JP4770111B2

JP4770111B2 - 樹脂組成物、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋

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Publication number: JP4770111B2
Application number: JP2003318410A
Authority: JP
Inventors: 和彰大橋; 一弘佐藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP2005097327A

Description

本発明は、樹脂被覆金属板に好適に使用される樹脂組成物及びこの樹脂組成物を被覆して成る樹脂被覆金属板に関し、より詳細には、優れた加工性、耐食性、耐高温湿熱性及び耐衝撃性（耐デント性）を有する樹脂組成物、樹脂被覆金属板、缶及び缶蓋に関する。

側面無継目缶（サイド・シームレス缶）は、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスと、ポンチとの間で少なくとも一段の絞り加工に付して、側面継目のない胴部と、該胴部に継目なしに一体に接続された底部とから成るカップに形成し、次いで所望により前記胴部に、しごき加工或いは曲げ伸ばしにより、側壁部を薄肉化したものが知られている。
このような側面無継目缶の有機被覆法としては、従来より、成形前の金属素材に予めポリエステルフィルムをラミネートする方法や、ポリエステルの耐熱性や耐衝撃性を改善するために、ポリエステルに酸化防止剤を配合することは、しばしば行われている。例えば、酸化防止剤０．０１乃至５重量％を含むポリエステル組成物より形成された金属ラミネート用ポリエステル系フィルム（特許文献１）や、融点が１２０乃至２６０℃、ジエチレングリコール成分を０．０１乃至１重量％含有し、酸化防止剤を０．００１乃至１重量％含有することを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム（特許文献２）等が提案されている。

実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。すなわち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。

缶詰用缶においては、缶の外面に印刷等を施すのが普通であり、印刷インクを焼き付けるための加熱の影響がポリエステルフィルムに生じる。更に、実際の製缶においては、樹脂被覆の歪み除去安定化等を目的として、缶の加熱が行われる場合があると共に、内容物充填後は、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下に付される場合や、ホットベンダーに付される場合もあり、このような加熱を経ることによるポリエステルへの影響は無視できない。すなわち、ポリエステルは加熱により熱劣化して分子量が低下する傾向があり、これにより耐デント性が低下し、金属基体との密着性の低下或いは被覆性の低下やネックイン加工、巻締め加工等の際の加工性が低下する。

このような問題を解決するものとして本出願人は先に、ポリエステル樹脂とエチレン系重合体から成り、トコフェロールを０．０５乃至３重量％含有する樹脂層を有する樹脂被覆金属板を提案した（特許文献３）。

特開平７−１３８３３７号公報特開平７−２０７０３９号公報特開２００１−３２８２０８号公報

上記特許文献３に記載された樹脂被覆金属板は、加工性に優れ、レトルト殺菌やレトルト殺菌後のホットベンダー等での経時に耐え得る、耐食性、耐衝撃性（耐デント性）、耐高温湿熱性等を兼ね備えたものであるが、樹脂層に配合するトコフェロールは液体であるため、ポリエステル樹脂に配合した後、熱成形で分解すると液滴や蒸気が発生する場合があり、生産性が低下するおそれがあることが解った。
またポリエステル樹脂の経時脆化をより高いレベルで抑制し、耐衝撃性（耐デント性）や耐食性を一層改善することが望まれている。

従って本発明の目的は、過酷な加工を受けた場合でも、レトルト殺菌やレトルト殺菌後のホットベンダー等での経時によるポリエステルの経時脆化を防止し、耐食性、耐衝撃性（耐デント性）、耐高温湿熱性等を兼ね備えたものであると共に、上記のような問題を生じない樹脂組成物及びこれを用いた樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体が９５：５乃至５０：５０の重量比で含有されて成る樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中に、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃以上高い熱分解温度を有するポリフェノールを０．０１乃至２重量％含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物によれば、
１．オレフィン系重合体が極性ユニットを有するオレフィン系重合体を含有すること、
２．極性ユニットを有するオレフィン系重合体がアイオノマー樹脂であること、
が好ましい。

本発明によればまた、上記樹脂組成物をキャスト成形して成る未延伸フィルムが提供される。
本発明によればまた、上記樹脂組成物又は未延伸フィルムが金属基体上に被覆層として少なくとも一層形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。
本発明によれば更にまた、上記樹脂被覆金属板から成る缶及び缶蓋が提供される。

