는 발광장치, 예를 들어, 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 리플렉터에 사용할 수 있도록 우수한 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성 등의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성, 내황변성 등의 물성이 우수하여 각종 발광장치 리플렉터용으로 적합한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 기초수지로 하여 핵제와 사슬연장제를 함께 사용함으로써 발광장치 리플렉터용 수지 조성물로서의 요구되는 물성을 모두 충족할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로부터 축중합되어 이루어진 구조의 반복단위를 포함하고, 융점이 200℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량부; (B) 백색 안료 0.1 내지 80 중량부; (C) 충진재 0.1 내지 80 중량부; (D) 핵제 0.01 내지 10 중량부; 및 (E) 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 엔지니어링 플라스틱, 특히 발광장치의 리플렉터로 사용되기 위해서 우수한 내열성을 확보하여야 한다. 내열성이 우수하기 위해서는 고분자에 고리 모양의 구조가 포함되어 높은 융점을 갖는 것이 필요하다. 다만, 융점이 너무 높으면 가공성이 저하되므로 적당한 융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 상기 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상, 특히 220 내지 320℃의 융점을 가지는 것이 바람직하다.
엔지니어링 플라스틱으로 사용되는 폴리에스테르 수지는 대체로 방향족 폴리에스테르 수지이다. 따라서 상기 방향족 폴리에스테르 수지를 구성하기 위한 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어질 수 있다. 그 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 바람직하게는 테레프탈산이 사용된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 고리 모양의 반복단위를 형성하기 위해서 지환족 디올이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)이 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 성형품의 우수한 내열성을 확보하기 위하여, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 축중합되어 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)계 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012109552302-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500의 정수이다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 이외에 지방족 디올인 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 더 포함할 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 본 발명의 디올 성분은 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 15 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 85 몰%를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 30 내지 80 몰%와 에틸렌글리콜 20 내지 70 몰%를 포함할 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 상기 조합의 디올 성분은 폴리에스테르 수지의 내열성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 부여하는 효과를 제공한다.
디올 성분으로 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올을 1종 이상 더 포함하여 방향족 폴리에스테르 수지(A)를 변성시킬 수 있으며, 그 함량은 전체 디올 성분 100 몰% 기준으로 0 내지 3 몰%인 것이 바람직하다. 상기 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올의 예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로부탄디메탄올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 o-클로로페놀 용액에서 25℃로 측정시 0.4 내지 1.5 ㎗/g의 고유점도[η]를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 1.1 ㎗/g의 고유점도[η]를 가질 수 있다. 고유점도[η]가 0.4 ㎗/g 미만이면 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 고유점도가 1.5 ㎗/g를 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 저하될 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 이미 공지된 종래의 중축합 반응에 의하여 제조할 수 있으며, 상기 중축합 반응은 글리콜 또는 저급 알킬에스테르를 사용한 에스테르 교환반응에 의한 산의 직접 축합방법을 포함할 수 있다.
(B) 백색 안료
본 발명에서는 충분한 반사율을 구현하기 위하여, 백색 안료를 필수 구성요소로서 사용하여야 한다. 백색 안료(B)의 예로는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 백색 안료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
백색 안료는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 백색 안료는 특히 이산화티탄(TiO2)을 사용하는 것이 바람직하고, 이산화티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성이라는 광학 특성이 향상될 수 있다. 상기 이산화티탄의 제조방법은 한정되지 않으며, 상업적으로 이용 가능한 이산화티탄을 사용할 수 있으나, 루틴형을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.7 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 이산화티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 상기 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 이산화지르콘(지르코니아, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨규산알루미늄, 산화아연, 운모 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 표면처리제는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 표면처리제는 이산화티탄 100 중량부에 대해서 일반적으로 약 5 중량부 이하로 표면처리된다. 본 발명에서는 무기 표면처리제인 알루미나(Al2O3)가 이산화티탄 100 중량부에 대해서 5 중량부 미만으로 표면처리된 이산화티탄이 바람직하다.
