KR20010082719A

KR20010082719A - 밀봉가능하고 내자외선성인 투명한 폴리에스테르 필름,이의 용도 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20010082719A
Application number: KR1020010007856A
Authority: KR
Inventors: 무르슈알우르줄라; 케른울리히; 크라쓰구엔터; 슈톱프안드레아스; 파이퍼헤르베르트
Original assignee: 디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트; 미쯔비시 폴리에스테르 필름 게엠베하
Priority date: 2000-02-19
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2001-08-30
Also published as: DE10007724A1; EP1125732B1; EP1125732A1; DE50110908D1; US20040067379A1; JP2001270057A; US6863954B2; US20020150751A1

Abstract

90중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 구성된 하나의 기저 층, 하나 이상의 밀봉가능한 외부 층 및 제2의 밀봉가능하지 않은 외부 층 및, 경우에 따라, 기타 중간체 층을 갖고, 하나 이상의 자외선 흡수제, 바람직하게는 하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진을 포함하는 2축 연신된 공압출 폴리에스테르 필름은 내자외선성이 높고, 고온에의 노출시 취화되지 않고, 바람직하지 않은 헤이즈가 없는 표면을 가지며, 각종 실내 용도 및 실외 용도로 적합하다. 외부 층은, 평균 입자 직경이 바람직하게는 50㎚ 이하 및/또는 2㎛ 이상인 실리카와 같은 차단방지제를 포함하고, 밀봉가능한 외부 층은 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 에틸렌 이소프탈레이트 단위로부터 제조된 코폴리에스테르로 이루어진다.

Description

밀봉가능하고 내자외선성인 투명한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법{Transparent, sealable, ＵＶ-resistant polyester film, its use and process for its production}

본 발명은 하나 이상의 기저 층 B 및 이 기저 층의 양면에 외부 층 A 및 C가 적용된 투명한 내자외선성 밀봉가능한 2축 연신된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 또한 광 안정화제로서, 하나 이상의 자외선 안정화제를 포함한다. 본 발명은 또한 당해 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이기도 하다.

신규한 필름은 특히 실외용으로, 예를 들어 온실 또는 지붕 시스템용으로 적합하다. 당해 필름은 또한 당해 필름이 가열 밀봉될 수 있는 금속성 표면을 피복하여 보호하기에 매우 우수한 적합성을 갖는다. 실외용으로, 자외선 흡수 재료를 포함하지 않는 필름은 단기간 후에도 황변되고, 이들의 기계적 특성은 일광에 의한 광산화 분해 결과로서 손상된다.

밀봉가능한 2축 연신된 폴리에스테르 필름은 선행 기술 분야에 공지되어 있다. 하나 이상의 자외선 흡수제를 갖는 밀봉가능한 2축 연신된 폴리에스테르 필름도 또한 공지되었다. 선행 기술 분야로부터 공지된 이들 필름은 우수한 밀봉성, 우수한 광학 특성 또는 허용되는 처리능을 갖는다.

영국 특허 제1 465 973호는 2층을 갖는 공압출된 폴리에스테르 필름을 기술하고 있는데, 이중 한 층은 이소프탈산 및 테레프탈산을 함유하는 코폴리에스테르로 이루어지고, 다른 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진다. 당해 특허는 필름의 밀봉성의 유용한 지표를 나타내지는 않는다. 안료 착색성이 부족하다는 것은, 필름이 신뢰가능한 공정에 의해 제조될 수 없고(권취될 수 없고), 필름에 대한 추가의 처리 가능성이 제한된다는 것을 의미한다.

유럽 특허 제0 035 835호는 밀봉가능한 층에, 평균 크기가 밀봉가능한 층 두께를 초과하는 입자가 권취능 및 처리능을 향상시키기 위해 존재하는 공압출된 밀봉가능한 폴리에스테르 필름을 기술하고 있다. 미립자 첨가제는, 필름이 롤 또는 가이드를 바람직하지 않게 차단하고 이에 고착하는 것을 방지하는 표면 돌기를 형성한다. 필름의 기타 밀봉가능하지 않은 층과 관련하여 차단방지제의 도입에 관한 추가의 상세한 설명은 제시되지 않는다. 이 층이 차단방지제를 포함하는지의 여부는 불확실하다. 실시예에서, 직경이 밀봉가능한 층 두께를 초과하는 입자를 소정의 농도로 선택하면 필름의 밀봉 성능을 손상시킨다. 당해 특허는 필름의 밀봉 온도 범위에 대해 지시하고 있지 않다. 밀봉부 강도는 140℃에서 측정되고, 63 내지 120N/m(필름 너비의 0.97 내지 1.8N/15mm)이다.

유럽 특허 제0 432 886호는 밀봉가능한 층이 배열된 제1 표면과 아크릴레이트 층이 배열된 제2 표면을 갖는 공압출된 다층 폴리에스테르 필름을 기술하고 있다. 본원에서 밀봉가능한 외부 층은 또한 이소프탈산 함유 및 테레프탈산 함유 코폴리에스테르로 구성될 수 있다. 반대 면에 피복하면 필름의 처리능이 향상된다. 당해 특허는 필름의 밀봉 온도 범위를 지시하고 있지 않다. 밀봉부 강도는 140℃에서 측정된다. 11㎛의 밀봉가능한 층 두께에서, 밀봉부 강도는 761.5N/m(11.4N/15mm)이다. 반대면 아크릴레이트 피복의 단점은, 이 면이 밀봉가능한 외부 층에 대하여 밀봉가능하지 않고, 따라서 필름이 매우 제한된 용도만을 갖는다는 것이다.

유럽 특허 제0 515 096호는 밀봉가능한 층에 추가의 첨가제를 포함하는 공압출된 다층 필름인 밀봉가능한 폴리에스테르 필름을 기술하고 있다. 첨가제는 예를 들어 무기 입자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이의 제조 동안 필름 위의 수성 층에 분포된다. 이러한 방법을 사용하여, 당해 필름은 이의 우수한 밀봉성을 유지하고, 용이하게 처리하고자 한다. 반대 면은 매우 소수의 입자만을 포함하고, 이들 중 대부분은 재순환 물질을 통해 이 층으로 통과한다. 당해 특허도 또한 필름의 밀봉 온도 범위에 대해서는 지시하고 있지 않다. 밀봉부 강도는 140℃에서 측정되고, 200N/m(3N/15mm) 이상이다. 두께가 3㎛인 밀봉가능한 층에 대해, 밀봉부 강도는 275N/m(4.125N/15mm)이다.

국제특허공보 제WO 98/06575호는 밀봉가능한 외부 층 및 밀봉가능하지 않은 기저 층을 포함하는 공압출된 다층 폴리에스테르 필름을 기술하고 있다. 본원에서 기저 층은 하나 이상의 층으로부터 제조될 수 있고, 이들 층의 내부 층은 밀봉가능한 층과 접촉하고 있다. 또한, 기타(외향 직면) 층은 제2의 밀봉가능하지 않은 외부 층을 형성한다. 본원에서, 또한 밀봉가능한 외부 층은 이소프탈산 함유 및 테레프탈산 함유 코폴리에스테르로 구성될 수 있지만, 이들은 차단방지 입자는 포함하지 않는다. 당해 필름은 또한 기저 층에 0.1 내지 10%의 중량비로 첨가되는 하나 이상의 자외선 흡수제를 포함한다. 본원에 사용되는 바람직한 자외선 흡수제는 트리아진, 예를 들어 시바(Ciba)의 티누빈(^RTinuvin)1577이다. 기저 층은 통상의 차단방지제를 갖는다. 필름은 우수한 밀봉성을 갖지만, 목적한 처리능을 갖지 않으며, 또한 광택 및 헤이즈와 같은 만족스럽지 못한 광학 특성을 갖는다.

