KR101403390B1 - 초기 반사성, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물. - Google Patents

초기 반사성, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물. Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조로 이루어지고, 융점이 200℃ 이상인　고내열 폴리에스테르계　수지 100 중량부; (B) 백색 안료　0.1　내지 80　중량부;　(C) 광안정제 0.01 내지 2 중량부; 및 (D) 유황계 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함한다.　상기 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 가공하여 수득된 성형품은　초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으면서, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수하여 LED 리플렉터 등의 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있다.

Description

초기 반사성, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물. {Polyester Resin Composition Having Good Initial Reflectance and Yellowing resistance in High Temperature condition and High Temperature/Humidity condition}
본 발명은 초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으며, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 백색 안료, 광안정제 및 열안정제인 유황계 화합물을 적정 비율로 사용하여 수지의 초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으며, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물에 관한 것이다.
지구 온난화에 따른 환경 변화에 대한 이슈가 전 세계적으로 대두되고 있는 현실에서 CO2 배출 억제를 위한 친환경과 에너지 절약이라는 두 가지를 해결할 수 있는 대안으로 LED(light emitting diode) 사업이 각광을 받고 있다.
이러한 LED에 적용되는 리플렉터(reflector) 소재는 일반적으로 고내열 나일론 (PPA, polyphthalamide)을 주로 사용하였으나, LED 소재의 고출력화 및 단파장화에 의하여 기존의 백색 고내열 나일론 소재는 장기간 사용에 의한 열화가 현저하고, 색 불균일 등이 발생하여 제품의 성능을 저하시킨다.
특히, 뛰어난 에너지 효율 및 수명으로 인하여 최근 기존의 많은 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있는 발광다이오드(LED)의 부속인 리플렉터, 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler) 또는 하우징(housing) 등에 사용되는 소재로써 유리섬유가 보강되고 폴리에스테르의 주사슬에 벤젠고리를 포함하는 고내열 변성 폴리에스테르계 수지가 크게 사용되고 있다. 이는 수지가 발광다이오드의 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견뎌야 하고, 초기의 백색도가 높아 반사율이 뛰어나야 함과 동시에, 제품 사용시 지속적으로 조사되는 광원에 의한 황변화로 인해 백색도 저하를 최소화시켜야 하며, 또한 전기가 통하지 않아야 하기 때문이다.
LED는 일반적으로 빛을 발하는 반도체 부분, 납 전선, 또한 하우징으로서 제공되는 반사판, 및 반도체 부분을 봉합하는 투명 봉합체로 구성된다. 이들 부분 중, 반사판은 다양한 소재, 예컨대 세라믹 또는 내열 플라스틱으로 만들어질 수 있으나, 세라믹의 경우 생산성이 문제가 되고, 내열 플라스틱의 경우, 사출 성형 시, 봉합재의 열경화 시 또는 사용시 실제 환경 조건 하에서 색상 변화로 인한 광학 반사성이 감소되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 초기 반사성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 내황변성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물을　제공하기 위한 것이다.
본　발명의　또　다른　목적은　초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으면서,　고온 및 고온/고습 내황변성이 모두 우수한 폴리에스테르　수지 조성물을　제공하기 위한 것이다.
본　발명의　상기　및　기타의　목적들은　하기　설명되는　본　발명에　의하여　모두　달성될　수　있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 구체예로서 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조로 이루어지고, 융점이 200℃ 이상인　고내열 폴리에스테르계　수지 100 중량부; (B) 백색 안료　0.1　내지 80　중량부;　　(C) 　광안정제 0.01 내지 2 중량부; 및 (D) 유황계 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 폴리에스테르　수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폴리에스테르　수지 조성물은　색차계로 440nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 170℃에서 LED 광원에 144시간 방치 후 측정한 황색도 변화 (ΔYI)가 5 미만이며, 온도 85℃와 상대습도 85% 에서 LED 광원에 144시간 방치 후 측정한 황색도 변화 (ΔYI)가 5 미만이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 Izod 충격강도가 3.0 kgf·cm/cm 이상이며, gas 발생량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 상기 폴리에스테르　수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르　수지 조성물은 초기 반사성, 내열성 및 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 내황변성이 우수하여 그 결과 고온 및 고온/고습 환경에서 장시간 방치 후에도　황변이 적게 일어난다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
　
본 발명은 (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조로 이루어지고,　융점이 200℃ 이상인　고내열 폴리에스테르계　수지 100 중량부; (B) 백색 안료　0.1　내지 80　중량부;　(C) 광안정제 0.01 내지 2 중량부; 및 (D) 유황계 화합물 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 폴리에스테르　수지 조성물을 제공한다.