本発明の樹脂組成物及び樹脂被覆金属板によれば、製缶時の加熱や内容物充填後のレトルト殺菌やホットベンダーに付された場合にも、ポリエステル樹脂の経時脆化が抑制され、加工程度の厳しい成形に付された場合、更には、腐食性の高い内容物を充填した場合にも、優れた耐衝撃性（耐デント性）、耐食性を得ることができた。

本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体から成る樹脂組成物中に、ポリフェノールが０．０１乃至２重量％含有されていることが重要な特徴であり、これにより、樹脂被覆金属板の樹脂被覆として用いられた場合に優れた加工性、耐食性、耐衝撃性（耐デント性）、耐高温湿熱性が付与され、特にレトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件下に付された場合にも、これらの特性が維持される。
オレフィン系重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂と相溶性がないため、これらをブレンド物の形で使用すると所謂海島構造を呈し、オレフィン系重合体がポリエステル樹脂中に分散相として存在する。このため、オレフィン系重合体が有する強靭性、耐摩耗性という優れた特徴が損なわれることなくブレンド物に発現されるのである。
またポリフェノールは一般に粉末状であるため、熱可塑性ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体から成るポリエステル組成物中に容易且つ均一に分散可能であり、前述したような加熱による液滴や蒸気の発生に伴って生産性が低下することも有効に防止されているのである。

前述した本出願人よる先行技術においては、ポリエステル樹脂の酸化防止剤としてトコフェロール乃至その誘導体を使用し、この場合にも、優れた耐衝撃性（耐デント性）、耐食性及び耐高温湿熱性が付与されていたが、本発明で用いるポリフェノールを用いた場合には、トコフェロールを用いた場合の前述したような問題がなく、しかもより優れた耐衝撃性（耐デント性）、耐食性及び耐高温湿熱性が付与されることを見出したのである。
本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂とオレフィン系重合体から成る組成物に配合する、ポリフェノールは、ポリエステル樹脂の成形プロセスにおいての様々な熱履歴による分子量低下を防止することは従来より知られていたが、熱可塑性ポリエステル樹脂とオレフィン系重合体から成る樹脂組成物にポリフェノールを配合すると、印刷や樹脂被膜の歪み緩和のために加熱するような場合のみならず、レトルト殺菌やホットベンダーのようなより過酷な条件に付された場合にも、ポリエステル樹脂の経時脆化を防止でき、このような条件下で経時された場合にも耐デント性に優れ、しかも被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという、予想外の新しい効果を得ることができたのである。

本発明のこのような特徴は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ポリエチレンテレフタレート及びアイオノマー樹脂にポリフェノールを配合して成る樹脂組成物を金属板に被覆した樹脂被覆金属板（実施例１）と、ポリエチレンテレフタレート及びアイオノマー樹脂のみから成る樹脂組成物を被覆した樹脂被覆金属板（比較例１）、ポリエチレンテレフタレート及びアイオノマー樹脂にトコフェロールを配合して成る樹脂組成物を被覆した樹脂被覆金属板（比較例２）のそれぞれについて、耐デント性試験、示差走査熱量計による体積緩和のピークによる経時脆化の程度、及び加工後の耐食性について評価すると、表５から明らかなように、本発明の樹脂被覆金属板は、ポリエチレンテレフタレート及びアイオノマー樹脂のみから成るフィルムを被覆した樹脂被覆金属板（比較例１）は勿論、トコフェロールを配合した樹脂被覆金属板（比較例２）に比しても、優れた耐デント性、経時脆化抑制、耐食性を有している。

すなわち、後述する実施例の評価試験方法から明らかなように、樹脂被覆金属板のヒートセット工程や印刷工程、或いは絞り加工等の成形等から成る製缶工程や、腐食性の内容物を充填した場合や、更にレトルト殺菌処理やホットベンダーに付される場合までを想定して過酷な処理を付した場合でも、本発明の樹脂組成物を被覆した樹脂被覆金属板は、ポリエチレンテレフタレート及びアイオノマー樹脂のみから成る樹脂組成物を被覆した樹脂被覆金属板（比較例１）は勿論、これにトコフェロールを配合した樹脂被覆金属板（比較例２）よりも耐デント性、経時脆化抑制効果、耐食性が顕著に改善されていることが明らかである。