본 발명의 목적은 선행 기술 분야로부터 언급된 필름의 단점을 갖지 않고, 특히 매우 우수한 밀봉성, 경제적인 제조, 향상된 처리능 및 향상된 광학 특성과 같은 특성이 유리하게 조합된 투명한 내자외선성 밀봉가능한 2축 연신된 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 특정 목적은 필름의 밀봉 온도 범위를 저온으로 연장하고, 필름의 밀봉부 강도를 증가시키는 동시에 선행 기술 분야로부터 공지된 것보다 취급하기가 용이한 필름을 제공하는 것이다. 필름은 또한 고속 처리기에서도 우수한 처리능을 나타내어야 한다. 또한, 필름의 압출 동안, 제조에 직접적으로 관련된 재순환가능한 물질을 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 60중량% 이하의 농도로, 필름의 물리적 특성에 상당한 악영향을 미치지 않고 재도입할 수 있다는 것이 확실해야 한다.

당해 필름이 특별히 실외용 및/또는 특정 실내용으로 의도되기 때문에, 이의 내자외선성은 높아야 한다. 높은 내자외선성은 일광 또는 기타 자외선이 필름을 전혀 또는 단지 매우 작게 손상시킨다는 것을 의미한다. 특히, 수년 동안 실외용으로 사용될 경우, 당해 필름은 황변, 취성 또는 표면 균열을 나타내지 않아야 하고, 손상되지 않는 기계적 특성을 가져야 한다. 높은 내자외선성은, 필름이 자외선 광을 흡수하고, 가시 영역에 도달할 때까지 광을 전도하지 않는다는 것을 의미한다.

우수한 기계적 특성은 고탄성율(E_MD> 3200N/mm²; E_TD> 3500N/mm²) 및 또한 우수한 인열 강도(MD > 100N/mm²; TD > 130N/mm²)를 포함한다.

본 발명에 따라서, 당해 목적은 하나 이상의 기저 층 B, 밀봉가능한 외부 층 A 및 기저 층 B의 다른 면에 위치된 또다른 외부 층 C를 갖는 내자외선성 2축 연신된 밀봉가능한 폴리에스테르 필름을 제공함으로써 달성되고, 이때 밀봉가능한 외부 층 A는 바람직하게는 110℃ 이하의 최소 밀봉 온도와 1.3N/15mm 이상의 밀봉부 강도를 갖고, 당해 필름은 하나 이상의 자외선 흡수제 또는 각종 자외선 흡수제의 혼합물을 포함한다.

자외선 안정화제는 필름 제조 동안 마스터배치로서 직접 공급되는 것이 적당하고, 본원에서 자외선 안정화제의 농도는 바람직하게는 자외선 흡수제가 존재하는 층의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%이다.

당해 필름은 바람직하게는 3개의 층을 갖고, 존재하는 층들은 기저 층 B, 밀봉가능한 외부 층 A 및 밀봉가능하지 않은 외부 층 C이다. 신규한 필름은 추가의 중간체 층을 가질 수 있다.

필름의 기저 층 B는 열가소성 수지로 구성되고, 기저 층의 90중량% 이상은 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르로 구성된다. 이러한 목적으로 적합한 폴리에스테르에는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 것들(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET), 에틸렌 글리콜과 나프탈렌-2,6-디카복실산으로부터 제조된 것들(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트, PEN), 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산과 테레프탈산으로부터 제조된 것들(폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, PCDT) 또는 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-2,6-디카복실산 및 비페닐-4,4-디카복실산으로부터 제조된 그밖의 것들(폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 비벤조에이트, PENBB)이 있다. 90mol% 이상, 특히 95mol% 이상이 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위 또는 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위로 이루어진 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 나머지 단량체 단위는, 층 A 및/또는 C에서 또한 발생할 수 있는 바와 같이, 다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디올과, 각각 디카복실산으로부터 유도된다.

적합한 지방족 디올의 다른 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 화학식 HO-(CH₂)_n-OH의 지방족 글리콜(여기서, n은 3 내지 6의 정수이다)(특히, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올) 및 탄소수 6 이하의 측쇄 지방족 글리콜을 들 수 있다. 지환족 디올 중에서, 사이클로헥산디올(특히, 1,4-사이클로헥산디올)을 언급해야 한다. 다른 적합한 방향족 디올의 예에는 화학식 HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH의 디올(여기서, X는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- 또는 -SO₂-이다)을 들 수 있다. 화학식 HO-C₆H₄-C₆H₄-OH의 비스테놀도 또한 매우 적합하다.

다른 방향족 디카복실산은 바람직하게는 벤젠디카복실산, 나프탈렌 디카복실산(예: 나프탈렌-1,4- 또는 -1,6-디카복실산), 비페닐-x,x'-디카복실산(특히, 비페닐-4,4'-디카복실산), 디페닐아세틸렌-x,x'-디카복실산(특히, 디페닐아세틸렌-4,4'-디카복실산) 또는 스틸벤-x,x'-디카복실산을 들 수 있다. 지환족 디카복실산으로는, 사이클로헥산디카복실산(특히, 사이클로헥산-1,4-디카복실산)을 언급해야 한다. 지방족 디카복실산으로는, C₃-C₁₉알칸이산이 특히 적합하고, 이때 알칸 잔기는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다.

본 발명에 따르는 상기한 폴리에스테르를 제조하는 한가지 방법은 에스테르교환 반응이다. 본원에서, 출발 물질은 통상의 에스테르교환 반응 촉매, 예를 들어 아연, 칼슘, 리튬, 망간 또는 마그네슘의 염을 사용하여 반응되는 디카복실산 에스테르와 디올이다. 이어서, 중간체를 익히 공지된 중축합 촉매, 예를 들어 삼산화안티몬 또는 티탄 염의 존재하에 중축합시킨다. 또다른 등가의 우수한 제조방법은 중축합 촉매의 존재하의 직접 에스테르화 공정이다. 이는 디카복실산과 디올로부터 직접 개시한다(참조: W. Eberhard, S. Janocha, M.J. Hopper, K.J.Mackenzie, "Polyester Films", in Encyclopaedia of Polymer Science & Engineering Volume 12, 2, 193-216 (1988), John Wiley & Sons).

기저 층 B에 공압출에 의해 도포된 밀봉가능한 외부 층 A는 폴리에스테르 공중합체를 기초로 하여 제조되고, 본질적으로 주로 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위, 및 에틸렌 글리콜 단위로 구성된 코폴리에스테르로 구성된다. 나머지 단량체 단위는 기저 층에서 또한 발생할 수 있는 바와 같이, 기타 지방족, 지환족 또는 방향족 디올과 각각 디카복실산으로부터 유도된다. 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 단위 및 에틸렌 이소프탈레이트 단위로부터 제조되는 것들이다. 에틸렌 프탈레이트의 비율은 바람직하게는 40 내지 95mol%이고, 에틸렌 이소프탈레이트의 상응하는 비율은 바람직하게는 60 내지 5mol%이다. 에틸렌 테레프탈레이트 비율이 50 내지 90mol%이고, 에틸렌 이소프탈레이트의 상응하는 비율이 50 내지 10mol%인 코폴리에스테르가 특히 바람직하고, 에틸렌 테레프탈레이트 비율이 60 내지 85mol%이고, 에틸렌 이소프탈레이트의 상응하는 비율이 40 내지 15mol%인 코폴리에스테르가 더욱 특히 바람직하다.

기타 밀봉가능하지 않은 외부 층 C, 또는 존재하는 중간체 층을 위해, 기저 층 B에 대하여 상기한 중합체를 주로 사용할 수 있다.

신규한 필름의 목적한 밀봉성 및 처리성은 밀봉가능한 외부 층용으로 사용되는 코폴리에스테르의 특성의 조합 및 밀봉가능한 외부 층 A 및 밀봉가능하지 않은 외부 층 C의 형태로부터 수득된다.