알루미나로 표면처리된 이산화티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 나트륨규산알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등과 같은 유기 표면처리제로 더 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 백색 안료(B)는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 60 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 폴리에스테르 수지 조성물의 내광성이 저하될 수 있으며, 80 중량부 초과에서는 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성이 저하될 수 있다.
(C) 충진재
본 발명에서는 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 입자 형태가 다양한 충진재를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서는 통상적으로 사용되는 유기 충진재 또는 무기 충진재를 모두 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 표면 평활성의 높은 성형품이 얻어지는 관점으로부터는 침상 충진재를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 침상 충진재로서는 워러스트나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 나열된 충진재 중에서, 고백색의 관점을 고려하면, 유리섬유, 워러스트나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 특히 유리섬유를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 유리 섬유를 사용함으로써, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 향상될 수 있고, 동시에 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리섬유의 평균 길이는 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 0.3 내지 10 mm이고, 종횡비(aspect ratio, L/D, L/D=섬유의 평균 길이/섬유의 평균 외경)는 10 내지 2,000, 바람직하게는 30 내지 1,000이다. 상기 종횡비의 범위 내에 속하는 유리섬유를 포함하는 경우 폴리에스테르 수지 조성물의 충격강도 등이 현저히 개선될 수 있다. 유리섬유의 단면 형상은 제한되지 않으며, 원형 외에도 특수한 사용용도에 따라 다양한 형상의 유리섬유를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 충진재(C)는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 충진재로써 유리섬유를 사용하는 경우에는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
(D) 핵제
본 발명에서 발광장치의 리플렉터로서 요구되는 폴리에스테르 수지 조성물의 반사성, 내충격성을 유지하며, 성형시 성형 사이클 타임(cycle time)을 단축할 수 있는 냉각 효율성을 개선하기 위하여 방향족 폴리에스테르 수지(A)에 핵제와 사슬연장제로서 비스페놀-A 말단에 에폭시기가 치환된 화합물을 도입하였다.
본 발명자는 상기 성분들을 조합하여 폴리에스테르 수지 조성물에 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지 조성물 또는 유리섬유가 보강된 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성이 유지되므로 미세 디자인의 리플렉터를 박막 성형하더라도 부서짐 현상을 방지할 수 있다는 것과 냉각 효율성이 개선되어 리플렉터의 내열성 확보가 가능하다는 것을 인지하게 되었다.
본 발명에서 핵제(D)는 하기 화학식 2로 표시되는 다이소듐 테레프탈레이트(disodium terephthalate)를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012109552302-pat00004
본 발명에서 핵제(D)는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부를 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 성형시 아웃가스(out-gas) 발생이 심해지는 문제점이 발생할 수 있으며, 0.01 중량부 미만이면 냉각효율성을 향상시키는 핵제로서의 역할이 부족한 문제점이 발생할 수 있다.
(E) 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물
앞서 기술한 대로, 본 발명은 핵제(D)인 다이소듐 테레프탈레이트와 함께 하기 화학 반응식 1의 생성물과 같이 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물(또는 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물)을 조합하여 사용하는 것이 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성을 유지하고 냉각 효율성을 개선하는 관점에서 바람직하다.
[화학 반응식 1]
Figure 112012109552302-pat00005
상기 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물은 사슬 연장제의 역할을 하는 화합물로써, 일반적으로 240℃ 이상의 고온에서 성형하는 폴리에스테르 수지 조성물에 포함된 방향족 폴리에스테르 수지(A)의 -OH, -COOH 말단기와 반응하여 열에 의해 방향족 폴리에스테르 수지(A)가 분해되어 점도가 낮아지는 것을 방지하고, 이를 통해 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물은 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부를 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 과도한 점도 상승으로 성형성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 0.01 중량부 미만이면 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성 개선효과 발현이 미흡한 문제점이 발생할 수 있다.