本発明においては、ポリフェノールを熱可塑性ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体から成るフィルム中０．０１乃至２重量％、特に好ましくは０．０５乃至１．０重量％の割合で含有させることが必要である。上記範囲よりも少ないと、ポリフェノールにより得られる上述した優れた効果を樹脂組成物に充分に発現することができず、また上記範囲より多いとポリエステル中への相溶性が悪くなり、ブツが発生するなど被膜の平滑性が失われる傾向がある。

（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、従来公知のエチレン系ポリエステルを使用することができる。具体的には、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるエチレンテレフタレート系ポリエステルであることが好ましい。
このポリエステルはホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。

テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。

エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。

この熱可塑性ポリエステル樹脂は、そのペレット状態において、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が、０．７〜１．５の範囲、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。更に、ガラス転移点は、５０℃以上、特に６０℃〜９０℃の範囲であることが内容物へのオリゴマー成分の溶出を防止する上で好ましい。

（オレフィン系重合体）
本発明に用いるオレフィン系重合体としては、低−、中−、高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、などのオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの他に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物などのオレフィン系重合体を挙げることができる。
本発明においては、これらのオレフィン系重合体の中でも特に、極性ユニットを有する樹脂を含むものが好ましく、例えば、エチレン-アクリル酸コポリマーやエチレン-メタクリル酸共重合体などがあり、その中でもイオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）を最も好適に用いることができる。

アイオノマー樹脂は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩であり、中和の程度、すなわちイオン濃度がその物理的性質に影響を及ぼしている。一般に、アイオノマー樹脂のメルトフローレート（以下、単にＭＦＲという）はイオン濃度に左右され、イオン濃度が大きいとＭＦＲが小さく、また融点はカルボキシル基濃度に左右され、カルボキシル基濃度が大きいほど融点も低くなる。
従って、本発明に用いるアイオノマー樹脂としては、勿論これに限定されるものではないが、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に５ｇ／１０ｍｉｎ乃至０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、且つ融点が１００℃以下、特に９７℃乃至８０℃の範囲にあるものであることが望ましい。

アイオノマー樹脂を構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。
特に、好適なベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を挙げることができる。
また、このようなエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋，Ｚｎ^＋，Ｚ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｐｂ^２＋，Ｃｕ^２＋等を挙げることができるが、本発明においては、特に亜鉛により中和されているものが、架橋の程度が大きく、湿度敏感性が少ないことから、好適に用いることができる。また、金属イオンで中和されていない残余のカルボキシル基の一部は低級アルコールでエステル化されていてもよい。
またアイオノマー樹脂は、エチレンから誘導される構成単位を８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９６モル％、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を１〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％の量で含有されていることが好ましい。

オレフィン系重合体（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、
Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０
特に、９０：１０乃至７０：３０
の重量比でブレンドされていることが好ましい。上記範囲よりもオレフィン系重合体が少ないと、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性、密着性の充分な向上を図ることができず、また上記範囲よりオレフィン系重合体が多いと、被覆層としたときにフィルムに穴が開き、製膜性に劣るようになる。また、ポリエステル樹脂が有する加工性、耐腐食性等の優れた特性が、上記範囲にある場合に比して劣るようになる。

（ポリフェノール）
本発明に用いるポリフェノールは、合成又は天然のポリフェノールを使用することができる。これに限定されないが、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等の合成品や、オイゲノール、クエルセチン等の天然品を挙げることができる。またタンニンのようなポリフェノール化合物を用いてもよい。
なお、ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体から成る樹脂組成物の成形は溶融成形により行われるため、用いるポリフェノールは成形温度で熱分解しないことが必要である。このため本発明においては、用いるポリエステル樹脂の融点よりも２０℃以上高い熱分解温度を有するポリフェノールを用いることが好ましい。上記分解温度以下のポリフェノールを用いると、ポリエステル樹脂組成物の溶融成形時にポリフェノールが分解されてしまい、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性、密着性の充分な向上を図ることができなくなってしまう。

（樹脂組成物）
本発明においては、上記ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体から成る樹脂組成物に、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することもできる。

