JP4605854B2 - 光学情報媒体用基板製造用ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学情報媒体用基板製造用ポリカーボネート樹脂に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含し、該複数のポリカーボネート主鎖は全体として、特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有する、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００のポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、本発明のポリカーボネート樹脂を光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができる。更に本発明は、上記のポリカーボネート樹脂と酸性化合物とを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物、並びに上記のポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学情報媒体用基板に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に近年の情報化の進展に伴い、音楽や映像用記録媒体及びパソコン等のデジタル情報記録媒体に用いるためのポリカーボネートの需要が拡大しており、ポリカーボネートはＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ等の光ディスクや光カードなどを製造するためになくてはならない樹脂となった。
【０００４】
光ディスク等の光学情報媒体用の基板の製造においては、微細なグルーブやピットを正確に成形することが必要であることから、このような用途に用いられるポリカーボネートには、高い転写性及び低複屈折等の優れた光学的特性が要求される。従って、光学情報媒体用基板の製造には、重量平均分子量が１５，５００程度の、高い流動性を有する低分子量ポリカーボネートが現在使用されている。しかしながら、近年、記録媒体が従来のＣＤから記録密度の増大したＤＶＤへの移行が始まっている。そのような記録密度の増大した光学情報媒体用基板には非常に微細なグルーブやピットを形成することが必要である。
【０００５】
従って、光学情報媒体用基板製造用の樹脂として、今まで以上に高度な転写性を発揮するポリカーボネートが要求されるようになってきた。更に、ＣＤ用基板は厚さが１．２ｍｍであるのに対し、ＤＶＤ用基板は厚さが０．６ｍｍであることから、薄い基板を成形するためにより高い溶融流動性を有するポリカーボネートの需要が高まっている。ＣＤ用基板の製造に従来用いられているポリカーボネートを用いて、従来ＣＤ用基板の成形に用いられている温度（約３００〜３２０℃程度）でＤＶＤ用基板を成形すると、ポリカーボネートの溶融流動性が不足して充分な転写性が得られない。
【０００６】
そこで、従来のポリカーボネート成形技術においては考えられない３８０〜３９０℃という高温（一般のポリカーボネートの成形温度は２７０〜３００℃、ＣＤ用基板の成形温度は約３２０℃）にすることでポリカーボネートの溶融粘度を低下させてＤＶＤ用基板を成形している。しかし、高温成形においては、ポリカーボネートの熱劣化、成形サイクルが長くなる、成形品の反りが大きくなる等の問題点がある。また、光学記録媒体の中でも特に長期保存用記録媒体に対する需要が増大しており、長期保存を可能とするためには高温高湿条件下における安定性が要求される。
【０００７】
これまで光学情報媒体用基板用途には、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートが使用されてきた。しかしながら、ホスゲン法で製造したポリカーボネートは、（１）製造時に取扱いの難しいホスゲンを使用すること、（２）溶媒として塩化メチレンを使用することによって、ポリカーボネート中に不純物として塩素イオンや塩化メチレンが残存し、不純物による成形時の熱安定性の低下や金型腐食がおきること、（３）更に光学情報媒体用基板の品質が低下することなどの問題があった。
【０００８】
その為、特開昭６３−３１６３１３号公報（米国特許４，８８０，８９６号明細書に対応）、特開平４−１４６９２２号公報、特開昭６３−９７６２７号公報（米国特許４，７９８，７６７号明細書に対応）をはじめとする種々の文献に、上記の不純物を低減した組成物や、ポリカーボネートの不純物を低減するための方法が数多く提案されている。しかし、上記のような高温成形においては、高温成形時にポリカーボネート中に微量に残留している塩化メチレンの塩酸への転化率が増加することから、従来の不純物の低減方法よりも完全な不純物の除去が望まれている。
【０００９】
一方、ポリカーボネートからこれら不純物を完全に除去するには多大な労力が必要となるため、近年ではホスゲンや塩化メチレンを使用しないエステル交換法ポリカーボネートが注目されている。
しかし、エステル交換法で得られたポリカーボネートは、ホスゲン法で得られたポリカーボネートに比べて多くの水酸基末端を有しており（高分子分析ハンドブック、朝倉書店発行３４５頁、１９８５年を参照）、高温成形の際には熱劣化が大きく、光学情報媒体用基板の製造には用いることができない。
現状では、光学情報媒体用基板、特に高温での成形が必要とされる、ＤＶＤ等の高記録密度媒体用の基板の製造に用いることができる優れたエステル交換法ポリカーボネートが存在せず、その開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含し、該複数のポリカーボネート主鎖は全体として、特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有する、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００のポリカーボネート樹脂は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができることを見い出した。
【００１１】
更に本発明者らは、上記のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加して得られる樹脂組成物を成形すると、高温高湿条件下においても微小な光学的欠陥（光を散乱させたり、光を遮断する、直径約２００μｍ未満のクレーズ状の欠陥）の発生が非常に少ない成形体を得ることができることを見い出した。これらの知見に基づき本発明は完成されるに至った。
従って本発明の１つの目的は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができるポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の１つの目的は上記ポリカーボネート樹脂と酸性化合物とからなるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の他の１つの目的は上記ポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学情報媒体用基板を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、
【化６】
（式中、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わす。）
【００１４】
且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有し、該異種結合単位（Ａ）は下記の式（２）で表わされ、
【化７】
（式中、Ａｒ' は３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｘは、それぞれ式、
【００１５】
【化８】
（式中、Ａｒは上記の通り）で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
【００１６】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、
該異種結合単位（Ｂ）は下記の式（３）で表わされ、
【化９】
（式中、Ａｒ' は上記の通りである。）
【００１７】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよく、
上記式（２）におけるＸは異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの異種結合単位を含んでいてもよく、
異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、
異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、
重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、
粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ １ と吸収波数１７８０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ ２ との比Ａ １ ／Ａ ２ で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子を、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下含むことを特徴とする、光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂が提供される。
【００１８】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、
【化１０】
（式中、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わす。）
【００１９】
且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有し、該異種結合単位（Ａ）は下記の式（２）で表わされ、
【化１１】
（式中、Ａｒ' は３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｘは、それぞれ式
【００２０】
【化１２】
（式中、Ａｒは上記の通り）で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
【００２１】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、該異種結合単位（Ｂ）は下記の式（３）で表わされ、
【化１３】
（式中、Ａｒ' は上記の通りである。）
【００２２】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよく、上記式（２）におけるＸは異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの異種結合単位を含んでいてもよく、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ １ と吸収波数１７８０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ ２ との比Ａ １ ／Ａ ２ で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子を、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下含むことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２３】
２．該異種結合単位（Ａ）の量が、該異種結合単位（Ａ）と異該種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする前項１に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２４】
３．該ポリカーボネート樹脂の有する末端水酸基の量が、該ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対して５〜５０モル％であることを特徴とする前項１又は２に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２５】
４．該繰返し単位（１）の８５％以上が下記式（１’）で表されることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【化１４】
５．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付して、前項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該重合原料の段階的エステル交換反応を下記式（４）を満足する反応条件で行うことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【数２】
ｉ ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号
Ｔｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均温度（℃）
Ｈｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ｈｒ）
ｋｉ ：下記式で示される係数
ｋｉ＝１／ａＴｉ −ｂ
但し、Ｔｉは上記の通りであり、ａとｂはＴｉに依存し、
Ｔｉ＜２４０℃の時
ａ＝１．６００４６×１０ ５
ｂ＝０．４７２
であり、２４０℃≦Ｔｉ＜２６０℃の時
ａ＝４×１０ ４９
ｂ＝１９．１０７
であり、そして、２６０℃≦Ｔｉの時
ａ＝１×１０ １２２
ｂ＝４９．０８２
６．前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂を成形して得られるＤＶＤ用基板。
【００２６】
７．（Ｉ）前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂１００重量部と、（ＩＩ）酸性化合物０．１×１０−４〜１００×１０−４重量部、とを含んでなる光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物。
８．前項７に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるＤＶＤ用基板。