　
(A) 고내열 폴리에스테르계　수지
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물이 사용되는 LED 리플렉터 등의 성형품은 LED의 제조 공정상에서 발생하는 높은 온도를 견뎌야 하기 때문에 내열성이 우수할 것이 요구된다.
성형품의 내열성이 우수하기 위해서는 기초 수지가 높은 융점을 갖는 것이 필요하다. 다만, 융점이 너무 높으면 가공성이 저하되므로 적당한 융점을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 200℃ 이상, 특히　220 내지 320℃의 융점을 가지는 것이 바람직하다.
일반적으로 고분자가 고리 모양의 구조를 포함할 때 높은 융점을 나타내므로, 본 발명에의 고내열 폴리에스테르계　수지(A)는 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조로　이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 구성하기 위한 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등 방향족 디카르복실산과 상기 방향족 디카르복실산의 그 유도체가 될 수 있으며, 테레프탈산 또는 그 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분은 주쇄가 고리 모양의 반복단위를 형성하기 위하여 지환족 디올을 사용할 수 있으며, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol, CHDM)을 사용하는 것이　바람직하다.
따라서 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid) 및 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올이 축중합되어 하기 화학식 1을 기본 단위로 하는 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)계 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112011104348220-pat00001
또한, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 이외에 지방족 디올인 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 더 포함할 수 있다. 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 15 ~ 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 ~ 85 몰%로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올 30 ~ 100 몰% 및 에틸렌글리콜 0 ~ 70 몰%로 이루어진다. 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 글리콜 변성 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG)계 수지 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)계 수지인 것이 바람직하다. 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)의 내충격성을 향상시킬 수 있으나, 85 몰%를 초과하여 포함할 경우 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중합 비율이 적어 내열성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 디올 성분으로 C6 ~ C21인 방향족 디올 또는 C3 ~ C8인 지방족 디올을 하나 이상 더 포함하여 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 개질시킬 수 있다. 상기 C6 ~ C21인 방향족 디올 또는 C3 ~ C8인 지방족 디올의　예로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-시클로부탄디메탄올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등이 있다.
상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 o-클로로페놀 용액에서 25℃로 측정시　0.4 ~ 1.5dl/g의 고유점도[η]를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 0.5 ~ 1.1dl/g의 고유점도[η]를 갖는다. 고유점도[η]가 0.4dl/g 미만이면 기계적 특성이 저하될 수 있고, 고유점도가 1.5dl/g 를 초과하면 성형성이 저하될 수 있다.
상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 업계에 이미 공지된 종래의 중축합 반응절차로 제조 가능하다. 이러한 방법들은 글리콜 또는 저급 알킬에스테르를 사용한 에스테르 교환반응에 의한 산의 직접 축합방법을 포함한다.
(B) 백색 안료　
본 발명에서는 충분한 반사율을 구현하고, 황색도 변화를 최소화하기 위하여 백색 안료를 필수 구성요소로서 사용하여야 한다.