상기에서 상세하게 기술된 공중합체를 밀봉가능한 외부 층 A용으로 사용할경우, 바람직하게는 110℃ 이하의 최소 밀봉 온도 및 바람직하게는 1.3N/15mm 이상의 밀봉부 강도가 성취된다. 당해 필름은 기타 첨가제, 특히 무기 또는 유기 충전제가 공중합체에 가해지지 않을 경우, 이들의 최선의 밀봉성을 갖는다. 이러한 경우에, 상기한 코폴리에스테르의 경우, 최저 밀봉 온도 및 최고 밀봉부 강도가 수득된다. 그러나, 이러한 경우 필름의 취급성이 불량한데, 이는 밀봉가능한 외부 층 A의 표면이 차단되는 경향 때문이다. 당해 필름은 거의 권취되지 않고, 고속 패키징기에서 추가로 처리하기에 거의 적합하지 않다. 필름의 취급성 및 처리능을 향상시키기 위해, 밀봉가능한 외부 층 A를 개질시킬 필요가 있다. 이는, 특정 농도로 및 구체적으로 먼저 차단성을 최소화하고, 둘째로 밀봉성의 사소한 손상만을 나타내는 방식으로 밀봉가능한 층에 가해지는 선택된 크기의 적합한 차단방지제의 도움으로 가장 잘 행해진다. 이러한 목적한 특성의 조합은 특히 밀봉가능한 외부 층 A의 형태가 다음과 같은 세트의 파라메터에 의해 특성화될 경우 성취될 수 있다:

- R_a값으로 특성화되는 밀봉가능한 외부 층의 조도는 30nm 미만이어야 하는 데, 그렇지 않으면 밀봉성이 본 발명의 목적에 악영향을 미친다.

- 기체 유동에 대하여 측정된 값이 500 내지 4000초이어야 한다. 500초 미만의 값에서는, 밀봉성이 본 발명의 목적에 악영향을 미치고, 4000초를 초과하는 값에서는, 필름의 취급성이 불량해진다.

밀봉가능한 필름의 처리능을 추가로 개선시키기 위해, 밀봉가능하지 않은 외부 층 C의 형태는 다음과 같은 일련의 파라메터로 특성화되어야 한다:

- 이와 관련된 면에서의 자체의 마찰 계수(COF)는 0.5 이하이어야 하는데, 그렇지 않으면 필름의 권취능 및 또한 처리능이 불만족스럽다.

- R_a값으로 특성화되는 밀봉가능하지 않은 외부 층의 조도는 40 내지 100nm 이어야 한다. 40nm 미만의 값은 필름의 권취 및 처리능에 악역향을 미치고, 100nm를 초과하는 값은 필름의 광학 특성(광택, 헤이즈)을 손상시킨다.

- 기체 유동에 대하여 측정된 값이 120초 이하이어야 한다. 120초를 초과하는 값에서는, 필름의 권취능 및 처리능이 불리하게 영향을 받는다.

- 필름 표면의 mm²당 돌출부의 수 N은 이들의 각각의 높이(h)와 함께 다음과 같은 수학식 1의 관계를 갖는다:

상기 수학식 1에서,

h는 0.01㎛ 초과, 10㎛ 미만이다.

N의 값이 식의 왼쪽에 상응하는 값 이하일 경우, 필름의 권취능 및 처리능에 악영향을 미치고, N의 값이 식의 오른쪽에 상응하는 값 이상일 경우, 필름의 광택 및 헤이즈에 악영향을 미친다.

신규한 필름이 내자외선성이 되도록 선택된 자외선 안정화제는 원칙적으로 폴리에스테르 내에 도입하기에 적합한 유기 또는 무기 자외선 안정화제일 수 있다. 이러한 유형의 적합한 자외선 안정화제는 선행 기술 분야로부터 공지되어 있고, 예를 들어 국제특허공보 제WO 98/06575호, 유럽 특허 제0 006 686호, 유럽 특허 제0 031 202호, 유럽 특허 제0 031 203호 또는 유럽 특허 제0 076 582호에 상세하게 기재되어 있다.

광, 특히 일광중 자외선 영역, 즉 280 내지 400nm 파장 영역의 자외선 영역은 열가소성 수지의 분해를 유발하고, 그 결과 색상 변화 또는 황변으로 인해 외관이 변할 뿐만 아니라 기계적 및 물리적 특성에 악영향이 미친다.

광산화 분해의 억제가 산업적 및 경계적으로 상당히 중요한데, 이는 억제되지 않은 많은 열가소성 수지의 적용 범위가 격렬하게 감소되기 때문이다.

예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 자외선 흡수는 360nm 이하에서 출발하여 320nm 이하에서 현저하게 증가하고, 300nm 이하에서 매우 뚜렷해진다. 최대 흡수는 280 내지 300nm에서 발생한다.

산소의 존재하에, 가교결합없이 주로 쇄 분해가 발생한다. 양 면에서 우세한 광산화 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카복실산이다. 에스테르 그룹의 직접적인 광분해 이외에, 과산화물 라디칼을 통해 진행되어 또한 이산화탄소를 형성하는 산화 반응이 고려되어야 한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화 반응에서, 또한 에스테르 그룹의 α 위치에서 수소가 분해되어 이들의 과산화수소화물 및 분해 생성물을 생성할 수 있고, 이는 쇄 분해로 인해 수반될 수 있다[참조: H. Day, D.M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, p. 203].

자외선 안정화제, 즉 자외선 흡수제인 광 안정화제는 광 유도된 분해의 물리적 및 화학적 공정에 개입할 수 있는 화학적 화합물이다. 카본 블랙 및 기타 안료는 광에 대해 몇가지 보호능을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 물질은 투명한 필름에는 부적합한데, 이는 이들이 변색 또는 색상 변화를 유발하기 때문이다. 투명한 무광택 필름에 적합한 유일한 화합물은 안정화되는 열가소성 수지의 색상을 전혀 또는 극히 소량 변화시키는, 즉 열가소성 수지에 가용성인 유기 또는 유기금속성 화합물이다.

본 발명의 목적을 위해, 적합한 자외선 안정화제인 광 안정화제는 180 내지 380nm, 바람직하게는 280 내지 350nm 파장 영역의 자외선의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 90% 이상을 흡수하는 것들이다. 이들은 260 내지 300℃의 온도 범위에서 열적으로 안정할 경우, 즉 분해되지 않고 기체를 발생시키지 않을 경우, 특히 적합하다. 적합한 자외선 안정화제인 광 안정화제의 예에는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기니켈 화합물, 살릴실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐라이드, 하이드록시벤조에이트, 입체적으로 장애된 아민 및 트리아진을 들 수 있고, 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.

매우 특별히 바람직한 하나의 양태에서, 신규한 필름은 화학식

의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01 내지 5.0중량% 또는 화학식의 2,2-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀)을 0.01 내지 5.0중량% 포함한다.

하나의 바람직한 양태에서, 이들 두개의 자외선 안정화제의 혼합물 또는 이들 두개의 자외선 안정화제 중의 적어도 하나와 기타 자외선 안정화제의 혼합물을 사용할 수도 있고, 이때 광 안정화제의 전체 농도는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0중량%이다.

3층 양태에서, 자외선 안정화제는 바람직하게는 밀봉가능하지 않은 외부 층 C에 존재한다. 그러나, 필요할 경우, 기저 층 B 및/또는 밀봉가능한 외부 층 A 및/또는, 경우에 따라, 존재하는 특정 중간체 층은 또한 자외선 안정화제를 가질 수 있다. 본원에서 안정화제(들)의 농도는 자외선 안정화제를 갖는 층의 중량을 기준으로 한다.

놀랍게도, 아틀라스 Ci65 웨더-오미터(Atlas Ci65 Weather-Ometer)를 사용하는 시험 지침 ISO 4892에 대한 내후성 시험은 상기한 3층 필름의 경우에 내자외선성을 향상시키기 위해, 0.3 내지 2.5㎛의 바람직한 두께의 외부 층이 자외선 안정화제를 갖기에 완전히 충분하다는 것을 보여준다.

내후성 시험은, 또한 필름이 본 발명에 따라 내자외선성을 갖게 된 경우, 이는 일반적으로 내후성 시험에서 실외용으로 사용하여 5 내지 7년 경과한 후에도 황변, 취성, 표면 광택의 손실, 표면 균열 및 기계적 특성의 손상을 전혀 나타내지 않는다는 것을 보여준다.

광 안정화제는 열가소성 수지의 제조 동안 즉시 공급되는 것이 유용할 수 있거나, 필름 제조 동안 압출기에 공급될 수 있다.

광 안정화제는 마스터배치 기술에 의해 가해지는 것이 특히 바람직하다. 광 안정화제는 고체 캐리어 물질에 분산된다. 사용될 수 있는 캐리어 물질은 실제로 사용되는 폴리에스테르 또는 이들과 충분히 상용성인 그밖의 기타 중합체이다.