９．ディスク性能評価機を用いて、ディスク基板の半径方向で測定した屈折率の最大値と最小値との差を示す複屈折が２０ｎｍ以下である前項６又は８に記載のＤＶＤ用基板。
１０．ディスク性能評価機を用いて、ディスク中心から５０ｍｍの位置の平均グルーブ深さ（Ｄ １ ）とスタンパーのグルーブ深さ（Ｄ ２ ）とから、（Ｄ １ ／Ｄ ２ ）×１００の式を用いて計算した転写性（％）が９５％以上である前項６、８、９のいずれかに記載のＤＶＤ用基板。
１１．前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂、又は前項７の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３００〜３７０℃、金型温度５０〜１３０℃、成形サイクル３〜１０秒の条件下で厚さ０．６ｍｍに射出成形することを特徴とする前項６、８〜１０のいずれかに記載のＤＶＤ用基板の製造方法。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネート樹脂であって、各芳香族ポリカーボネート主鎖は上記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有している。
【００２８】
該異種結合単位（Ａ）は上記式（２）で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、該異種結合単位（Ｂ）は上記式（３）で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよい。
上式（１）、式（２）及び式（３）において、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族残基を示し、Ａｒ’は、該Ａｒの水素原子１つが置換された３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族残基である。二価の芳香族残基であるＡｒは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、―Ａｒ1 ―Ｑ―Ａｒ2 ―（Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｑは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す）で表される２価の芳香族基である。
【００２９】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 においては、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００３０】
２価のアルカン基Ｑは、例えば、下記式で示される有機基である。
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｚについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
【００３１】
このような２価の芳香族残基Ａｒの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１６】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
【００３２】
さらに、２価の芳香族残基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
―Ａｒ1 ―Ｚ’―Ａｒ2 ―
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚ’は単結合又は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ2 ―、―ＳＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮ（Ｒ1 ）―などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
【００３３】
このような２価の芳香族残基Ａｒの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１７】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
【００３４】
本発明で用いられる芳香族残基Ａｒは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明における繰返し単位の好ましい例としては、上記の式（１’）で示される、ビスフェノールＡ由来の構造単位が挙げられる。特に、繰返し単位（１）の８５％以上が式（１’）で表わされる単位であることが好ましい。
【００３５】
また、異種結合単位（Ａ）は、下記の式（２’）で表わされるビスフェノールＡ由来の構造単位であることが好ましい。
【化１８】
（但し式中、Ｘは、上記式（２）において定義した通りである。）
【００３６】
また、異種結合単位（Ｂ）は、下記の式（３’）で表わされるビスフェノールＡ由来の構造単位であることが好ましい。
【化１９】
【００３７】
本発明においては、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、好ましくは０．０４〜０．２５モル％の範囲にあり、特に好ましくは、０．０５〜０．２０モル％の範囲にある。また、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９７モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％がである。
【００３８】
異種結合単位（Ａ）の量が上記範囲より少ない場合には、溶融流動性の改善効果が小さい。そのため、十分な溶融流動性を得るためにはより高い成形温度を用いることが必要になるが、上述したように、成形温度が高すぎるとポリカーボネートの熱劣化、成形サイクルが長くなる、成形品の反りが大きくなる等の問題が生じる。また、上記範囲よりも多い場合には、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性は改善されるものの、成形した基板の機械的強度の低下や高温高湿条件下における光学的欠陥が発生する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の他に、下記に示す異種結合単位を任意に含んでいてもよい。
【００３９】
【化２０】
（但し、式中、Ａｒ、Ａｒ' 及びＸは、上記式（１）及び（２）において定義した通りであり、Ａｒ”は４価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｙは、それぞれ式
【００４０】
【化２１】
（式中、Ａｒは上記の通り）
で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
芳香族ヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、上記の任意の異種結合単位は下記に示す構造単位であることが好ましい。
【００４１】
【化２２】
（但し、式中、Ｘ及びＹは上記の通りである。）
【００４２】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂中の繰返し単位（１）及び異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の定量は、ポリカーボネート樹脂を完全加水分解して、後述の実施例に記載の条件で逆相液体クロマトグラフィーを用いて行なう。ポリカーボネート樹脂の加水分解はPolymer Degradation and Stability 45(1994),127〜137 に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネート樹脂を加水分解できるので好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が上記の任意の異種結合単位を含む場合、任意の異種結合単位の定量は上記と同様の方法で行うことができる。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、好ましくは、１３，０００〜１７，０００の範囲にあり、より好ましくは１３，５００〜１６，０００の範囲にある。上記範囲より重量平均分子量が大きい場合には、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性が悪くＤＶＤ等の高密度光学情報媒体の基板の成形に用いることはできない。また、重量平均分子量が上記範囲より小さい場合には、成形して得られた情報媒体用基板の機械的強度が不十分になる。本発明においては、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の測定はＧＰＣを用いて行う。測定条件は、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求める。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量であり、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂においては、粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ-1における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ1 と吸収波数１７８０ｃｍ-1における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ2 との比Ａ1 ／Ａ2 で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子の量が、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下であることが好ましい。上記の非カーボネート型エステル結合はポリカーボネート樹脂の熱分解によって生じる。
【００４５】
上記熱劣化物の粒径は、熱劣化物粒子の最大径である。上記熱劣化物粒子はポリカーボネート樹脂が製造時の熱により分解して生じるものと考えられる。上記範囲より多量の熱劣化物粒子がポリカーボネート樹脂中に存在すると、情報媒体基板を成形した際に、基板強度が低下するので好ましくない。しかし、吸収強度比Ａ1 ／Ａ2 が０．２より小さいものは、基板強度への影響が小さいと考えられる。赤外線吸収分光法において伸縮振動波長の位置は若干の変動や誤差があるので、吸収強度Ａ1 としては、非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動数である１７４０±１５ｃｍ-1の範囲に現れるピークトップの吸収強度を用い、吸収強度Ａ2 としては、カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動数である１７８０±１５ｃｍ-1の範囲に現れるピークトップの吸収強度を用いる。
【００４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、末端水酸基の量が、該ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対して５〜５０モル％であることが好ましい。末端水酸基の量は、１０〜４０モル％の範囲であることが更に好ましく、１５〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。末端水酸基の量が上記範囲より少ない場合には、均一な品質の情報媒体用基板が得られにくく、また、上記範囲より多い場合には、高温成形時の安定性が低下する傾向がある。末端水酸基比率の測定方法は、一般的にＮＭＲを用いて直接測定する方法、チタン法、ＵＶもしくはＩＲ法で求めた末端水酸基量と全末端量とから算出して求めることができるが、本発明においては、以下の方法を用いて末端水酸基比率を求めている。具体的には、酢酸酸性塩化メチレンにポリカーボネート樹脂を溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量すること（即ち、チタン法）によって末端水酸基量を求め、全末端量はＧＰＣで測定した数平均分子量から求めた。
【００４７】
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に関して説明する。
上記したように、本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応法に付すことにより製造される。
本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とは、式ＨＯ―Ａｒ―ＯＨ（式中、Ａｒは前記の通り）で表わされる化合物である。本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。
【００４８】
また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。具体的には塩素原子の含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．１ｐｐｍであることが好ましい。塩素原子の含有量の測定はイオンクロマト法で行うことができ、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量の測定は、原子吸光分析法で行うことができる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられる炭酸ジエステルは、下記式で表される。
【化２３】
（式中、Ａｒ3 とＡｒ4 はそれぞれ１価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００５０】
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００５１】
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
【化２４】
【００５２】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記式で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【化２５】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
【００５３】