상기 백색 안료(B)의 예로는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 산화 알루미나　등을 들 수 있다. 이들 백색 안료는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 이들 백색 안료는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 백색 안료로서는 특히 산화 티탄이 바람직하고, 산화 티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성이라는 광학 특성이 향상된다. 상기 산화 티탄은 제조방법이 한정되지 않고, 일반적인 산화 티탄을 사용할 수도 있으나, 루틴형이 바람직하다. 또한 산화 티탄은　입경이 한정되는 것은 아니지만, 0.05 ~ 2.0㎛의 입경, 바람직하게는 0.05 ~ 0.7㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 산화 티탄은 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면처리된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 지르코니아(이산화지르콘, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모 등이 있으며, 이들을　2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 표면처리제는 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등이 있으며, 이들을　2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 또는 유기 표면처리제는 산화 티탄 100 중량부에 대해서 약 5　중량부 이하로 표면처리된다. 본 발명에서는 무기 표면처리제인 알루미나(Al2O3)가 산화 티탄 100 중량부에 대해서 5　중량부 미만으로 코팅된 산화 티탄이 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 알루미나로 표면처리된 산화 티탄은 이산화규소, 이산화지르콘, 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 운모 등의 무기 표면처리제나 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨과 같은 유기 표면처리제로 더 개질하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 백색 안료 (B)는　상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1　내지 80 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 5　내지 70　중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.　0.1　중량부 미만인 경우에는 반사성 및 내황변성이 저하될 수 있으며, 80 중량부 초과인 경우에는 충격 강도가 저하될 수 있다.
(C) 광안정제
본 발명에서는 고온/고습 내황변성을 향상시키기 위하여　광안정제(C)를 첨가한다.
상기 광안정제(C)로는 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물, 또는 이들의 2이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 자외선 흡수 효과가 있는 화합물과 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물을 병용하면 보다 높은 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서, 광안정제(C)는　상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01　내지 2　중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광안정제(C)를 0.01　중량부 미만으로 사용하는 경우에는 고온/고습 조건에서 내황변성이 저하될 수 있으며, 2 중량부 초과하여 사용하는 경우에는　gas 발생량이 많아져 성형품의 외관이 나빠질 수 있다.
　
(D) 유황계 화합물
본 발명에서는 고온 조건에서의 내황변성 및 고온/고습 조건에서의 내황변성을 향상시키기 위하여 유황계 화합물(D)을 첨가한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 제조에 사용되는 유황계 화합물은 하기의 화학식 2로 표시할 수 있다.
Figure 112011104348220-pat00002
(상기 화학식 2에서, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아미노기 및 치환 또는 비치환된 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 카르복실기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.)
또한, 상기 유황계 화합물(D)은 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 2 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유황계 화합물(D)을 0.01　중량부 미만으로 사용하는 경우에는 고온 내황변성 및 고온/고습 내황변성이 저하될 수 있으며, 2 중량부 초과하여 사용하는 경우에는　gas 발생량이 많아져 성형품의 외관이 나빠질 수 있다.
　
(E)　충진제
본 발명에서는 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 치수안정성 등을 증가시키기 위하여 입자 형태가 다양한 충진제를 더 첨가할 수도 있으며, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여　80　중량부　이하의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에서는 통상적으로 사용되는 유기 충진제 또는 무기 충진제를 모두 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 이의 혼합물 등을 들 수 있고, 침상 충진제로서는 워러스트나이트, 티탄산칼슘 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 등을 들 수 있다.
또한, 표면 평활성이 높은 성형품이 얻어지는 관점으로부터는 침상 충진제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 고백색의 관점으로는 유리섬유, 워러스트나이트, 티탄산칼슘 휘스카, 붕산알미늄 휘스카의 사용이 가장 바람직하다.
상기 나열된 충진제 중 특히 유리섬유가 바람직하다. 유리섬유를 사용함으로써, 조성물의 성형성이 향상됨과 아울러, 수지 조성물로부터 형성되는 성형체의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열성이 향상된다.
상기와 같은 유리섬유의 평균 길이는 통상은 0.1 내지 20mm, 바람직하게는 0.3 내지 10mm의 범위에 있고, 종횡비(aspect ratio)(L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경))가 통상은 10 내지 2,000, 바람직하게는 30 내지 1,000의 범위에 있다. 상기 종횡비의 범위 내에 있는 경우 충격강도 등이 우수하다.
유리섬유의 단면은 원형 외에도 특수한 사용용도에 따라 단면의 변화를 줄 수 있다. 본 발명에서는 유리섬유의 형상은 어떠한 종류도 사용할 수 있다.