마스터배치 기술에 중요한 인자는 마스터배치의 입자 크기 및 벌크 밀도가 폴리에스테르의 입자 크기 및 벌크 밀도와 유사하여 균질한 분산을 가능하게 하고, 따라서 균질한 자외선 안정화를 가능하게 한다는 것이다.

기저 층 B 및 존재하는 특정 중간체 층은 또한 통상의 첨가제, 예를 들어 안정화제 및/또는 차단방지제를 포함할 수 있다. 두개의 기타 외부 층은 바람직하게는 또한 통상의 첨가제, 안정화제 및/또는 차단방지제를 포함한다. 이들을 중합체에 가하거나, 각각 용융 전에 즉시 중합체 혼합물에 가하는 것이 적합하다. 사용되는 안정화제의 예는 인 화합물, 예를 들어 인산 또는 인산 에스테르를 들 수 있다.

적합한 차단방지제(또한 안료와 관련된 맥락에서)는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어, 탄산칼슘, 무정형 실리카, 활석, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, LiF, 사용된 디카복실산의 칼슘, 바륨, 아연 또는 망간 염, 카본 블랙, 이산화티탄, 카올린 또는 가교결합된 폴리스티렌 입자 또는 가교결합된 아크렐레이트 입자를 들 수 있다.

선택된 차단방지제는 또한 2개 이상의 상이한 차단방지제의 혼합물 또는 조성은 동일하지만 입자 크기가 상이한 차단방지제의 혼합물일 수 있다. 당해 입자는 개별적인 층에 각각 유리한 농도로, 예를 들어 중축합 동안 글리콜산 분산액으로서 또는 압출 동안 마스터배치에 의해 가해질 수 있다.

바람직한 입자는 콜로이드성 또는 쇄 형태로의 SiO₂이다. 이들 입자는 중합체 매트릭스에 매우 잘 결합되고, 단지 매우 적은 기포만을 생성한다. 기포는 일반적으로 헤이즈를 유발하고, 따라서 이들을 피하는 것이 적합하다. 사용된 입자의 직경은 원칙적으로 제한되지 않는다. 그러나, 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 내지 100㎚ , 바람직하게는 1.5㎛ 내지 60㎚, 특히 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎚의 입자를 사용하여 목적을 성취하는 것이 적합한 것으로 입증되었다. 그러나, 최후로 기술된 이들 입자의 평균 입자 직경은 5㎛ 이상이어서는 안된다.

밀봉가능한 필름의 상기한 특성을 성취하기 위해서, 또한 기저 층 B에서의입자 농도는 2개의 외부 층 A 및 C에서보다 낮도록 선택하는 것이 적당한 것으로 입증되었다. 상기한 유형의 3층 필름에서, 기저 층 B에서의 입자 농도는 0 내지 0.15중량%, 바람직하게는 0 내지 0.12중량%, 특히 0 내지 0.10중량%이다. 사용되는 입자 직경에 대하여는 원칙적으로 제한되지 않지만, 평균 직경이 1㎛ 이상인 입자가 특히 바람직하다.

이의 유리한 사용 형태에서, 필름은 기저 층 B, 이 기저 층의 양면에 도포된 외부 층 A 및 C의 3층으로 구성되고, 외부 층 A는 그 자체에 대하여 및 외부 층 C에 대하여 밀봉가능하다.

필름에 대한 상기한 특성 프로파일을 성취하기 위해, 외부 층 C는 바람직하게는 외부 층 A보다 많은 안료(즉, 고농도의 안료)를 갖는다. 이 외부 층 C에서의 안료의 농도는 0.1 내지 1.0중량%, 유리하게는 0.12 내지 0.8중량%, 특히 0.15 내지 0.6중량%이다. 대조적으로, 밀봉가능하고 외부 층 C에 직면하도록 위치하는 외부 층 A는 불활성 안료에 의한 보다 낮은 충전도를 갖는다. 층 A에서의 불활성 입자의 농도는 0.01 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.015 내지 0.15중량%, 특히 0.02 내지 0.1중량%이다.

기저 층과 외부 층 사이에, 경우에 따라 또한 중간체 층, 바람직하게는 하나의 중간체 층이 존재할 수 있다. 이는 또한 기저 층용으로 상기된 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 하나의 양태에서, 이는 기저 층용으로 사용된 폴리에스테르로 구성된다. 이는 또한 상기한 첨가제를 포함할 수 있다. 중간체 층의 두께는 일반적으로 0.3㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛, 특히 1.0 내지 10㎛,매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 5㎛이다.

신규한 필름의 특히 유리한 3층 양태에서, 외부 층 A 및 C의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상이고, 일반적으로 0.2 내지 4.0㎛, 유리하게는 0.2 내지 3.5㎛, 특히 0.3 내지 3㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5㎛이고, 외부 층 A 및 C의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.

신규한 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 바람직하게는 3 내지 80㎛, 특히 4 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 층 B가 바람직하게는 전체 두께의 5 내지 90%를 구성한다.

필름 제조시, 기저 층 B 및 두개의 외부 층 A 및 C를 위한 중합체를 3개의 압출기에 별도로 도입하는 것이 적합하다. 존재하는 이상 물체 또는 오염물은 압출 전에 중합체 용융물로부터 여과 제거될 수 있다. 이어서, 용융물을 공압출 다이를 통해 압출시켜 편평한 용융 필름을 수득하고, 번갈아 적층시킨다. 이어서, 다층 필름을 연신시키고, 냉각 롤 및, 경우에 따라, 기타 롤의 도움으로 고화시킨다.

따라서, 본 발명은 또한 그 자체로 공지된 공압출 공정에 의해 신규한 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

이러한 공정을 위한 절차는 필름의 각 층에 상응하는 용융물을 편평한 필름 다이를 통해 공압출시키고, 생성된 필름을 하나 이상의 롤 상에서 고화시키기 위해 연신시킨 다음, 필름을 2축 연신시키고, 2축 연신된 필름을 열-경화시키고, 경우에 따라, 처리할 표면 층 위에 코로나 또는 불꽃 처리하는 것이다.

2축 연신은 일반적으로 연속적으로 수행되고, 먼저 종방향(기계 방향)으로 연신시킨 후, 횡방향(기계 방향에 대해 수직인 방향)으로 연신시키는 순차적 2축 연신이 바람직하다.

공압출에서 통상적인 바와 같이, 개별적인 층을 위한 중합체 또는 중합체 혼합물은 우선 압착시키고 압출기에서 가소화하고, 사용되는 첨가제는 이 공정 동안 이미 중합체 또는 중합체 혼합물에 존재할 수 있다. 이어서, 용융물을 편평한 필름 다이(슬롯 다이)를 통해 동시에 압출시키고, 압출된 다층 필름을 하나 이상의 인취 롤 상에서 연신시킨 후, 이를 냉각시키고 고화시킨다.

2축 연신은 일반적으로 연속적으로 수행되고, 바람직하게는 먼저 종방향(즉, 기계 방향 = MD)으로 연신한 다음, 횡방향(즉, 기계 방향에 대해 수직인 방향= TD)으로 연신한다. 이는 분자 쇄의 배향을 유도한다. 종방향 연신은 목적한 연신비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤의 도움으로 수행될 수 있다. 횡방향 연신은 적합한 텐터틀(tenter frame)을 사용하여 수행한다.

연신이 수행되는 온도는 비교적 광범위한 범위에서 변할 수 있고, 목적한 필름 특성에 좌우된다. 종방향 연신은 일반적으로 약 80 내지 130℃에서 수행되고, 횡방향 연신은 약 80 내지 150℃에서 수행된다. 종방향 연신 비는 일반적으로 2.5:1 내지 6:1, 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1이다. 횡방향 연신 비는 일반적으로 3.0:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 3.5:1 내지 4.5:1이다. 횡방향 연신 전에, 필름의 한면 또는 양면은 공지된 방법으로 인-라인 피복될 수 있다. 인-라인 피복을 적용하면, 예를 들어 금속 층 또는 적용되는 인쇄 잉크의 접착성을 향상시키거나,그밖에 대전방지능 또는 처리능을 향상시킬 수 있다.