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート及び、ジトリルカーボネートやジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
これらの炭酸ジエステル類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これら炭酸ジエステルは、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。具体的には塩素原子の含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．１ｐｐｍであることが好ましい。塩素原子の含有量の測定はイオンクロマト法で行うことができ、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量の測定は、原子吸光分析法で行うことができる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なり、特に限定はない。炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物や脂肪族アルコールを併用してもよい。
【００５５】
本発明において、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在下もしくは非存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態又は固体状態でエステル交換反応にて重縮合する方法を意味する。エステル交換反応による重合方式、用いる装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー接触流下式重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。また、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００５６】
特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）をポリカーボネート主鎖上に特定量有する本発明のポリカーボネート樹脂を製造する具体的方法としては、ポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造する際に、式（２）及び式（３）で表される異種結合単位を形成する特定のジヒドロキシ化合物や３官能化合物や多官能化合物を添加して異種結合単位を導入する方法；このような化合物を添加することなく、重合温度、触媒、滞留時間等の製造条件を選択することで、重合過程で異種結合単位を発生させてポリカーボネート主鎖中に導入する方法；及び両者を併用する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、高温高湿条件下における光学的欠陥の発生が少なく、機械的特性と低温成形性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂が容易に得られることから、製造条件を制御することで重合過程で異種構造を発生させ、それをポリカーボネート樹脂中に導入させる方法が好ましく用いられる。一般的にエステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物がアルカリの作用をうけてKolbe-Schmitt 反応に類似した反応によって、下記式（α）で表される異種結合単位が生成することが知られている。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
しかし、反応条件を制御することで、式（α）の異種結合単位をほとんど生成することなく、式（２）で表される異種結合単位（Ａ）及び式（３）で表される異種結合単位（Ｂ）をコントロールして導入することができる。
反応条件を制御して本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、国際公開出願特許ＷＯ９７−３２９１６号公報に記載の製造方法を用いることが好ましい。ポリカーボネート主鎖中に異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を導入する方法は、上記公報に記載されているように、ポリカーボネート樹脂製造時の温度と時間との関係を制御することによって行う。
【００６０】
ポリカーボネート樹脂に導入される異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）の量は、重合反応を行う際に重合原料（芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマー）を高温で長時間滞留するほど多くなり、特に異種結合単位（Ｂ）の導入量が温度が高くなるほど増加する傾向にある。従って、重合原料の温度と滞留時間との関係を制御することで、所望の量の異種結合単位をポリカーボネート樹脂に導入することができる。本発明においては、上記公報に記載の技術において、更に厳密にポリカーボネート樹脂製造時の温度と時間との関係を制御することによって、異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を上記の特定量有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００６１】
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付すことを包含するポリカーボネート樹脂の製造方法において、該重合原料の段階的エステル交換反応を、下記式（４）を満足する反応条件で行う方法を用いることが好ましい。
【数３】
【００６２】
ｉ ： 反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号
Ｔi ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均温度（℃）
Ｈi ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ｈｒ）
ｋi ：下記式で示される係数
ｋi ＝１／ａＴi -b （５）
但し、Ｔｉは上記の通りであり、ａとｂはＴｉに依存し、
Ｔi ＜２４０℃の時
ａ＝１．６００４６×１０5
ｂ＝０．４７２
であり、２４０℃≦Ｔi ＜２６０℃の時
ａ＝４×１０49
ｂ＝１９．１０７
であり、そして、２６０℃≦Ｔi の時
ａ＝１×１０122
ｂ＝４９．０８２
である。
【００６３】
【数４】
の値は好ましくは、０．３〜１．１の範囲にあり、特に好ましくは０．４〜１．０の範囲にある。
【００６４】
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の連続製造においては、複数の反応域において重合原料の段階的エステル交換反応を行ない、温度や滞留時間及び反応圧力を段階的に変えるのが一般的である。
（４）式は、反応域のｋ×Ｔ×Ｈの総和を示しており、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶解混合槽、攪拌槽型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器及び表面更新型二軸混練反応器を連結して連続重合した場合の
【数５】
は、（溶解混合槽でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（溶解混合槽から攪拌槽型反応器までの配管でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器から遠心式薄膜蒸発反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器から表面更新型二軸混練反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器から抜き出しノズルまでの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）となり、配管までを含めた全ての反応域での総和を示している。
【００６５】
この場合、ｉ番目の反応域とは、各混合槽や反応器及びそれを連結する配管の各段階や各工程をいう。反応器と反応器を結ぶ配管の途中に加熱器がある場合は、反応器と加熱器までの配管、加熱器、加熱器と反応器までの配管をそれぞれｉ番目の反応域とする。ポリカーボネート樹脂の平均温度は、ｉ番目の反応域内での温度の平均値をいい、温度が明らかに数段階に分かれていれば、その各段階に分割して、それぞれｉ番目の反応域として、該段階での平均温度を用いてもよい。平均温度の測定については、反応器や配管に設置した１つ以上の温度計の温度を平均してもよいし、温度計を設置していない場合には、ジャケットの熱媒の温度を用いてもよい。また、ジャケットの出入り口温度の平均値を用いてもよい。ヒーターや熱媒の設定温度を用いてもよい。平均滞留時間は各ｉ番目の反応域でのポリカーボネートの保有量／１時間当たりの通過量もしくは抜き出し量で計算される。
【００６６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる反応圧力は常圧から１ｍｍＨｇ以上低い圧力の範囲から選択されることが好ましく、反応域により異なる。また、重合反応に用いるシステムにおいて、最終段階の反応を行う重合器における反応圧力は５ｍｍＨｇ以下が好ましく、特に３ｍｍＨｇ以下が好ましく用いられる。
【００６７】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、所望ならば触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリーレン基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）または（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００６８】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％、特に好ましくは１０-6〜１０-2重量％の範囲で選ばれる。
本発明のポリカーボネート樹脂は実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂である。具体的には、▲１▼硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンの量が０．５ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼燃焼法による塩素原子の測定方法で、塩素原子の量が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、▲１▼の方法で得られる塩素イオンの量が、上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に、▲２▼の方法で得られる塩素原子の量が１０ｐｐｍ以下である。エステル交換法においては、実質的に塩素原子を含有していない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからポリカーボネート樹脂を製造した場合には、他の塩素を含有する化合物を添加しない限り、得られたポリカーボネート樹脂は実質的に塩素原子を含有しない。
【００６９】
本発明の他の１つの態様においては、
（Ｉ）本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部と、
（ＩＩ）酸性化合物０．１×１０-4〜１００×１０-4重量部、
とを含んでなる光学情報基板用ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
一般的に、ポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加すると、ポリカーボネート樹脂の加水分解が加速されて、白濁を増加させる傾向があることが知られている。白濁とは光が散乱することで白く見える現象であり、光学的欠陥の１つである。本発明者等の検討においても、一般的に射出成形に用いられている重量平均分子量が２３，０００〜２６，０００程度のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加して得られたポリカーボネート組成物を成形して得た肉厚が３ｍｍ程度の成形品を１２０℃で耐スチーム試験したところ、この成形品は、ポリカーボネート樹脂のみからなる成形品（即ち、酸性化合物無添加）と比べて白濁が激しかった。従って、本発明のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を加えることによって、高温高湿条件下におけるポリカーボネート樹脂組成物の光学的欠陥が大幅に低下したことは、非常に驚くべき知見である。
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる酸性化合物に特に限定はないが、ポリカーボネート樹脂の製造工程で副生するフェノール類は含まれない。酸性化合物としてはｐＫａ５以下（溶媒：水、又は水及びメタノールの混合溶媒等）の化合物が好ましく、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ホウ酸等の無機酸類、アジピン酸、クエン酸、酢酸等の有機酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等のスルホン酸エステル類等が挙げられ、特に、リン酸、クエン酸、スルホン酸エステル類が好ましく使用される。
【００７１】
本発明の樹脂組成物が含有する酸性化合物の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１×１０-4重量部〜１００×１０-4重量部の範囲であり、好ましくは０．４×１０-4〜５０×１０-4重量部の範囲であり、特に好ましくは、０．８×１０-4〜２０×１０-4重量部の範囲である。樹脂組成物の含有する酸性化合物の量が上記範囲外であると、そのような樹脂組成物を成形して得た光学情報媒体用基板を高温高湿条件下においた際に微小光学的欠陥が発生するため好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、製造直後の溶融状態にあるポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加しても良いし、ペレット化されたポリカーボネート樹脂に添加して溶融混練ししてもよい。また、酸性化合物の含有量は、ＮＭＲ、原子吸光、液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段で定量することができる。