　
(F) 기타 첨가제
본 발명의 초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으면서,고온 및 고온/고습 내황변성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라　자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강제, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등의 기타 첨가제와 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리에스테르　수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기　이형제로는　불소　함유　중합체,　실리콘　오일,　스테아릴산의　금속염,　몬탄산의　금속염,　몬탄산　에스테르　왁스　또는　폴리에틸렌　왁스가　사용될　수　있고,　상기　핵제로는　탈크　또는　클레이가　사용될　수　있다.
상기 설명한 바에 따라 제조한 본 발명의 폴리에스테르　수지 조성물은 색차계로 440nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 170℃에서 LED 광원에 144시간 방치 후 측정한 황색도 변화 (ΔYI)가 5 미만이며, 온도 85℃와 상대습도 85% 에서 LED 광원에 144시간 방치 후 측정한 황색도 변화 (ΔYI)가 5 미만이다.　또한, Izod 충격강도가 3.0 kgf·cm/cm 이상이며, gas 발생량이 0.5% 이하이다.
따라서, 본 발명의 폴리에스테르　수지 조성물은 우수한 내열성 및　내황변성이　요구되는 성형품의 재료로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 폴리에스테르　수지 조성물은 초기 반사성, 충격강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 및 고온/고습 조건에서 적은 황색도　변화를 보이는 등 내황변성이　우수하므로, 고온　및 고온/고습의 환경에서 지속적으로 노출되는 LED 리플렉터의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 　
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 LED용 리플렉터 뿐만 아니라, 그 외 다른 광선을 반사하는 용도라면 그 어디에라도 적용할 수 있다. 예를 들면 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치용 리플렉터로서 사용할 수 있다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고내열 폴리에스테르계 수지, (B) 백색 안료, (C) 광안정제, (D) 유황계 화합물, (E) 충진제의 사양은 다음과 같다.
　
(A) 기초 수지
(A1) 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)
테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 축중합에 의해 제조되고, 고유점도[η]가 0.6dl/g이며, 융점이 290℃인 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)를 사용하였다.
(A2) 글리콜 변성 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG)
디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에틸렌글리콜을 사용한 공중합체와 테레프탈산과의 축중합에 의해 제조되고, 고유점도[η]가 0.8dl/g이며, 융점이 250℃인 글리콜 변성 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG)를 사용하였다.
　
(B) 백색 안료
입경이 0.25㎛인 이산화 티탄인 크로노스사의 크로노스 2233을 사용하였다.
　
(C) 광안정제
(C1) BASF사의 Tinuvin 770을　사용하였다.
(C2) BASF사의 Tinuvin 622를　사용하였다.
　
(D) 유황계 화합물
(D1) ADK STAB사의 AO 412S를 사용하였다.
(D2) BASF사의 IRGANOX PS 800을 사용하였다.
(D3) BASF사의 IRGAFOS 168을 사용하였다.
　
(E)　충진제
종횡비가 230인 오웬스코닝사의 유리섬유 910을　사용하였다.
　
실시예 및 비교실시예
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성 성분을 첨가하고 240　∼ 350℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융 · 혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 120℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 후　240　∼ 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
Figure 112011104348220-pat00003
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 반사율, 황색도, 내열도, gas 발생량 및 충격강도를　평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 초기 반사율 : 미놀타 3600D CIE Lab. 색차계로 440nm 파장의 초기 반사율(SCI, specular component included)을 측정하였다.
(2) 고온 내황변성　: 미놀타 3600D CIE Lab. 색차계로 초기 황색도(Yellow Index)를 측정하고, 170℃에서 LED 광원에 144시간 방치 후 황색도의 변화를 측정하였다.
(3) 고온/고습 내황변성　: 미놀타 3600D CIE Lab. 색차계로 초기 황색도(Yellow Index)를 측정하고, 온도 85℃, 상대습도 85% 에서 LED 광원에 144시간 방치 후 황색도를 측정하여, 황색도의 변화를　측정하였다.
(4) Izod 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/8 inch 두께의 시편을 unnotched로 측정하였다.
(5) Gas 발생량　:　METTLER TOLEDO　TGA 기기로 산소 분위기 하에서 초기 시편 무게와 320℃/30분 후 시편의 무게를 측정하여 식1을 이용하여 gas 발생량을 측정하였다.