밀봉성이 매우 우수한 필름을 제조하기 위해, 필름의 평면 연신(△p)이 0.165 이하인 것이 유리하지만, 특별히 0.163 미만인 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 경우, 필름의 두께 방향에서의 강도는 매우 커서, 밀봉부 강도를 측정할 경우, 이는 구체적으로 분리되는 밀봉부가 되고 인열은 필름에 들어가지 않거나 이에 전해지지 않는다.

평면 연신(△p)에 영향을 미치는 중요한 변수는 종방향 및 횡방향 연신 파라메터, 및 또한 사용되는 원료의 SV(표준 점도)이다는 것이 밝혀졌다. 처리 파라메터에는 특히 종방향 및 횡방향 연신 비(λ_MD및 λ_TD), 종방향 및 횡방향 연신 온도(T_MD및 T_TD), 필름 웹 속도 및 연신 특성, 특히 기계의 종방향에서의 연신 특성이 포함된다. 예를 들어, λ_MD가 4.8이고 λ_TD가 4.0이며, 종방향 연신 온도(T_MD)가 80 내지 118℃이고 횡방향 연신 온도(T_TD)가 80 내지 125℃인 파라메터와 함께, 기계로 수득된 평면 연신(△p)이 0.167일 경우, 종방향 연신 온도(T_MD)가 80 내지 125℃로 증가하거나 횡방향 연신 온도(T_TD)가 80 내지 135℃로 증가하거나, 종방향 연신 비(λ_MD)가 4.3으로 저하되거나 횡방향 연신 비(λ_TD)가 3.7로 저하되어 목적하는 범위 내의 평면 연신(△p)을 수득한다. 본원에서 필름 웹 속도는 340m/min이고, 물질의 SV(표준 점도)는 약 730이다. 종방향 연신을 위해, 언급된 데이터는 저연신 단계(LOE, 저연신 신장) 및 고연신 단계(REP, 신속한 신장 공정)로 구성되는 N-TEP 연신으로서 공지된 것을 기준으로 한다. 다른 연신 시스템은 원칙적으로 동일한 비율을 나타내지만, 각 공정 파라메터의 수치는 약간 상이할 수 있다. 소정의 온도는 종방향 연신의 경우에는 각각의 롤 온도에, 횡방향 연신의 경우에는 적외선 측정된 필름 온도에 기초한다.

후속되는 열-경화시, 필름을 약 150 내지 250℃의 온도에서 0.1 내지 10초 동안 정치시킨다. 이어서, 필름을 통상적인 방법으로 권취한다.

2축 연신 후, 필름의 한면 또는 양면을 공지된 방법 중의 하나로 코로나 또는 불꽃 처리하는 것이 바람직하다. 처리 강도는 일반적으로 약 45mN/m 이상의 표면 장력을 유도한다.

당해 필름은 또한 기타 목적한 특성을 성취하기 위해서 피복될 수 있다. 전형적인 피막은 접착 촉진성, 대전방지성, 활주 개선 작용 또는 이형 작용을 갖는 층이다. 이들 추가의 층은, 물론 횡방향 연신 단계 전에 수성 분산액을 사용하여 인-라인 피복으로 필름에 도포될 수 있다.

신규한 필름은 우수한 밀봉성, 매우 우수한 내자외선성, 매우 우수한 취급성 및 매우 우수한 처리능을 갖는다. 당해 필름의 밀봉가능한 외부 층 A는 그 자체(핀 밀봉)에 대하여 뿐만 아니라 밀봉가능하지 않은 외부 층 C(랩 밀봉)에 대하여 밀봉한다. 본원에서 랩 밀봉을 위한 최소 밀봉 온도는 단지 핀 밀봉 온도보다 약 10℃ 더 높고, 밀봉부 강도의 감소율은 0.3N/15mm 미만이다.

필름의 광택 및 헤이즈는 또한 선행 기술 분야의 필름에 비해 향상된다. 신규한 필름의 제조시, 재순환용 물질은 필름의 물리적 특성에 중요한 악영향을 미치지 않고, 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 60중량%의 농도로 압출 공정에 재공급될 수 있다는 것이 확실하다.

필름의 우수한 밀봉성, 매우 우수한 취급성 및 매우 우수한 처리성으로 인해, 필름은 고속 기계에서의 처리에 특히 적합해진다.

따라서, 이러한 유형의 필름은 또한 비용 효과적이다.

필름이 갖는 특성의 우수한 조합으로 인해, 필름은 또한 매우 다양한 상이한 분야, 예를 들어 실내 장식용, 진열대 설치용, 진열 필수품용, 디스플레이용, 플래카드용, 기계 또는 차량 보호 글레이징용, 또는 조명 분야에서, 상점 또는 점포 마감용 또는 광고용 필수품 또는 적층 매체로서 적합해진다.

신규한 투명한 필름의 우수한 내자외선성은 필름을 실외용으로, 예를 들어 온실, 지붕 시스템, 외부 피복, 재료(예: 강철 시트)의 보호 덮개로서 적합하게 하고, 건축 분야 및 조명 광고 프로파일 분야에 적합하도록 한다.

하기 표 1은 본 발명에 따르는 가장 중요한 필름 특성을 다시 한번 제시한다.

	본 발명에따르는 범위	바람직한범위	특히 바람직한범위	단위	시험 방법
외부 층 A
최소 밀봉 온도	< 110	< 105	< 100	℃	내부
밀봉부 강도	> 1.3	> 1.5	> 1.8	N/15mm	내부
평균 조도(R_a)	< 30	< 25	< 20	㎚	DIN 4768,절단 0.25mm
기체 유동측정을 위한값의 범위	500-4000	800-3500	1000-3000	초	내부
광택, 20°	> 120	> 130	> 140		DIN 67 530
외부 층 C
COF	< 0.5	< 0.45	< 0.40		DIN 53 375
평균 조도(R_a)	40-100	45-95	50-90	㎚	DIN 4768,절단 0.25mm
기체 유동측정을 위한값의 범위	< 120	< 100	< 80	초	내부
광택, 20°	> 140	> 150	> 160		DIN 67 530
기타 필름 특성
헤이즈	< 4	< 3	< 2.5	%	ASTM-D 1003-52
평면 연신	< 0.165	< 0.163	< 0.160		내부
내후성 시험,내자외선성특성의 변화ⁱ⁾	< 20%				ISO 4892
i) 필름의 양면을, 시험 지침 ISO 4892로 아틀라스 Ci 65 웨터-오미터를 사용하여 각각의 경우 한면당 1000시간 동안 풍화시킨 다음, 기계적 특성, 변색, 표면 결함, 헤이즈 및 광택에 대하여 시험한다.

다음과 같은 시험 방법을 사용하여 원료 및 필름의 특성을 측정한다:

DIN= 도이치스 인스티튜트 퓌르 노르뮌크(Deutsches Institut fur Normung)

ISO= 인터내셔날 오가니제이션 포 스탠다디제이션(International Organization for Standardization)

ASTM= 아메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머티리얼스(American Society for Testing and Materials)

SV(DCA), IV(DCA)

표준 점도(SV)(DCA)는 DIN 53726에 기초하는 방법으로 디클로로아세트산으로 측정한다.

고유 점도(IV)는 표준 점도로부터 다음 수학식 2와 같이 계산된다.

최소 밀봉 온도의 측정

가열 밀봉된 시험편(밀봉부 20mm×100mm)을, 필름을 2bar의 밀봉 압력 및 0.5초의 밀봉 시간으로 2개의 가열된 밀봉 입구의 도움으로 상이한 온도에서 밀봉시킴으로써, 브루거(Brugger) HSG/ET 밀봉 장치를 사용하여 제조한다. 밀봉된 시험편으로부터, 15mm 너비의 시험 조각을 절단한다. T-밀봉부 강도는 밀봉부 강도의 측정에서와 같이 측정한다. 최소 밀봉 온도는 0.5N/15mm의 밀봉부 강도가 성취되는 온도이다.