【００７２】
更に本発明の樹脂組成物は、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の従来技術で用いられる添加剤を従来技術で用いる量含有しても良い。このような添加剤は、製造直後の溶融状態にあるポリカーボネート樹脂に添加してもよいし、ペレット化されたポリカーボネート樹脂に添加して溶融混練ししてもよい。
本発明の更に他の１つの態様においては、本発明のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光情報媒体用基板が提供される。
【００７３】
本発明において光学情報媒体用基板とは、基板に形成された微細なビットやグルーブによって光学的に情報の書き込みや読み取りができる光学情報媒体に用いる基板を意味する。光学情報媒体の具体例としては、ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ、ＭＯなどが挙げられる。本発明の光学情報媒体用基板を成形する方法に特に限定はない。例えば、下記の工程（１）〜（３）を包含する方法で製造することができる。
（１）上述した本発明のポリカーボネート樹脂、又は上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造し、
（２）得られたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を光ディスク製造用射出成形機に導入し、
（３）ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３００〜３７０℃、金型温度５０〜１３０℃、成形サイクル３〜１０秒の条件下で射出成形に付す。
【００７４】
光ディスク製造用射出成形機としては従来使用されているものを用いることができる。本発明の光学情報媒体用基板は、高い転写性（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）と低い複屈折を有する。また、情報の読み取りや書き込みの欠陥となる光学的欠陥が少なく、機械的強度や耐湿熱性に優れていることから、長期使用に適している。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例においては種々の特性を、以下の方法で測定した。
▲１▼ 重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を以下の測定条件で行った。
テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用してＧＰＣを行い、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から、下記式の換算分子量較正曲線に基づいてポリカーボネート樹脂の分子量を求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネート樹脂の分子量であり、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００７６】
▲２▼ 繰り返し単位（１）及び異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の定量
ポリカーボネート樹脂５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで各結合単位を測定した。
逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検出器として、９９１Ｌ型機（米国、ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（登録商標：ジーエルサイエンス社製）、溶離液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍで行い、標準物質の吸光係数から定量した。［標準物質としては、上記式（１’）〜（３’）の結合単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物及びそのカルボキシル基がメチル化されたヒドロキシ化合物を用いた。］
【００７７】
▲３▼ 熱劣化物粒子の定量
ポリカーボネート樹脂１００ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、１μｍのテフロン製フィルターで吸引ろ過した。その後、１リットルの塩化メチレンでフィルターに付着したポリカーボネート樹脂を洗い流した。フィルター上に残った熱劣化物粒子の粒径を測定し、粒径が５μｍ以上の粒子をマイクロマニピュレーター（Micro Manipulator System：島津製作所製）で取出し、得られた粒径５μｍ以上の熱劣化物粒子それぞれにつき、以下の方法で、吸収波数１７４０ｃｍ-1におけるポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合（ポリカーボネート樹脂が熱分解することにより生じる）に含まれるカルボニル基の伸縮振動による吸収強度Ａ1 と、吸収波数１７８０ｃｍ-1におけるポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動による吸収強度Ａ2 との比Ａ1 ／Ａ2 を求めた。
熱劣化物粒子をＫＢｒ（臭化カリウム）赤外結晶板の上で厚さ２μｍ以下に押しつぶし、顕微ＩＲ（Fourier-Transform Infrared Micro−Spectrometer）（FTS 575C／UMA500 System ：日本国、Nippon BIO−RAD Labotatories社製）を用いて透過法にて測定した。得られたスペクトルに基づきＡ1 ／Ａ2 を求めた。
Ａ1 ／Ａ2 の値を熱劣化度とし、熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子の個数を求めた。
【００７８】
▲４▼ 末端水酸基の量
ポリカーボネート樹脂０．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解して溶液を得た。得られた溶液１０ｍｌを容量５０ｍｌのサンプル瓶に分取し、塩化メチレン１２ｍｌを加えて良く混合した後、四塩化チタン２ｍｌと酢酸１ｍｌを加え、サンプル瓶を振って攪拌し、測定用サンプルとした。分光光度計（スペクトロフォトメーターＭＰＳ−２０００；日本国、島津社製）を用いて、測定用サンプルの５４６ｎｍの吸収強度を測定することによって末端水酸基量を測定した。吸収強度の測定は、吸湿を避けるために全て窒素下で行った。ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対する末端水酸基の量は、ＧＰＣで測定した数平均分子量を用いて計算した。
【００７９】
▲５▼ ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の成形性評価
日本製鋼所製の光ディスク用射出成形機（J35EL II−DK）を用い、成形温度３７０℃又は３９０℃、金型温度１２０℃の条件で、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物から厚さ０．６ｍｍのＤＶＤ用ディスク基板を成形した。基板の複屈折及び転写性の評価は、ディスク性能評価機（PROmeteus ：ドイツ国、Dr. Schenk社製）を用いて行った。複屈折（ｎｍ）は、ディスク基板の半径方向で測定した屈折率の最大値と最小値との差を示す。ＤＶＤ用基板としては、複屈折２０ｎｍ以下であることが望ましい。転写性は、ディスク中心から５０ｍｍの位置の平均グルーブ深さ（Ｄ1 ）とスタンパーのグルーブ深さ（Ｄ2 ）とから、下記式を用いて計算した：
転写性（％）＝（Ｄ1 ／Ｄ2 ）×１００
ＤＶＤ用基板としては、９５％以上の転写性を示すことが望ましい。
【００８０】
▲６▼ 耐湿熱性
ポリカーボネート樹脂を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板３枚を９０℃、相対湿度９０％の条件下に１５０時間放置し、ディスク基板に発生する長さ２００μｍ以上のクレーズ状の光学的欠陥の有無を拡大レンズを用いて目視で評価した。上記の光学的欠陥が全くない場合を○、発生した場合を×とした。
また、ポリカーボネート樹脂組成物を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板３枚を１１０℃、相対湿度９０％の条件下に１５０時間放置し、ディスク基板に発生するクレーズ状の光学的欠陥を評価した。具体的には、拡大レンズを用いて目視で２００μｍ以上の光学的欠陥の数と２００μｍ未満の微小光学的欠陥の数をそれぞれ計測した。
【００８１】
▲７▼ 基板強度
ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板１０枚を用いて、支点間距離４０ｍｍ、速度２ｍｍ／秒で曲げ試験を行った。曲げ強さが降伏点に到達するまでに５枚以上のＤＶＤディスクが割れた場合を×、１〜４枚のＤＶＤディスクが割れた場合を△、１枚も割れなかった場合を○として評価した。
【００８２】
【実施例１】
攪拌槽型第１重合器（Ａ）及び（Ｂ）、攪拌槽型第２重合器、攪拌槽型第３重合器、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第１重合器、及び長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第２重合器を配管で接続してなるシステムを用いて、溶融エステル交換法によってポリカーボネート樹脂を製造した。
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）及びビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比８×１０-8）とからなる重合原料を、容積が１００リットルの攪拌槽型第１重合器（Ａ）及び（Ｂ）を交互に用いて１８０℃、常圧で溶融重合することにより第１攪拌重合工程を行い、プレポリマー１を得た。
【００８３】
得られたプレプリマー１を容積が５０リットルの攪拌槽型第２重合器に８ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、２３０℃、１００ｍｍＨｇの条件下において第２攪拌重合工程を行い、プレポリマー２を得た。得られたプレポリマー２を容積が５０リットルの攪拌槽型第３重合器に連続的に供給した。攪拌槽型第３重合器においては２４０℃、２０ｍｍＨｇの条件下で第３攪拌重合工程を行い、プレポリマー３を得た。得られたプレポリマー３を、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第１重合器に連続的に供給した。ワイヤー接触流下式第１重合器においては、２６５℃、３ｍｍＨｇの条件下で第1 ワイヤー接触流下式重合工程を行い、プレポリマー４を得た。
【００８４】
得られたプレポリマー４を、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第２重合器に連続的に供給した。ワイヤー接触流下式第２重合器においては、２６５℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で第２ワイヤー接触流下式重合工程を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を重合用システムに直列に連結された二軸押出機（ＰＣＭ３０：日本国、池貝鉄工社製）（温度：２５０℃）に供給し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【００８５】
各攪拌型重合器、各ワイヤー接触流下式重合器、各配管における温度、滞留時間及び（ｋｉ×Ｔｉ×Ｈｉ）の値を表１に示す。また
【式４】
の値も表１に示す。
【００８６】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、表１０に示すように、１００％の転写性を示すと共に、複屈折も良好であった。更に、上記のＤＶＤ用基板は耐湿熱性及び基板強度にも優れていた。
【００８７】
【参考実施例２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１５）とからなる重合原料を、攪拌槽型第２重合器に４．８ｋｇ／ｈｒの速度で供給する以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。但し、ワイヤー接触流下式第１重合器とワイヤー接触流下式第２重合器の間の１つのフランジが２９０℃まで加熱されていた。反応条件を表２示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００８８】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、基板強度の測定中に１０枚の基板のうち1 枚に割れが発生したものの、表８に示すように、１００％の転写性及び良好な複屈折を有しており、更に、耐湿熱性にも優れていた。
【００８９】
【比較例１】
プレポリマー１を攪拌槽型第２重合器に１０．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、６．３ｍｍＨｇの圧力下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２８０℃で行い、攪拌槽型第２及び第３重合器、及びワイヤー接触流下式第１及び第２重合器におけるプレポリマー又はポリマーの保有量をそれぞれ実施例１における保有量の１／２にした以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表３に示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９０】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％未満である比較例１のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。充分な転写性を得るため、３９０℃の高温でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。この不良現象は、ポリカーボネート樹脂の分子量が熱劣化のために低下して、射出成形機のノズルから漏れ出たために発生したと考えられる。また、９０℃において耐湿熱性を試験したところ、多くの光学的欠陥が発生した。
【００９１】