ポリエステル樹脂とオレフィン系重合体、或いは更にポリフェノール等の改質剤成分とのブレンドは、オレフィン系重合体等の性状に応じて、ドライブレンドやメルトブレンドで行うことができ、前者の場合、樹脂をブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で混合し、直接押出機のホッパーに供給すればよく、また後者の場合、一軸或いは二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練すればよい。これら何れの場合でもポリエステルとオレフィン系重合体等とは、最終的にはポリエステルの溶融温度以上の温度でブレンドが行われることになる。またオレフィン系重合体等を比較的高濃度で含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチをポリエステルにブレンドすることもできる。

ポリエステル樹脂とオレフィン系重合体等は一般に、２６０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２０００〜１００００ポイズの範囲となるように、上記方法で混練されることが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂においては、混練するほど、熱分解によって粘度低下が著しくなるため、オレフィン系重合体を微細な粒径でしかもマトリックスたる熱可塑性ポリエステル樹脂中に均一に分散させるためには、溶融粘度が上記範囲になるようにブレンドすることが好ましい。

（フィルムの成形）
本発明の樹脂組成物は、Ｔ−ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出し成形により成形されるキャストフィルムであることが好ましく、特に押出したフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸のフィルムであることが好ましい。
フィルムの厚みは、用いる用途によっても相違するが、一般に１乃至５００μｍ、特に３乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、製缶用の樹脂被覆金属板の被覆には、後述するように３乃至４０μｍ、特に５乃至３５μｍの厚みとすることが好ましい。

（樹脂被覆金属板）
本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。

本発明の樹脂被覆金属板においては、上記ポリエステルフィルムを金属板に熱接着することにより製造することができるが、押出しコート法により直接金属板上に押出しフィルムを形成することにより、本発明の樹脂組成物の被覆を行うこともできる。
押出コート法の場合、樹脂の層の種類に対応する押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体に押出コートして、熱接着させる。金属基体に対する樹脂組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。

本発明の樹脂被覆金属板においては、ポリエステルフィルムと金属素材との間にプライマー層を設けることなく、ポリエステルフィルムを金属素材に接着させることが可能であるが、勿論プライマー層を設けることを除外するものではなく、所望によりプライマー層を設けることも可能である。

本発明の樹脂被覆金属板は、金属板表面、特に容器内面側となる金属表面に上述した樹脂組成物から成る被覆層が設けられていることが好ましく、この被覆層の厚みは、３乃至４０μｍ、特に５乃至３５μｍの厚みで金属表面上に形成されていることが好ましい。

本発明の樹脂被覆金属板は、前述した通り、金属板の容器としたとき内面側となる側に本発明の樹脂組成物からなる被覆層が少なくとも１層設けられていればよいが、勿論必要に応じて他の被覆層を設けることができる。例えば、金属基体の容器外面側にも被覆層を形成でき、この被覆層は本発明の樹脂組成物から成っていてもよいし、それ以外のポリエステル樹脂から成っていてもよい。また、上記内面側の被覆層の上面に更にポリエステル表面層を設けてもよい。

（缶及び缶蓋）
本発明の缶は、上述した樹脂被覆金属板を樹脂組成物から成る被覆層が缶内面側となるように、従来公知の成形法により製缶することができるが、特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましいことから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の手段により製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。

また本発明の缶蓋も、上述した樹脂被覆金属板を樹脂組成物から成る被覆層が缶蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。

本発明を以下の実施例で説明する。
各実施例及び比較例で用いた成分１の熱可塑性ポリエステル樹脂を表１、成分２のオレフィン系重合体を表２に示し、成分３としては表３に示したポリフェノール（東北ムネカタ（株）、ＯＨ’ｓ）、タンニン酸（富士化学工業（株）、タンニン酸ＭＥ）又はトコフェロール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、ＩＲＧＡＮＯＸＥ２０１）を用いた。
また、上記成分１乃至成分３の含有量を表４に示す。