밀봉부 강도

밀봉부 강도를 측정하기 위해서, 15mm 너비의 2개의 필름 조각 중의 하나를 나머지 하나의 상부에 두고, 130℃에서 밀봉 시간 0.5초 및 밀봉 압력 2bar에서 밀봉한다[장치: 브루거 모델 NDS, 단일면 가열된 밀봉 입구]. 밀봉부 강도는 T-박리 방법으로 측정한다.

마찰 계수

마찰 계수는 DIN 53 375에 따라 측정한다. 활주 마찰 계수는 제조 후 14일 후에 측정한다.

표면 장력

표면 장력은 잉크 방법(DIN 53 364)으로서 공지된 것에 의해 측정한다.

헤이즈

횔츠 헤이즈(Holz haze)를 ASTM-D 1003-52에 기초한 방법에 따라서 측정하지만, 가장 효과적인 측정 범위를 사용하기 위해서, 적층된 필름 4개 조각에 대해 측정하고, 1°슬릿 다이아그램을 4°핀홀 대신 사용한다.

광택

광택은 DIN 67 530에 따라서 측정한다. 반사율을 필름 표면의 광학적 값 특성으로서 측정한다. 표준 ASTM-D 523-78 및 ISO 2813에 기초하여, 입사각을 20°로 설정한다. 광 빔은 설정된 입사각에서 편평한 시험 표면에 충돌하고, 이로 인해 반사되고/되거나 산란된다. 비례하는 전기적 변수는 광전자 검출기에 충돌하는 대표적인 광선을 나타낸다. 측정된 값은 미소하고, 입사각과 함께 언급되어야 한다.

필름 표면에서 입자 크기의 측정

주사 전자 현미경 및 상 분석 시스템을 사용하여 필름 표면 상의 돌출부의 크기 분포를 측정한다. 통합된 상 분석 프로그램으로서, 소프트-이미징 시스템(Soft-Imaging System)으로부터의 어날리시스(AnalySIS)와 함께 필립스(Philips)로부터의 XL30 CP 주사 전자 현미경을 사용한다.

이들 측정용으로, 필름의 시험편을 시험편 지지체 위에 편평하게 위치시킨다. 이어서, 이들을 금속성(예: 은) 박막으로 입사각 "a"에서 빗각으로 금속화시킨다. 본원에서 기호 "a" 는 시험편의 표면과 금속 증기의 확산 방향 사이의 각도이다. 이러한 빗각 금속화는 돌출부 뒤에 그림자를 제공한다. 그림자는 이 단계에서 전기 전도성이 아니기 때문에, 시험편을 제2 금속(예: 금)을 사용하여 추가로 스폿팅하거나 금속화시키고, 본원에서 제2 피복물은 제2 피복물에 그림자를 생성시키지 않는 방식으로 시험편의 표면에 수직으로 충돌한다.

주사 전자 현미경(SEM) 상은 상기 방식으로 제조된 시험편 표면으로부터 취한다. 돌출부의 그림자는 가시적인데, 이는 금속성 재료의 콘트라스트 때문이다. 시험편을, 그림자가 상의 한 가장자리에 대하여 평행으로 작용하도록 하는 방식으로 SEM에 배열시킨다. 상을 판독하기 위해 SEM에서 다음과 같은 조건을 설정한다: 제2 전자 검출기, 작동 거리 10mm, 가속화 전압 10kV 및 스폿 4.5. 휘도 및 콘트라스트는 상의 모든 정보가 회색 값으로서 나타나고 배경 소음의 강도가 그림자로서 검출되지 않을 정도로 충분히 적도록 설정한다. 그림자의 길이는 상 분석으로 측정한다. 그림자 식별을 위한 한계 값은 상의 회색 값 분포의 제2 유도체가 영점을통과하는 지점으로 설정한다. 그림자 식별 전에, 상을 NxN 필터를 사용하여 매끄럽게 한다(사이즈 3, 1회 반복). 프레임을, 상에서 전체로 재생되지 않는 돌출부가 측정에 포함되지 않음을 보장하기 위해서 배치한다. 배율, 프레임의 크기 및 평가할 상의 수는 0.36mm²의 전체 필름 표면을 돌출시킬 수 있도록 선택된다.

개별적인 돌출부의 높이는 다음 수학식 3의 관계를 사용하여 개별적인 그림자 길이로부터 산출된다:

상기 수학식 3에서,

h는 돌출부의 높이이고,

a는 금속화 각도이고,

L은 그림자 길이이다.

이러한 방식으로 기록된 돌출부는 주파수 분포에 도달하기 위해서 분류된다. 0 내지 1㎛ 사이를 0.05㎛ 너비의 등급으로 분류하고, 최소 등급(0 내지 0.05㎛)은 추가의 평가 산정에 사용되지 않는다. 돌출부의 직경(그림자를 제공하는 방향에 대해 수직인 치수)은 0 내지 10㎛를 0.2㎛ 너비의 등급으로서 유사한 방식으로 분류하고, 여기서, 또한 최소 등급은 추가 평가용으로 사용되지 않는다.

표면 기체 유동 시간

당해 시험 방법의 원리는 필름의 한 면과 평활한 실리콘 웨이퍼 시트 사이의 공기 유동에 기초한다. 공기는 주위로부터 배기 공간 속으로 유동하고, 필름과 실리콘 웨이퍼 시트 사이의 계면은 유동 저항으로서 작용한다.

필름의 둥근 시험편을, 수용기에 연결되어 제공된 홀이 중간에 존재하는 실리콘 웨이퍼 시트 위에 위치시킨다. 수용기를 0.1mbar 이하의 압력에서 배기시킨다. 공기에 의해 수용기에서의 56mbar의 압력 상승을 입증하는데 소요되는 시간(초)이 측정된다.

시험 조건:

시험 면적 45.1cm²

적용 중량 1276g

공기 온도 23℃

습도 50% 상대 습도

응집된 기체 용적 1.2cm³

압력차 56mbar

평면 연신(△p)의 측정

평면 연신은 아베 굴절계(Abbe refractometer)를 사용하여 굴절률을 측정함으로써 측정된다.

시험편의 제조

시험편의 크기 및 길이: 60 내지 100mm

시험편 너비: 10mm의 프리즘 너비에 상응

n_MD및 n_α(=n_z)를 측정하기 위해, 시험할 시험편은 TD 방향으로 정확하게 작동하는 시험편의 작동 가장자리와 함께 필름으로부터 절단되어야 한다. n_MD및 n_α(=n_z)를 측정하기 위해, 시험할 시험편는 MD 방향으로 정확하게 작동하는 시험편의 작동 가장자리와 함께 필름으로부터 절단되어야 한다. 시험편은 필름 웹의 중간으로부터 취해진다. 아베 굴절계의 온도를 23℃로 조심스럽게 취한다. 유리 막대를 사용하여, 소량의 디요오도메탄(N= 1.745) 또는 디요오도메탄-브로모나프탈렌 혼합물을 저부 프리즘에 적용하고, 이를 시험전에 철저히 세정한다. 혼합물의 굴절률은 1.685를 초과해야 한다. TD 방향으로 절단된 시험편을 프리즘의 전체 표면이 피복되도록 먼저 위에 놓는다. 종이 와이프를 사용하여, 필름을 프리즘 위에 편평하게 견고히 압착시켜 위에 견고하고 평활하게 위치시킨다. 과량의 액체를 빨아내어야 한다. 이어서, 소량의 시험 액체를 필름 위에 적하한다. 제2 프리즘을 공간으로 하향 진동시키고, 접촉하도록 견고하게 압착시킨다. 이어서, 오른쪽 마디가 많은 나사를 사용하여 밝음으로부터 어두움으로의 전이가 1.62 내지 1.68 범위의 시야에서 보여질 수 있을 때까지 지시자 스케일을 회전시킨다. 밝음으로부터 어두움으로의 전이가 급격하지 않을 경우, 하나의 밝은 영역과 하나의 어두운 영역만이 가시화되도록 상부에 마디가 많은 나사를 사용하여 함께 색상을 나타낸다.급격한 전이선은 하부에 마디가 많은 나사를 사용하여 두 대각선의 교차점(접안렌즈에서)을 유도한다. 측정 스케일에서 지시된 값을 판독하고, 시험 기록을 시작한다. 이는 기계 방향에서의 굴절률(n_MD)이다. 스케일을, 접안렌즈에서의 가시 범위가 1.49 내지 1.50일 때까지 하부에 마디가 많은 나사를 사용하여 회전시킨다.