【比較例２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とからなる重合原料を、攪拌槽型第２重合器に１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、第３攪拌重合工程を２４０℃、２０ｍｍＨｇの条件下で行い、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、０．２ｍｍＨｇの条件下で行い、攪拌槽型第２及び第３重合器、及びワイヤー接触流下式第１及び第２重合器におけるプレポリマー又はポリマーの保有量をそれぞれ実施例１における保有量の１／２にした以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表４に示す。
【００９２】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３モル％未満である比較例２のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を得ることができなかった。その為、３９０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。
【００９３】
【比較例３】
実施例１と同じ重合原料を攪拌槽型第２重合器に２．１ｋｇ／ｈｒの速度で供給した以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表５に示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いてＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
【００９４】
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．３０モル％を超える比較例３のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、基板の成形は問題なく実施することができた。しかし、得られたＤＶＤ用基板は良好な転写性を示したものの、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【００９５】
【比較例４】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１２）とからなる重合原料を用い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を０．３ｍｍＨｇの圧力下で行う以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い（即ち、反応温度及び滞留時間などに関しては、表１と同様）、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９６】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、重量平均分子量が１８, ０００を超える比較例４のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。充分な転写性を得るため、３９０℃の高温でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。
【００９７】
【比較例５】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１２）とからなる重合原料を用い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を０．８ｍｍＨｇの圧力下で行う以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い（即ち、反応温度及び滞留時間等に関しては、表１と同様）、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９８】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、重量平均分子量が１３, ０００未満である比較例５のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板の成形を行ったところ、成形時にスプルーが金型から抜けなくなるというトラブルが時折発生し、良好なディスク基板を得ることができなかった。また、トラブルが発生せずに作製できたディスク基板は、曲げ試験において割れが発生した。
【００９９】
【比較例６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡ及び２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（対ビスフェノールＡモル比０．００２）と炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とからなる重合原料を用い、プレポリマー１を１２ｋｇ／ｈｒの速度で第２攪拌重合器に供給し、第３攪拌重合工程を２３０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で行い、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２４０℃、０．３ｍｍＨｇの条件下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で行う以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を３００℃のニ軸押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。反応条件を表６に示す。
【０１００】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、異種結合単位（Ｂ）が含まれない比較例６のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、複屈折と転写性は良好であったものの、耐湿熱性が低く、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【実施例３】
実施例１と同様に重合反応を行ってポリカーボネート樹脂を合成し、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給する際に、酸性化合物として１．０×１０-4重量部のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを押出機に供給することで、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂組成物は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得たＤＶＤ用基板は、表１０に示すように１００％の転写性を示すと共に、複屈折も良好であった。更に、耐湿熱性及び基板強度にも優れていた。
【０１１０】
【参考実施例４】
参考実施例２と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂組成物は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、基板強度の測定中に１０枚の基板のうち１枚に割れが発生したものの、表１０に示すように、１００％の転写性及び良好な複屈折を有しており、更に耐湿熱性にも優れていた。
【０１１１】
【比較例７〜１１】
比較例１〜５と同様に重合したポリカーボネート樹脂をそれぞれ用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
【０１１２】
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％未満である比較例７のポリカーボネート樹脂組成物；ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３モル％未満である比較例８のポリカーボネート樹脂組成物；及び重量平均分子量が１８, ０００を超える比較例１０のポリカーボネート樹脂組成物をそれぞれ用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。その為、３９０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。この不良現象は、ポリカーボネート樹脂の分子量が熱劣化のために低下して、射出成形機のノズルから漏れ出たために発生したと考えられる。
【０１１３】
ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．３０モル％を超える比較例９のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、基板の成形は問題なく実施することができた。しかし、得られたＤＶＤ用基板は良好な転写性を示したものの、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
又、重量平均分子量が１３, ０００未満の比較例１１のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板の成形を行ったところ、成形時にスプルーが金型から抜けなくなるというトラブルが時折発生し、良好なディスク基板を得ることができなかった。また、トラブルが発生せずに作製できたディスク基板は、曲げ試験において割れが発生した。
【０１１４】
【比較例１２、１３】
実施例１と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用い、表９に記載した量の酸性化合物を用いて、実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、酸性化合物の含有量が０．１×１０-4重量部より少ない比較例１２のポリカーボネート樹脂組成物及び１００×１０-4重量部よりも多い比較例１３のポリカーボネート樹脂組成物のそれぞれを成形して得たＤＶＤ用基板には、いずれも１１０℃における耐湿熱性試験において多数の光学的欠陥が発生した。
【０１１５】
【比較例１４】
比較例６と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に異種結合単位（Ｂ）が含まれない比較例１４のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、ＤＶＤ用基板には１１０℃における耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起きない程度の高温（約３２０℃〜約３７０℃）で十分に高い溶融流動性を発揮するため、本発明のポリカーボネート樹脂を光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝を形成するための型）の情報が正確に転写されている）基板を得ることができる。従って、本発明のポリカーボネート樹脂は、ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ、ＭＯ等の光学情報媒体用の基板の製造に有利に用いることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学情報媒体用基板製造用ポリカーボネート樹脂に関する。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含し、該複数のポリカーボネート主鎖は全体として、特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有する、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００のポリカーボネート樹脂に関するものである。
【０００２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、本発明のポリカーボネート樹脂を光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができる。更に本発明は、上記のポリカーボネート樹脂と酸性化合物とを含んでなるポリカーボネート樹脂組成物、並びに上記のポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学情報媒体用基板に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。特に近年の情報化の進展に伴い、音楽や映像用記録媒体及びパソコン等のデジタル情報記録媒体に用いるためのポリカーボネートの需要が拡大しており、ポリカーボネートはＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ等の光ディスクや光カードなどを製造するためになくてはならない樹脂となった。
【０００４】
光ディスク等の光学情報媒体用の基板の製造においては、微細なグルーブやピットを正確に成形することが必要であることから、このような用途に用いられるポリカーボネートには、高い転写性及び低複屈折等の優れた光学的特性が要求される。従って、光学情報媒体用基板の製造には、重量平均分子量が１５，５００程度の、高い流動性を有する低分子量ポリカーボネートが現在使用されている。しかしながら、近年、記録媒体が従来のＣＤから記録密度の増大したＤＶＤへの移行が始まっている。そのような記録密度の増大した光学情報媒体用基板には非常に微細なグルーブやピットを形成することが必要である。
【０００５】
従って、光学情報媒体用基板製造用の樹脂として、今まで以上に高度な転写性を発揮するポリカーボネートが要求されるようになってきた。更に、ＣＤ用基板は厚さが１．２ｍｍであるのに対し、ＤＶＤ用基板は厚さが０．６ｍｍであることから、薄い基板を成形するためにより高い溶融流動性を有するポリカーボネートの需要が高まっている。ＣＤ用基板の製造に従来用いられているポリカーボネートを用いて、従来ＣＤ用基板の成形に用いられている温度（約３００〜３２０℃程度）でＤＶＤ用基板を成形すると、ポリカーボネートの溶融流動性が不足して充分な転写性が得られない。
【０００６】
そこで、従来のポリカーボネート成形技術においては考えられない３８０〜３９０℃という高温（一般のポリカーボネートの成形温度は２７０〜３００℃、ＣＤ用基板の成形温度は約３２０℃）にすることでポリカーボネートの溶融粘度を低下させてＤＶＤ用基板を成形している。しかし、高温成形においては、ポリカーボネートの熱劣化、成形サイクルが長くなる、成形品の反りが大きくなる等の問題点がある。また、光学記録媒体の中でも特に長期保存用記録媒体に対する需要が増大しており、長期保存を可能とするためには高温高湿条件下における安定性が要求される。