(식1)
Figure 112011104348220-pat00004
(6) 내열성(HDT)　: ASTM D648　방법으로 1/4 inch 두께의 시편을 1.82MPa의 하중으로 열변형온도를 측정하였다.
Figure 112011104348220-pat00005
상기 표 2의 결과로부터, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1　~　5의 폴리에스테르　수지 조성물은 충격강도, 내열성을 저하시키지 않으면서, 초기 반사성, 고온 및 고온/고습 내황변성이 우수하고 gas 발생량도 적은　것을 알 수 있다.
반면에, 백색 안료(B)를　사용하지 않은 비교실시예 1은 초기 반사성, 고온　및　고온/고습　내황변성이 저하된 것을 알 수 있으며, 백색 안료(B)를　본 발명의 바람직한 범위를 초과하여 사용한 비교실시예 2는 충격강도가 저하된 것을 알 수　있다.　광안정제(C)를 사용하지 않은 비교실시예 3은 고온/고습 황색도가 현격히 증가하여 내황변성이 저하된 것을 알 수 있으며, 본 발명의 유황계 화합물(D)을 사용하지 않은 비교실시예 4 내지 6은 고온 및 고온/고습 조건에서의 황색도 차이가 크므로 내황변성이 저하됨을 알 수 있다.
　또한, 광안정제(C) 혹은 유황계 화합물(D)을 바람직한 범위를 초과하여 사용한 비교실시예 7 내지 8은 gas 발생량이 많은 것을 알 수 있다.　
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 주쇄가 방향족 디카르복실산 및 지환족 디올로부터 유래된 구조로 이루어지고, 융점이 200℃ 이상인　고내열 폴리에스테르계　수지 100 중량부;
    (B) 백색 안료　0.1　내지 80　중량부;　　
    (C) 광안정제 0.01 내지 2 중량부; 및
    (D) 유황계 화합물 0.01 내지 2 중량부
    를 포함하고,
    색차계로 440nm 파장에서 측정한 초기 반사율이 90% 이상이고, 170℃에서 LED 광원에 144시간 방치 전후의 황색도의 변화가 5 미만이며, 온도 85℃에서 LED 광원에 144 시간 방치 전후의 황색도의 변화가 5 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)는 하기 화학식 1을 기본 단위로 하는 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)계 수지이고,
    상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)의 고유점도[η]는 0.4 내지 1.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014046100404-pat00006

  3. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 1,4-시클로헥산디메탄올 15 ~ 100몰% 및 에틸렌글리콜 0 ~ 85몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)를 구성하기 위한 디올 성분으로 C6 ~ C21인 방향족 디올 또는 C3 ~ C8인 지방족 디올을 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르　수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 C6 ~ C21인 방향족 디올 또는 C3 ~ C8인 지방족 디올은 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-시클로부탄디메탄올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 및 　이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터　선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는　폴리에스테르　수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A)의 고유점도[η]는 0.4 내지 1.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르　수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료(B)는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 또는 산화 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 무기 표면처리제 또는 유기 표면처리제로 표면 처리된 것을 특징으로 하는　폴리에스테르　수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 백색 안료(B)의 입자 크기는 0.05 내지 2.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광안정제(C)는 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유황계 화합물(D)은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011104348220-pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 및 치환 또는 비치환된 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
    R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 알킬옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아릴옥실렌기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 카르복실기, 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.)
  11. 제1항에 있어서,　상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 고내열 폴리에스테르계 수지(A) 100 중량부에 대하여 충진제(E)를 80 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제11항에　있어서, 상기 충진제(E)는 탄소섬유, 유리섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 활석, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 워러스트나이트, 티탄산칼슘 휘스카, 붕산알미늄 휘스카, 산화아연 휘스카, 칼슘 휘스카 　및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유리섬유는 평균길이가 0.1 ~ 20mm이고, 종횡비가 10 ~ 2,000인 것을　특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강제, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된　첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 Izod 충격강도가 3.0 kgf·cm/cm 이상이며, gas 발생량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제 14항 및 제16항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 성형품은 LED 리플렉터인 것을 특징으로 하는 성형품.
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