이어서, 굴절률 n_α또는 n_z(필름의 두께 방향으로)를 측정한다. 단지 약하게 가시적인 전이의 가시성을 향상시키기 위해, 편광 필름을 접안렌즈 위에 위치시킨다. 이는 전이가 명백하게 가시적일 때 변환시킨다. n_MD를 측정할 경우와 같이, 동일한 고려 사항을 적용한다. 밝음으로부터 어두움으로의 전이가 급격하지 않을 경우(착색됨), 급격한 전이가 보여지도록 상부에 마디가 많은 나사를 사용하여 함께 색상을 나타낸다. 이 급격한 전이선을 상부에 마디가 많은 나사를 사용하여 두 대각선의 교차첨에 위치시키고, 스케일 상에서 지시된 값을 판독하고, 표에 기입한다.

이어서, 시험편을 회전시키고, 다른 면의 상응하는 굴절률 n_MD및 n_α(=n_z)를 측정하고 적당한 표에 기입한다.

MD 방향 및 필름의 두께 방향 각각에서 굴절률을 측정한 후, MD 방향으로 절단된 시험편 조각을 위치시키고, 따라서 굴절률 n_TD및 n_α(=n_z)를 측정한다. 조각을 회전시키고, B 면의 값을 측정한다. A 면 및 B 면의 값을 합하여 평균 굴절률을 수득한다. 이어서, 다음과 같은 수학식 4 내지 6을 사용하여 굴절률로부터 연신값을 산출한다:

표면 결함

표면 결합은 육안으로 측정한다.

기계적 특성

탄성율, 인열 강도 및 파단신도를 ISO 527-1-2에 따라서 종방향 및 횡방향으로 측정한다.

내후성(양면에서), 내자외선성

내자외선성은 시험 지침 ISO 4892에 따라서 다음과 같이 시험한다.

시험 장치: 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터

시험 조건: ISO 4892, 즉 인공 내후성

조사 시간: 1000시간(면당)

조사선: 0.5W/m², 340㎚

온도: 63℃

상대 습도: 50%

크세논 램프: 내부 및 외부 필터가 보로실리케이트로 제조됨.

조사 주기: 자외선 102분, 이후 시험편에 물을 분무하면서 자외선 18분, 이후 다시 자외선 102분 등.

색상 변화

인위적인 실외노출 후, 시험편의 색상 변화는 DIN 5033에 따라 분광과도계를 사용하여 측정한다.

표준으로부터 수치적 편차가 클수록, 색상차가 크다. 0.3 미만의 값은 무시할 수 있고, 중요한 색상 변화가 없다는 것을 의미한다.

황변

황변 지수(YID)는 무색 상태로부터 "황색" 방향으로의 편차로서, DIN 6167에 따라 측정된다. 5 미만의 황변 값(YID)은 육안으로 검출할 수 없다.

실시예 1

폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 칩(에스테르 교환 반응 촉매로서Mn을 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 제조됨; Mn 농도: 100ppm)을 150℃에서 잔류 수분이 100ppm 이하이도록 건조시키고, 상기한 마스터배치와 함께 기저 층 B용 압출기에 공급한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 칩도 또한 상기한 마스터배치와 함께 밀봉가능하지 않은 외부 층 C용 압출기에 공급한다.

이와 함께, 칩을 에틸렌 테레프탈레이트 78mol%와 에틸렌 이소프탈레이트 22mol%를 갖는 무정형 코폴리에스테르로 구성된 선형 폴리에스테르로부터 제조한다(에스테르 교환 반응 촉매로서 Mn을 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 제조됨; Mn 농도: 100ppm). 코폴리에스테르를 100℃의 온도에서 잔류 수분이 200ppm 이하이도록 건조시키고, 상기한 마스터배치와 함께 밀봉가능한 외부 층 A용 압출기에 공급한다.

자외선 안정화제 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀(^R티누빈 1577)을 마스터배치 형태로 공급한다. 마스터배치는 활성 성분으로서 티누빈 1577 5중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(외부 층 C용) 95중량%와, 각각 폴리에틸렌 이소프탈레이트(외부 층 A용) 95중량%로 구성된다. 티누빈 1577 5중량%를 포함하는 마스터배치를 마스터배치 기술을 통해 20중량%로 2개의 두꺼운 외부 층에만 공급한다.

마스터배치를 실온에서 별개의 계량 용기로부터 진공 건조기로 충전시키고, 이는 충전 시간으로부터 거주 시간 말기 동안 25 내지 130℃의 온도 프로파일을 통해 통과한다. 약 4시간의 거주 시간 동안, 마스터배치를 61rpm에서 교반한다. 예비결정화되거나 예비건조된 마스터배치를 하향 호퍼에서 또한 진공으로 140℃에서 4시간 동안 후건조시킨다.

단계적인 종방향 및 횡방향 연신에 이어, 공압출을 사용하여 ABC 구조이고 전체 두께가 12㎛인 투명한 3층 필름을 제조한다. 각 외부 층의 두께는 표 2에서 발견할 수 있다.

외부 층 A는 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 기본으로 하는 자외선 마스터배치 20.0중량%, SV가 800인 코폴리에스테르 77.0중량% 및, 코폴리에스테르(SV: 800) 97.75중량%와 실로블록(^RSylobloc) 44 H[그레이스(Grace)로부터의 합성 SiO₂] 1.0중량% 및 에로실(^RAerosil) TT 600[데구사(Degussa)로부터의 쇄형 SiO₂] 1.25중량%로 제조된 마스터배치 3.0중량%로부터 제조된 혼합물이다.

기저 층 B는 SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량%이다.

외부 층 C는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 기본으로 하는 자외선 마스터배치 20.0중량%, SV가 800인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 68중량% 및, 코폴리에스테르(SV: 800) 97.75중량%와^R실로블록 44 H[그레이스로부터의 합성 SiO₂] 1.0중량% 및^R에로실 TT 600[데구사로부터의 쇄형 SiO₂] 1.25중량%로 제조된 마스터배치 12중량%로부터 제조된 혼합물이다.

공정의 각 단계에서의 제조 조건은 다음과 같다:

압출: 온도

A 층: 270℃

B 층: 290℃

C 층: 290℃

다이 갭 너비: 2.5mm

인취롤 온도: 30℃

종방향 연신: 온도: 80 내지 125℃

종방향 연신비: 4.2

횡방향 연신: 온도: 80 내지 135℃

횡방향 연신비: 4.0

열-경화: 온도: 230℃

지속 기간: 3초

당해 필름은 필요한 우수한 밀봉성을 갖고, 목적한 취급성 및 목적한 처리능을 나타낸다. 이러한 방식으로 제조된 필름으로 성취된 필름 구조 및 특성은 표 2 및 3에 제시한다(CE= 비교 실시예).

당해 실시예, 및 하기 실시예 모두에서 필름은 양면에서 각각의 경우 각 면당 1000시간 동안 아틀라스 Ci 65 웨터-오미터를 사용하여 시험 지침 ISO 4892에 따라서 실외노출시킨 다음, 기계적 특성, 변색, 표면 결함, 헤이즈 및 광택에 대하여 시험한다(참조: 표 4).

실시예 2

실시예 1과 대조적으로, 밀봉가능한 층 A의 외부 층 두께를 1.5 내지 2.0㎛로 증가시킨다. 이는 밀봉성을 향성시키고, 특히 밀봉부 강도를 현저하게 증가시킨다.

실시예 3

실시예 1과 대조적으로, 제조된 필름의 두께는 20㎛이다. 밀봉가능한 층 A의 외부 층 두께는 2.5㎛이고, 밀봉가능하지 않은 층 C의 외부 층 두께는 2.0㎛이다. 이는 또한 밀봉성을 향상시키고, 특히 밀봉부 강도를 현저하게 증가시키고, 필름의 취급성을 약간 향상시킨다.