【０００７】
これまで光学情報媒体用基板用途には、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートが使用されてきた。しかしながら、ホスゲン法で製造したポリカーボネートは、（１）製造時に取扱いの難しいホスゲンを使用すること、（２）溶媒として塩化メチレンを使用することによって、ポリカーボネート中に不純物として塩素イオンや塩化メチレンが残存し、不純物による成形時の熱安定性の低下や金型腐食がおきること、（３）更に光学情報媒体用基板の品質が低下することなどの問題があった。
【０００８】
その為、特開昭６３−３１６３１３号公報（米国特許４，８８０，８９６号明細書に対応）、特開平４−１４６９２２号公報、特開昭６３−９７６２７号公報（米国特許４，７９８，７６７号明細書に対応）をはじめとする種々の文献に、上記の不純物を低減した組成物や、ポリカーボネートの不純物を低減するための方法が数多く提案されている。しかし、上記のような高温成形においては、高温成形時にポリカーボネート中に微量に残留している塩化メチレンの塩酸への転化率が増加することから、従来の不純物の低減方法よりも完全な不純物の除去が望まれている。
【０００９】
一方、ポリカーボネートからこれら不純物を完全に除去するには多大な労力が必要となるため、近年ではホスゲンや塩化メチレンを使用しないエステル交換法ポリカーボネートが注目されている。
しかし、エステル交換法で得られたポリカーボネートは、ホスゲン法で得られたポリカーボネートに比べて多くの水酸基末端を有しており（高分子分析ハンドブック、朝倉書店発行３４５頁、１９８５年を参照）、高温成形の際には熱劣化が大きく、光学情報媒体用基板の製造には用いることができない。
現状では、光学情報媒体用基板、特に高温での成形が必要とされる、ＤＶＤ等の高記録密度媒体用の基板の製造に用いることができる優れたエステル交換法ポリカーボネートが存在せず、その開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含し、該複数のポリカーボネート主鎖は全体として、特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に特定量有する、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００のポリカーボネート樹脂は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができることを見い出した。
【００１１】
更に本発明者らは、上記のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加して得られる樹脂組成物を成形すると、高温高湿条件下においても微小な光学的欠陥（光を散乱させたり、光を遮断する、直径約２００μｍ未満のクレーズ状の欠陥）の発生が非常に少ない成形体を得ることができることを見い出した。これらの知見に基づき本発明は完成されるに至った。
従って本発明の１つの目的は、射出成形時に高い溶融流動性を発揮するため、光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学的特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）ためにＤＶＤ等の記録密度の高い光学情報媒体用基板として有利に用いることができる基板を得ることができるポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の１つの目的は上記ポリカーボネート樹脂と酸性化合物とからなるポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の他の１つの目的は上記ポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学情報媒体用基板を提供することにある。
本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの態様によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、
【化６】
（式中、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わす。）
【００１４】
且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有し、該異種結合単位（Ａ）は下記の式（２）で表わされ、
【化７】
（式中、Ａｒ' は３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｘは、それぞれ式、
【００１５】
【化８】
（式中、Ａｒは上記の通り）で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
【００１６】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、
該異種結合単位（Ｂ）は下記の式（３）で表わされ、
【化９】
（式中、Ａｒ' は上記の通りである。）
【００１７】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよく、
上記式（２）におけるＸは異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの異種結合単位を含んでいてもよく、
異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、
異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、
重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、
粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ １ と吸収波数１７８０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ ２ との比Ａ １ ／Ａ ２ で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子を、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下含むことを特徴とする、光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂が提供される。
【００１８】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、
【化１０】
（式中、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わす。）
【００１９】
且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有し、該異種結合単位（Ａ）は下記の式（２）で表わされ、
【化１１】
（式中、Ａｒ' は３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｘは、それぞれ式
【００２０】
【化１２】
（式中、Ａｒは上記の通り）で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
【００２１】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、該異種結合単位（Ｂ）は下記の式（３）で表わされ、
【化１３】
（式中、Ａｒ' は上記の通りである。）
【００２２】
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよく、上記式（２）におけるＸは異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの異種結合単位を含んでいてもよく、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ １ と吸収波数１７８０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ ２ との比Ａ １ ／Ａ ２ で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子を、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下含むことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２３】
２．該異種結合単位（Ａ）の量が、該異種結合単位（Ａ）と異該種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする前項１に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２４】
３．該ポリカーボネート樹脂の有する末端水酸基の量が、該ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対して５〜５０モル％であることを特徴とする前項１又は２に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【００２５】
４．該繰返し単位（１）の８５％以上が下記式（１’）で表されることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
【化１４】
５．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付して、前項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、該重合原料の段階的エステル交換反応を下記式（４）を満足する反応条件で行うことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【数２】
ｉ ：反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号
Ｔｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均温度（℃）
Ｈｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ｈｒ）
ｋｉ ：下記式で示される係数
ｋｉ＝１／ａＴｉ −ｂ
但し、Ｔｉは上記の通りであり、ａとｂはＴｉに依存し、
Ｔｉ＜２４０℃の時
ａ＝１．６００４６×１０ ５
ｂ＝０．４７２
であり、２４０℃≦Ｔｉ＜２６０℃の時
ａ＝４×１０ ４９
ｂ＝１９．１０７
であり、そして、２６０℃≦Ｔｉの時
ａ＝１×１０ １２２
ｂ＝４９．０８２
６．前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂を成形して得られるＤＶＤ用基板。
【００２６】
７．（Ｉ）前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂１００重量部と、（ＩＩ）酸性化合物０．１×１０−４〜１００×１０−４重量部、とを含んでなる光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物。
８．前項７に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるＤＶＤ用基板。
９．ディスク性能評価機を用いて、ディスク基板の半径方向で測定した屈折率の最大値と最小値との差を示す複屈折が２０ｎｍ以下である前項６又は８に記載のＤＶＤ用基板。
１０．ディスク性能評価機を用いて、ディスク中心から５０ｍｍの位置の平均グルーブ深さ（Ｄ １ ）とスタンパーのグルーブ深さ（Ｄ ２ ）とから、（Ｄ １ ／Ｄ ２ ）×１００の式を用いて計算した転写性（％）が９５％以上である前項６、８、９のいずれかに記載のＤＶＤ用基板。
１１．前項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂、又は前項７の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３００〜３７０℃、金型温度５０〜１３０℃、成形サイクル３〜１０秒の条件下で厚さ０．６ｍｍに射出成形することを特徴とする前項６、８〜１０のいずれかに記載のＤＶＤ用基板の製造方法。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂である。また、本発明のポリカーボネート樹脂は複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなるポリカーボネート樹脂であって、各芳香族ポリカーボネート主鎖は上記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有している。
【００２８】
該異種結合単位（Ａ）は上記式（２）で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、該異種結合単位（Ｂ）は上記式（３）で表わされ、但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよい。
上式（１）、式（２）及び式（３）において、Ａｒは２価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族残基を示し、Ａｒ’は、該Ａｒの水素原子１つが置換された３価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族残基である。二価の芳香族残基であるＡｒは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、―Ａｒ1 ―Ｑ―Ａｒ2 ―（Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｑは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す）で表される２価の芳香族基である。
【００２９】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 においては、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００３０】
２価のアルカン基Ｑは、例えば、下記式で示される有機基である。