상기 핵제(D)와 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물(E)은 폴리에스테르 수지 조성물에 동시에 포함되는 것이 바람직하며, 핵제(D)와 상기 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물(E)는 1:10 내지 10:1의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 내열성, 내충격성, 냉각 효율성, 반사성, 내황변성 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광 반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 살리실레이트계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리에스테르 수지 조성물의 광 반사성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 내열성, 내충격성, 반사성 및 내황변성이 요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 백색 안료를 적절한 함량으로 포함함으로 인해 반사성 및 충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 장시간의 항온/항습 조건에서 방치한 후에도 낮은 반사율 저하 및 황색도 저하를 보이며, 냉각 효율성이 충분히 확보될 수 있다. 따라서, 고온의 환경에서 지속적으로 노출되는 LED를 포함한 각종 발광장치의 리플렉터의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후의 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 10% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화(△YI)가 5 미만임을 특징으로 한다. 또한, 상기 성형품은 본 발명자가 성형품의 성형시 부서짐 현상을 방지하기 위해 고안한 내충격성 평가법(Cheil method-1)인 푸쉬 테스트(push test) 결과 측정값이 5 N/cm2 이상이고, 성형품의 성형시 냉각 효율성을 평가하기 위해 고안한 냉각시간 평가법(Cheil method-2)으로 측정한 냉각시간이 20초(sec) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 LED용 리플렉터 뿐만 아니라, 그 외 다른 광선을 반사하는 용도라면 그 어디에라도 적용할 수 있다. 예를 들면 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치용 리플렉터로서 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 방향족 폴리에스테르 수지
테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 축중합에 의해 제조되고, 고유점도[η]가 0.6 ㎗/g이며, 융점이 290℃인 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 수지를 사용하였다.
(A’) 폴리아미드 수지
본 발명의 비교 실시예로서 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민과의 축중합에 의해 제조되고, 고유점도[η]가 0.7 ㎗/g이며, 융점이 320℃인 주사슬에 벤젠고리가 포함된 반방향족 폴리아미드 수지인 PA6T를 사용하였다.
(B) 백색 안료
입경이 0.25 ㎛인 이산화티탄인 Kronos社의 크로노스 2233을 사용하였다.
(C) 충진재
종횡비가 230인 Owens Corning社의 유리섬유 910을 사용하였다.
(D) 핵제
DSM社의 다이소듐 테레프탈레이트를 사용하였다.
(E) 에폭시기 치환 비스페놀-A 화합물
Inchem社의 phenoxy resin인 PKHH을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 5
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성 성분을 첨가하고 240 내지 350℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융/혼련시켜 펠렛(pellet) 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 120℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 물성 평가용 시편을 제조하였다.
구성　성분 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A) 방향족 폴리에스테 르 수지 100 100 100 100 100 - 100 100
(A`) 폴리아미드 수지 - - - - - 100 - -
　　(B)　백색 안료 15 40 40 50 100 40 40 40
　　(C)　충진재 20 15 20 20 20 20 20 20
　　(D) 핵제 0.5 0.5 2 0.5 - 15 - 15
　　(E) 에폭시기 치환
　　 비스페놀-A 화합물		 1 3 0.2 - 15 - 3 -
(단위: 중량부)
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 내열성(HDT): ASTM D648에 준하여 1/4 inch 두께의 시편을 1.82 MPa의 하중으로 열변형온도(HDT)를 측정하여 내열성을 평가하였다.
(2) 반사성(반사율): Konica Minolta社 3600D CIE Lab. 색차계로 440 nm파장에서의 초기 반사율(SCI, specular component included)을 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 후 다시 반사율을 측정하여, 반사율의 감소를 평가하였다.
(3) 내황변성(황색도): Konica Minolta社 3600D CIE Lab. 색차계로 초기 황색도(yellow index, YI)를 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 후 다시 황색도를 측정하여, 황색도의 변화를 평가하였다.
(4) 내충격성(push test): 성형품의 실용 충격강도를 상대적으로 평가하기 위한 지표로서 push test를 실시하였다. 수지 조성물을 이용한 리플렉터 성형품을 홀더(holder) 위에 올려놓고 강도를 측정할 수 있는 지름 5 mm의 압축봉으로 성형품의 중앙부위를 눌러 성형품이 파괴될 때의 파괴강도를 측정하였다(Cheil method-1). 상기 push test 방법을 아래에 개략적으로 나타내었다.