실시예 4

실시예 3과 대조적으로, 밀봉가능한 외부 층 A용 공중합체를 변화시킨다. 78mol%의 에틸렌 테레프탈레이트와 22mol%의 에틸렌 이소프탈레이트를 갖는 무정형 코폴리에스테르 대신에 70mol%의 에틸렌 테레프탈레이트와 30mol%의 에틸렌 이소프탈레이트를 갖는 무정형 코폴리에스테르를 사용한다. 중합체는 예비건조할 필요없이 2축 배출 압출기로 처리한다. 밀봉가능한 층 A의 외부 층 두께는 또한 2.5㎛이고, 밀봉가능하지 않은 층 C의 외부 층 두께는 2.0㎛이다. 이는 밀봉성을 향상시키고, 특히 밀봉부 강도를 현저하게 증가시킨다. 필름으로부터 우수한 취급성 및 우수한 처리능을 성취하기 위해, 두개의 외부 층에서의 안료 농도를 약간 증가시킨다.

비교 실시예 1

실시예 1과 대조적으로, 밀봉가능한 외부 층 A를 착색시키지 않는다. 이것이 밀봉성을 다소 향상시키지만, 필름의 취급성 및 처리능은 현저하게 악화시킨다.

비교 실시예 2

실시예 1과 대조적으로, 밀봉가능한 외부 층 A에서의 착색 농도는 밀봉가능하지 않은 외부 층 C에서만큼 높다. 이러한 척도는 필름의 취급성 및 처리능을 향상시키지만, 밀봉성은 현저하게 악화시킨다.

비교 실시예 3

실시예 1과 대조적으로, 밀봉가능하지 않은 외부 층 C는 현저하게 저농도로 착색시킨다. 필름의 취급성 및 처리능이 현저하게 악화된다.

비교 실시예 4

유럽 특허 제0 035 835호의 실시예 1을 반복한다. 필름의 밀봉성, 취급성 및 처리능이 본 발명에 따르는 실시예들보다 현저하게 불량하다.

실시예	최소 밀봉 온도(℃)A면:A면	밀봉부 강도(N/15mm)A면:A면	마찰 계수(COF)C면:C면	평균 조도(R_a)(㎚)	기체 유동 측정 값(초)	상수(A/B)	△p	광택(20°)	헤이즈	권취능 및 취급성	처리능
실시예	최소 밀봉 온도(℃)A면:A면	밀봉부 강도(N/15mm)A면:A면	마찰 계수(COF)C면:C면	A면	C면	A면	C면	A면	헤이즈	권취능 및 취급성	처리능	C면		A면	C면
실시예 1	100	2.0	0.45	25	65	1200	80	0.5	3.06	0.165	140	170	2.5	++	++
실시예 2	98	2.7	0.45	26	65	1280	80	0.5	3.06	0.165	140	170	2.5	++	++
실시예 3	95	3.0	0.41	23	61	1110	80	0.5	3.06	0.165	130	170	3.0	++	++
실시예 4	85	3.3	0.40	23	65	1300	60	0.5	3.06	0.165	130	170	3.0	++	++
비교 실시예 1	98	2.1	0.45	10	65	10000	80			0.165	160	170	1.5	-	-
비교 실시예 2	110	1.0	0.45	65	65	80	80		0.165		130	170	2.8	-	-
비교 실시예 3	100	2.0	0.45	25	37	1200	150			0.165	160	190	1.5	-	-
비교 실시예 4	115	0.97	>2	70	20	50	>5000						12	-	-
필름의 권취 성능, 취급성 및 처리 성능에 대한 기호:++: 롤 또는 다른 기계 부품에 부착되는 경향이 없고, 권취시 또는 패키징기 상에서의처리 동안 차단 문제가 없고, 제조 비용이 낮다.-: 롤 또는 다른 기계 부품에 부착되는 경향이 있고, 권취시 또는 패키징기 상에서의처리 동안 차단 문제가 있으며, 기계에서 필름의 복잡한 취급성으로 인해 제조 비용이높다.

실시예	내후성	탄성율(N/mm²)	인열강도(N/mm²)	파단신도(%)	전체 변색값	표면 결함	광택	헤이즈
실시예	내후성	종방향	횡방향	종방향	전체 변색값	표면 결함	횡방향	헤이즈	종방향	횡방향	A면	C면
실시예 1	전후	43004100	58005480	220190	280270	170150	10090	0.2	없음	140132	170165	2.52.8
실시예 2	전후	42004030	56005400	215190	260250	170150	10090	0.25	없음	140138	170165	2.52.8
실시예 3	전후	45004000	57005350	230196	280255	175150	10589	0.24	없음	130138	170155	3.03.7
실시예 4	전후	43003900	58005360	220192	275248	178148	11192	0.27	없음	130138	170165	3.03.5

본 발명에 의해, 실내 장식용, 진열대 설치용, 진열 필수품용, 디스플레이용, 플래카드용, 기계 또는 차량 보호 글레이징용, 또는 조명 분야에서, 상점 또는 점포 마감용 또는 광고용 필수품 또는 적층 매체로서 사용될 수 있는, 밀봉성이 우수하고, 경제적으로 제조할 수 있으며, 처리능 및 광학 특성이 향상되고, 취급하기가 용이한 밀봉가능하고 내자외선성인 투명한 2축 연신된 폴리에스테르 필름이 제공된다.

Claims

열가소성 폴리에스테르로 제조된 기저 층 B, 밀봉가능한 외부 층 A, 기저 층의 나머지 한면에 위치하는 밀봉가능하지 않은 외부 층 C(여기서, 외부 층 A 및 C는 하나 이상의 차단방지제를 포함한다) 및, 경우에 따라, 기타 중간체 층을 갖는, 하나 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, A-B-C 층 구조를 갖는 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기저 층의 90중량% 이상이 열가소성 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 90mol% 이상이 에틸렌 글리콜 단위와 테레프탈산 단위로 이루어지거나, 에틸렌 글리콜 단위와 나프탈렌-2,6-디카복실산 단위로 이루어진 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부 층 A에 사용되는 폴리에스테르가 주로 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위로 이루어진 코폴리에스테를 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부 층 A의 코폴리에스테르의 40 내지 95mol%, 바람직하게는 50 내지 95mol%, 특히 60 내지 85mol%가 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 100mol%가 되게 하는 잔여량이 에틸렌 이소프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 기저 층이 차단방지제를 포함하지 않거나, 기저 층 B 중의 차단방지제의 농도가 외부 층 A 및 C에서보다 적은 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀봉가능하지 않은 외부 층 C 중의 차단방지제의 농도가 밀봉가능한 외부 층 A 중에서보다 높은 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 차단방지제의 농도가, 기저 층 B에서는 0 내지 0.15중량%이고, 외부 층 C에서는 0.1 내지 1중량%이며, 외부 층 A에서는 0.01 내지 0.2중량%인 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 차단방지제의 평균 입자 직경이 100㎚ 이하이거나/이고 1㎛ 이상인 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, SiO₂가 차단방지제로서 사용되는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 외부 층의 두께가 동일하거나 상이하고, 0.2 내지 4.0㎛, 바람직하게는 0.3 내지 3㎛, 특히 0.3 내지 2.5㎛인 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제가 기저 층 및/또는 외부 층에 존재하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 자외선 흡수제가 2-하이드록시벤조트리아졸, 트리아진 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 자외선 흡수제가 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 또는 2,2-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀) 또는 이들의 혼합물, 경우에 따라 기타 자외선 흡수제를 포함하는 폴리에스테르 필름.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 자외선 흡수제(들)의 농도가, 이들이 존재하는 층의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%인 폴리에스테르 필름.
기저 층 및 외부 층, 및 중간체 층을 제조하는데 필요한 출발 물질을 공압출 다이를 통해 공압출시키고, 2축 연신시키고, 열-경화시키고, 경우에 따라 생성된 필름을 피복함을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제16항에 있어서, 자외선 흡수제가 마스터배치 기술로 첨가되는 방법.
실내 장식용, 진열대 설치용, 진열 필수품용, 디스플레이용, 플래카드용, 기계 또는 차량 보호 글레이징용, 또는 조명 분야에서, 상점 또는 점포 마감용 또는 광고 필수품 또는 적층 매체로서의 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리에스테르 필름의 용도.