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｚについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
【００３１】
このような２価の芳香族残基Ａｒの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１６】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
【００３２】
さらに、２価の芳香族残基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
―Ａｒ1 ―Ｚ’―Ａｒ2 ―
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚ’は単結合又は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ2 ―、―ＳＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮ（Ｒ1 ）―などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）
【００３３】
このような２価の芳香族残基Ａｒの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１７】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
【００３４】
本発明で用いられる芳香族残基Ａｒは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明における繰返し単位の好ましい例としては、上記の式（１’）で示される、ビスフェノールＡ由来の構造単位が挙げられる。特に、繰返し単位（１）の８５％以上が式（１’）で表わされる単位であることが好ましい。
【００３５】
また、異種結合単位（Ａ）は、下記の式（２’）で表わされるビスフェノールＡ由来の構造単位であることが好ましい。
【化１８】
（但し式中、Ｘは、上記式（２）において定義した通りである。）
【００３６】
また、異種結合単位（Ｂ）は、下記の式（３’）で表わされるビスフェノールＡ由来の構造単位であることが好ましい。
【化１９】
【００３７】
本発明においては、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、好ましくは０．０４〜０．２５モル％の範囲にあり、特に好ましくは、０．０５〜０．２０モル％の範囲にある。また、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９７モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％がである。
【００３８】
異種結合単位（Ａ）の量が上記範囲より少ない場合には、溶融流動性の改善効果が小さい。そのため、十分な溶融流動性を得るためにはより高い成形温度を用いることが必要になるが、上述したように、成形温度が高すぎるとポリカーボネートの熱劣化、成形サイクルが長くなる、成形品の反りが大きくなる等の問題が生じる。また、上記範囲よりも多い場合には、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性は改善されるものの、成形した基板の機械的強度の低下や高温高湿条件下における光学的欠陥が発生する。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の他に、下記に示す異種結合単位を任意に含んでいてもよい。
【００３９】
【化２０】
（但し、式中、Ａｒ、Ａｒ' 及びＸは、上記式（１）及び（２）において定義した通りであり、Ａｒ”は４価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、Ｙは、それぞれ式
【００４０】
【化２１】
（式中、Ａｒは上記の通り）
で表わされる繰り返し単位を含む、分子量２１４〜６，０００のポリカーボネート鎖を表わす。）
芳香族ヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用いた場合には、上記の任意の異種結合単位は下記に示す構造単位であることが好ましい。
【００４１】
【化２２】
（但し、式中、Ｘ及びＹは上記の通りである。）
【００４２】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂中の繰返し単位（１）及び異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の定量は、ポリカーボネート樹脂を完全加水分解して、後述の実施例に記載の条件で逆相液体クロマトグラフィーを用いて行なう。ポリカーボネート樹脂の加水分解はPolymer Degradation and Stability 45(1994),127〜137 に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネート樹脂を加水分解できるので好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂が上記の任意の異種結合単位を含む場合、任意の異種結合単位の定量は上記と同様の方法で行うことができる。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、好ましくは、１３，０００〜１７，０００の範囲にあり、より好ましくは１３，５００〜１６，０００の範囲にある。上記範囲より重量平均分子量が大きい場合には、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性が悪くＤＶＤ等の高密度光学情報媒体の基板の成形に用いることはできない。また、重量平均分子量が上記範囲より小さい場合には、成形して得られた情報媒体用基板の機械的強度が不十分になる。本発明においては、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の測定はＧＰＣを用いて行う。測定条件は、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求める。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量であり、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂においては、粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ-1における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ1 と吸収波数１７８０ｃｍ-1における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ2 との比Ａ1 ／Ａ2 で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子の量が、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下であることが好ましい。上記の非カーボネート型エステル結合はポリカーボネート樹脂の熱分解によって生じる。
【００４５】
上記熱劣化物の粒径は、熱劣化物粒子の最大径である。上記熱劣化物粒子はポリカーボネート樹脂が製造時の熱により分解して生じるものと考えられる。上記範囲より多量の熱劣化物粒子がポリカーボネート樹脂中に存在すると、情報媒体基板を成形した際に、基板強度が低下するので好ましくない。しかし、吸収強度比Ａ1 ／Ａ2 が０．２より小さいものは、基板強度への影響が小さいと考えられる。赤外線吸収分光法において伸縮振動波長の位置は若干の変動や誤差があるので、吸収強度Ａ1 としては、非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動数である１７４０±１５ｃｍ-1の範囲に現れるピークトップの吸収強度を用い、吸収強度Ａ2 としては、カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動数である１７８０±１５ｃｍ-1の範囲に現れるピークトップの吸収強度を用いる。
【００４６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、末端水酸基の量が、該ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対して５〜５０モル％であることが好ましい。末端水酸基の量は、１０〜４０モル％の範囲であることが更に好ましく、１５〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。末端水酸基の量が上記範囲より少ない場合には、均一な品質の情報媒体用基板が得られにくく、また、上記範囲より多い場合には、高温成形時の安定性が低下する傾向がある。末端水酸基比率の測定方法は、一般的にＮＭＲを用いて直接測定する方法、チタン法、ＵＶもしくはＩＲ法で求めた末端水酸基量と全末端量とから算出して求めることができるが、本発明においては、以下の方法を用いて末端水酸基比率を求めている。具体的には、酢酸酸性塩化メチレンにポリカーボネート樹脂を溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量すること（即ち、チタン法）によって末端水酸基量を求め、全末端量はＧＰＣで測定した数平均分子量から求めた。
【００４７】
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に関して説明する。
上記したように、本発明のポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応法に付すことにより製造される。
本発明において芳香族ヒドロキシ化合物とは、式ＨＯ―Ａｒ―ＯＨ（式中、Ａｒは前記の通り）で表わされる化合物である。本発明のポリカーボネート樹脂を製造するための芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。
【００４８】
また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。具体的には塩素原子の含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．１ｐｐｍであることが好ましい。塩素原子の含有量の測定はイオンクロマト法で行うことができ、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量の測定は、原子吸光分析法で行うことができる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いられる炭酸ジエステルは、下記式で表される。
【化２３】
（式中、Ａｒ3 とＡｒ4 はそれぞれ１価のＣ5 〜Ｃ200 芳香族基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００５０】
Ａｒ3 及びＡｒ4 は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3 、Ａｒ4 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ3 及びＡｒ4 の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
【００５１】
好ましいＡｒ3 及びＡｒ4 としては、それぞれ例えば、下記式で表わされるものなどが挙げられる。
【化２４】
【００５２】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記式で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【化２５】
（式中、Ｒ9 及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
【００５３】
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート及び、ジトリルカーボネートやジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
これらの炭酸ジエステル類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これら炭酸ジエステルは、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。具体的には塩素原子の含有量は０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．１ｐｐｍであることが好ましい。塩素原子の含有量の測定はイオンクロマト法で行うことができ、アルカリまたはアルカリ土類金属の含有量の測定は、原子吸光分析法で行うことができる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なり、特に限定はない。炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物や脂肪族アルコールを併用してもよい。
【００５５】
本発明において、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在下もしくは非存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態又は固体状態でエステル交換反応にて重縮合する方法を意味する。エステル交換反応による重合方式、用いる装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー接触流下式重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。また、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００５６】