Figure 112012109552302-pat00006
(5) 냉각 효율성(냉각시간): 냉각 효율성을 상대적으로 평가하기 위한 지표로서 48개의 LED 리플렉터 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 특정 금형에 750 톤 사출기를 이용하여 300℃의 사출온도에서 수지 조성물을 사출 성형할 때, 용융된 수지 조성물이 금형에 채워진 후 완전히 성형될 때까지 걸리는 최소 냉각시간을 측정하였다 (Cheil method-2).
　 실시예 비교 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
HDT(℃) 255 257 251 262 263 300 265 260

반사율
(%)		 항온/항습 전 93.2 93.5 93.4 93.3 93.5 90.4 93.2 91.2
항온/항습 후 86.5 87.2 89.1 86.3 72.4 60.7 86.6 74.3
반사율 차이 5.7 6.5 6.8 7.0 21.1 29.7 6.6 16.9
　
황색도
(-)		 항온/항습 전 3.1 3.0 2.9 14.3 3.0 4.8 5.6 4.2
항온/항습 후 7.3 6.5 7.1 26.5 17.5 19.3 20.6 17.1
황색도 차이 4.2 3.5 4.2 12.2 14.5 14.5 15.0 12.9
냉각시간(초) 15 14 15 15 28 17 23 16
Push test(N/cm2) 3.6 3.6 3.4 1.1 5.5 1.2 3.2 0.8
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성, 내충격성이 저하되지 않으면서, 반사성 및 내황변성이 뛰어나며 빠른 냉각시간으로 냉각 효율성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교 실시예 1과 같이 핵제(D)를 단독으로 사용할 경우, push test 결과가 낮아 내충격성이 저하됨을 확인하였다. 또한, 비교 실시예 4와 같이 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물(E)을 단독으로 사용한 경우 push test 결과는 상승되나, 내황변성 유지 특성이 저하되며 냉각시간이 증가하여 냉각 효율성이 저하되는 것을 알 수 있다. 기초 수지로 폴리아미드 수지(A’)를 사용한 비교 실시예 3의 경우, 내열성은 우수하나 반사성 및 내황변성 유지 특성이 저하되는 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로부터 축중합되어 이루어진 구조의 반복단위를 포함하고, 융점이 200℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량부;
    (B) 백색 안료 0.1 내지 80 중량부;
    (C) 충진재 0.1 내지 80 중량부;
    (D) 핵제 0.01 내지 10 중량부; 및
    (E) 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물 0.01 내지 10 중량부;
    를 포함하고,
    상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 25℃의 o-클로로페놀 용액에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5 ㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)계 수지인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012109552302-pat00007

    상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 15 내지 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 내지 85 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 C6 내지 C21인 방향족 디올 또는 C3 내지 C8인 지방족 디올을 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 0 내지 3 몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 C6 내지 C21인 방향족 디올은 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 또는 이들의 혼합물이며, 상기 C3 내지 C8인 지방족 디올은 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-사이클로부탄디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료 (B)는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료(B)는 이산화티탄이고, 상기 이산화티탄의 평균 입경은 0.05 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 충진재(C)는 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 워러스트나이트, 티탄산칼륨 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충진재(C)는 유리섬유이고, 상기 유리섬유는 방향족 폴리에스테르 수지(A) 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20 mm이고, 종횡비가 10 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 핵제(D)는 하기 화학식 2로 표시되는 다이소듐 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012109552302-pat00008

  14. 제1항에 있어서, 상기 핵제(D)와 상기 비스페놀-A의 말단기가 에폭시기로 치환된 화합물(E)은 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 발광장치 리플렉터인 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 색차계로 440 nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후의 440 nm 파장에서 측정한 반사율 감소가 10% 미만이며, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 192시간 방치 전/후 측정한 황색도 변화 (△YI)가 5 미만인 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 Cheil method-1에 의한 푸쉬 테스트(push test) 결과 측정값이 5 N/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
  19. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 Cheil method-2에 의한 냉각시간이 20 초 이하인 것을 특징으로 하는 성형품.


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