[実施例１〜２］
第１成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表1中のＡ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、また、第３成分をポリフェノールとした成分１乃至成分３から成る組成の樹脂成分を二軸押出機に投入して溶融混練し、Ｔダイによりフィルム厚さ３０μｍとなるように押出し、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻取り、表４に示すキャストフィルムを得た。
次いで、このキャストフィルムを、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１８ｍｍ、金属クロム量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ^２）の内面側に、一方、外面側に顔料として二酸化チタンを２０重量％配合したポリエステル樹脂から成るキャストフィルムを同時に熱ラミネートし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。
この時のラミネート条件は、ラミネート時のＴＦＳ鋼板の温度を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点よりも１５℃高く、また、ラミネートロールの温度は９０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、上記直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、上記成分１乃至成分３から成る樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行って絞りカップとし、絞りカップを二度の薄肉化再絞り（ストレッチ）・しごき化工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
シームレスカップ径：６６ｍｍ
シームレスカップ高さ：１２８ｍｍ
素板厚に対する側壁部の厚み：５０％
そして、このシームレスカップを常法に従って底成形を行い、２２０℃で熱処理（ヒートセット）を行った後、開口端縁部のトリミング、外面印刷、焼き付け乾燥、ネックイン加工、フランジ加工を順次行って缶胴径６６ｍｍ、缶高さ１２２ｍｍ、内容量３５０ｍｌのシームレス缶とした。

[実施例３］
２台の押出機及び２層Ｔダイを用いて、下層に第1成分のポリエステル樹脂を表1中のＡ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、第３成分をポリフェノールとした成分１乃至成分３から成る樹脂組成物を下層に、表層に下層に用いた表1中のＡポリエステル樹脂を用い、下層２５μｍ、表層５μｍになるように押し出し、下層が表４に示すキャストフィルムである２層のキャストフィルムとして内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

[実施例４］
第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ及びｂの２種類として表４に示すキャストフィルムとして内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

[実施例５］
第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ及びｃの２種類として表４に示すキャストフィルムとして内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

[実施例６］
板厚０．２８ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ３００４材）の外面側に、表１中に示した樹脂Ｂを、一方、上記アルミニウム合金板の内面側に、第1成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表1中のＢ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、また、第３成分をポリフェノールとした成分１乃至成分３から成る組成の樹脂を用いた。
そして、板温を上記樹脂の融点よりも３０℃低い温度に加熱して、押出しコート設備を備えた押出機によって、内外面側の樹脂を同時に溶融混練して押出しを行ってラミネートし、それぞれの樹脂の厚さが２０μｍの樹脂被覆金属板を得た。
この時のラミネート条件は、ラミネート時のアルミニウム合金板の温度を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点よりも３０℃低く、また、ラミネートロールの温度は９０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５４ｍｍの円盤を打ち抜き、上記成分１乃至成分３から成る樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い絞りカップを得た。次いでこの絞りカップに二度の薄肉化再絞り（ストレッチ）・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
シームレスカップ径：６６ｍｍ
シームレスカップ高さ：１２７ｍｍ
素板厚に対する側壁部の厚み４５％
このシームレスカップを、常法に従い底成形を行い、２２０℃にて熱処理（ヒートセット）を行った後、開口端縁部のトリミング加工、印刷刷及び焼き付け乾煥、ネックイン加工、フランジ加工を順次行って、缶胴径６６ｍｍ、缶高さ１２２ｍｍ、内容量３５０ｍｌ用のシームレス缶を得た。

[実施例７］
板厚０．２３５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５１８２材）を用い、片面に第1成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表1中のＡ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、また、第３成分をポリフェノールとした組成から成る樹脂成分を用いた。
そして、板温を上記樹脂の融点よりも３０℃低い温度に加熱して、押出しコート設備を備えた押出機によって、上記樹脂を溶融混練して押出しを行ってラミネートし、樹脂の厚さが２０μｍの樹脂被覆金属板を得た。
この時のラミネート条件は、ラミネート時のアルミニウム合金板の温度を熱可塑性ポリエステル樹脂の融点よりも３０℃低く、また、ラミネートロールの温度は９０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
次いで、この樹脂被覆金属板を、樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル（部分）開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。

［実施例８］
第１成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表１中のＣ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、第３成分をタンニン酸とし、表４に示すキャストフィルムとして内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。

［比較例１］
第１成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表1中のＡ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａとした成分１乃至成分２から成る組成の樹脂成分とした以外は、実施例１と同様にキャストフィルム、樹脂被覆金属板及びシームレス缶を得た。

［比較例２］
第1成分の熱可塑性ポリエステル樹脂を表1中のＡ、第２成分のオレフィン系重合体を表２中のａ、また、第３成分をトコフェロールとした成分１乃至成分３から成る組成の樹脂成分とした以外は、実施例１と同様のキャストフィルム、樹脂被覆金属板及びシームレス缶を得た。

［比較例３］
第３成分をポリフェノールとし、添加量を２．５重量％にした以外は、実施例１と同様のキャストフィルムを得た。

［経時脆化評価］
樹脂被覆金属板を２２５℃３分、２０５℃２分間熱処理した後、その樹脂被覆金属板を３７℃に保持された水中に１ヶ月間経時させた。そして、樹脂被覆金属板から内面フィルムを塩酸にて単離させた。その内面フィルムの示差走査型熱量測定を行い、８０℃付近にあらわれる体積緩和ピークの吸熱量で経時脆化を評価した。
評価結果は、
○：レトルト処理フィルムの体積緩和ピークの吸熱量が０．７００Ｊ/ｇ以下
×：レトルト処理フィルムの体積緩和ピークの吸熱量が０．７００Ｊ/ｇ以上
で示した。

［圧延加工後耐食性］
樹脂被覆金属板を２２５℃３分、２０５℃２分間熱処理した後、圧延機により相当ひずみ２０％になるよう圧延を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍの十字状の切り込みをいれ、５０℃でクエン酸系腐食液に３日間経時した後のフィルムの剥離面積を計算し評価した。
評価結果は、
○：剥離率が５０％以下
×：剥離率が５０％以上
で示した。

[平板デントＥＲＶ試験]
樹脂被覆金属板を２２５℃３分、２０５℃２分間熱処理した後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、その樹脂被覆金属板を３７℃に保持された水中に１ヶ月間経時させた。その後、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０゜のシリコンゴムに評価すべき被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
その後衝撃加工部の樹脂被覆の割れ程度を加工部に６．３０Ｖの電圧をかけたときの電流値で評価した。
評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示した。

[缶デント試験]
９５℃で蒸留水を充填後、１２５℃３０分のレトルト処理を行った後３７℃の保温庫内にて1ヶ月間経時した缶に対して、５℃雰囲気下において、１５°の斜面にむけて、缶を高さ５０ｃｍから垂直に落下させて、缶底に衝撃を与える。加工後蒸留水を抜き取り、缶底の衝撃加工部における樹脂被覆の割れ程度を加工部に６．３０Ｖの電圧をかけたときの電流値で評価した。
評価結果は、
○：平均電流値＜２ｍＡ
×：平均電流値＞２ｍＡ
で示した。

［レトルト耐食性］
９５℃で蒸留水を充填後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
評価結果は、
○：腐食が全く認められない。
×：腐食等の異常が認められる。
で示した。
以上、評価結果を表５に示す。

表５に示す様に、実施例１〜７におけるキャストフィルムは、湿潤下でのフィルムの経時脆化が少なく、このキャストフィルムをラミネートした樹脂被覆金属板は平板デントＥＲＶ試験における水中経時後耐デント性及び加工後耐食性に優れ、さらに、この樹脂被覆金属板から製造したシームレス缶、缶蓋は耐デント性に優れていることが明らかである。
一方、比較例１乃至３のキャストフィルムは、フィルムの経時脆化が著しく、樹脂被覆金属板及びシームレス缶の耐デント性、耐食性にそれぞれ劣ることが明らかである。また、比較例４では、キャストフィルム製膜時の製膜性が著しく劣り、その後の評価に進むことができなかった。

Claims

熱可塑性ポリエステル樹脂及びオレフィン系重合体が９５：５乃至５０：５０の重量比で含有されて成る樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中に、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃以上高い熱分解温度を有するポリフェノールを０．０１乃至２重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
前記オレフィン系重合体が極性ユニットを有するオレフィン系重合体を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
前記極性ユニットを有するオレフィン系重合体がアイオノマー樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物をキャスト成形法により成形して成る未延伸のフィルム。
請求項４記載の未延伸フィルムが金属基体上に被覆層として少なくとも一層形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。
請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物が金属基体上に被覆層として少なくとも一層形成されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。
請求項５又は６記載の樹脂被覆金属板から形成されることを特徴とする缶。
請求項５又は６記載の樹脂被覆金属板から形成されることを特徴とする缶蓋。