特定の異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）をポリカーボネート主鎖上に特定量有する本発明のポリカーボネート樹脂を製造する具体的方法としては、ポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造する際に、式（２）及び式（３）で表される異種結合単位を形成する特定のジヒドロキシ化合物や３官能化合物や多官能化合物を添加して異種結合単位を導入する方法；このような化合物を添加することなく、重合温度、触媒、滞留時間等の製造条件を選択することで、重合過程で異種結合単位を発生させてポリカーボネート主鎖中に導入する方法；及び両者を併用する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、高温高湿条件下における光学的欠陥の発生が少なく、機械的特性と低温成形性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂が容易に得られることから、製造条件を制御することで重合過程で異種構造を発生させ、それをポリカーボネート樹脂中に導入させる方法が好ましく用いられる。一般的にエステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物がアルカリの作用をうけてKolbe-Schmitt 反応に類似した反応によって、下記式（α）で表される異種結合単位が生成することが知られている。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
しかし、反応条件を制御することで、式（α）の異種結合単位をほとんど生成することなく、式（２）で表される異種結合単位（Ａ）及び式（３）で表される異種結合単位（Ｂ）をコントロールして導入することができる。
反応条件を制御して本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、国際公開出願特許ＷＯ９７−３２９１６号公報に記載の製造方法を用いることが好ましい。ポリカーボネート主鎖中に異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を導入する方法は、上記公報に記載されているように、ポリカーボネート樹脂製造時の温度と時間との関係を制御することによって行う。
【００６０】
ポリカーボネート樹脂に導入される異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）の量は、重合反応を行う際に重合原料（芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマー）を高温で長時間滞留するほど多くなり、特に異種結合単位（Ｂ）の導入量が温度が高くなるほど増加する傾向にある。従って、重合原料の温度と滞留時間との関係を制御することで、所望の量の異種結合単位をポリカーボネート樹脂に導入することができる。本発明においては、上記公報に記載の技術において、更に厳密にポリカーボネート樹脂製造時の温度と時間との関係を制御することによって、異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）を上記の特定量有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００６１】
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付すことを包含するポリカーボネート樹脂の製造方法において、該重合原料の段階的エステル交換反応を、下記式（４）を満足する反応条件で行う方法を用いることが好ましい。
【数３】
【００６２】
ｉ ： 反応系の複数の反応域に任意の順序で付された反応域番号
Ｔi ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均温度（℃）
Ｈi ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ｈｒ）
ｋi ：下記式で示される係数
ｋi ＝１／ａＴi -b （５）
但し、Ｔｉは上記の通りであり、ａとｂはＴｉに依存し、
Ｔi ＜２４０℃の時
ａ＝１．６００４６×１０5
ｂ＝０．４７２
であり、２４０℃≦Ｔi ＜２６０℃の時
ａ＝４×１０49
ｂ＝１９．１０７
であり、そして、２６０℃≦Ｔi の時
ａ＝１×１０122
ｂ＝４９．０８２
である。
【００６３】
【数４】
の値は好ましくは、０．３〜１．１の範囲にあり、特に好ましくは０．４〜１．０の範囲にある。
【００６４】
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の連続製造においては、複数の反応域において重合原料の段階的エステル交換反応を行ない、温度や滞留時間及び反応圧力を段階的に変えるのが一般的である。
（４）式は、反応域のｋ×Ｔ×Ｈの総和を示しており、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶解混合槽、攪拌槽型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器及び表面更新型二軸混練反応器を連結して連続重合した場合の
【数５】
は、（溶解混合槽でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（溶解混合槽から攪拌槽型反応器までの配管でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器から遠心式薄膜蒸発反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器から表面更新型二軸混練反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器から抜き出しノズルまでの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）となり、配管までを含めた全ての反応域での総和を示している。
【００６５】
この場合、ｉ番目の反応域とは、各混合槽や反応器及びそれを連結する配管の各段階や各工程をいう。反応器と反応器を結ぶ配管の途中に加熱器がある場合は、反応器と加熱器までの配管、加熱器、加熱器と反応器までの配管をそれぞれｉ番目の反応域とする。ポリカーボネート樹脂の平均温度は、ｉ番目の反応域内での温度の平均値をいい、温度が明らかに数段階に分かれていれば、その各段階に分割して、それぞれｉ番目の反応域として、該段階での平均温度を用いてもよい。平均温度の測定については、反応器や配管に設置した１つ以上の温度計の温度を平均してもよいし、温度計を設置していない場合には、ジャケットの熱媒の温度を用いてもよい。また、ジャケットの出入り口温度の平均値を用いてもよい。ヒーターや熱媒の設定温度を用いてもよい。平均滞留時間は各ｉ番目の反応域でのポリカーボネートの保有量／１時間当たりの通過量もしくは抜き出し量で計算される。
【００６６】
また、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる反応圧力は常圧から１ｍｍＨｇ以上低い圧力の範囲から選択されることが好ましく、反応域により異なる。また、重合反応に用いるシステムにおいて、最終段階の反応を行う重合器における反応圧力は５ｍｍＨｇ以下が好ましく、特に３ｍｍＨｇ以下が好ましく用いられる。
【００６７】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、所望ならば触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリーレン基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）または（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００６８】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％、特に好ましくは１０-6〜１０-2重量％の範囲で選ばれる。
本発明のポリカーボネート樹脂は実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂である。具体的には、▲１▼硝酸銀溶液を用いた電位差滴定法もしくはイオンクロマト法による塩素イオンの測定方法で、塩素イオンの量が０．５ｐｐｍ以下であり、同時に▲２▼燃焼法による塩素原子の測定方法で、塩素原子の量が検出限界の１０ｐｐｍ以下である。好ましくは、▲１▼の方法で得られる塩素イオンの量が、上記測定法の検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下であり、同時に、▲２▼の方法で得られる塩素原子の量が１０ｐｐｍ以下である。エステル交換法においては、実質的に塩素原子を含有していない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからポリカーボネート樹脂を製造した場合には、他の塩素を含有する化合物を添加しない限り、得られたポリカーボネート樹脂は実質的に塩素原子を含有しない。
【００６９】
本発明の他の１つの態様においては、
（Ｉ）本発明のポリカーボネート樹脂１００重量部と、
（ＩＩ）酸性化合物０．１×１０-4〜１００×１０-4重量部、
とを含んでなる光学情報基板用ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
一般的に、ポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加すると、ポリカーボネート樹脂の加水分解が加速されて、白濁を増加させる傾向があることが知られている。白濁とは光が散乱することで白く見える現象であり、光学的欠陥の１つである。本発明者等の検討においても、一般的に射出成形に用いられている重量平均分子量が２３，０００〜２６，０００程度のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加して得られたポリカーボネート組成物を成形して得た肉厚が３ｍｍ程度の成形品を１２０℃で耐スチーム試験したところ、この成形品は、ポリカーボネート樹脂のみからなる成形品（即ち、酸性化合物無添加）と比べて白濁が激しかった。従って、本発明のポリカーボネート樹脂に酸性化合物を加えることによって、高温高湿条件下におけるポリカーボネート樹脂組成物の光学的欠陥が大幅に低下したことは、非常に驚くべき知見である。
【００７０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれる酸性化合物に特に限定はないが、ポリカーボネート樹脂の製造工程で副生するフェノール類は含まれない。酸性化合物としてはｐＫａ５以下（溶媒：水、又は水及びメタノールの混合溶媒等）の化合物が好ましく、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ホウ酸等の無機酸類、アジピン酸、クエン酸、酢酸等の有機酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等のスルホン酸エステル類等が挙げられ、特に、リン酸、クエン酸、スルホン酸エステル類が好ましく使用される。
【００７１】
本発明の樹脂組成物が含有する酸性化合物の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１×１０-4重量部〜１００×１０-4重量部の範囲であり、好ましくは０．４×１０-4〜５０×１０-4重量部の範囲であり、特に好ましくは、０．８×１０-4〜２０×１０-4重量部の範囲である。樹脂組成物の含有する酸性化合物の量が上記範囲外であると、そのような樹脂組成物を成形して得た光学情報媒体用基板を高温高湿条件下においた際に微小光学的欠陥が発生するため好ましくない。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、製造直後の溶融状態にあるポリカーボネート樹脂に酸性化合物を添加しても良いし、ペレット化されたポリカーボネート樹脂に添加して溶融混練ししてもよい。また、酸性化合物の含有量は、ＮＭＲ、原子吸光、液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段で定量することができる。
【００７２】
更に本発明の樹脂組成物は、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の従来技術で用いられる添加剤を従来技術で用いる量含有しても良い。このような添加剤は、製造直後の溶融状態にあるポリカーボネート樹脂に添加してもよいし、ペレット化されたポリカーボネート樹脂に添加して溶融混練ししてもよい。
本発明の更に他の１つの態様においては、本発明のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光情報媒体用基板が提供される。
【００７３】
本発明において光学情報媒体用基板とは、基板に形成された微細なビットやグルーブによって光学的に情報の書き込みや読み取りができる光学情報媒体に用いる基板を意味する。光学情報媒体の具体例としては、ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ、ＭＯなどが挙げられる。本発明の光学情報媒体用基板を成形する方法に特に限定はない。例えば、下記の工程（１）〜（３）を包含する方法で製造することができる。
（１）上述した本発明のポリカーボネート樹脂、又は上述した本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造し、
（２）得られたポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を光ディスク製造用射出成形機に導入し、
（３）ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３００〜３７０℃、金型温度５０〜１３０℃、成形サイクル３〜１０秒の条件下で射出成形に付す。
【００７４】
光ディスク製造用射出成形機としては従来使用されているものを用いることができる。本発明の光学情報媒体用基板は、高い転写性（即ち、スタンパー（基板に溝やピットを形成するための型）の情報が正確に転写されている）と低い複屈折を有する。また、情報の読み取りや書き込みの欠陥となる光学的欠陥が少なく、機械的強度や耐湿熱性に優れていることから、長期使用に適している。
【００７５】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例及び比較例においては種々の特性を、以下の方法で測定した。
▲１▼ 重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を以下の測定条件で行った。
テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用してＧＰＣを行い、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から、下記式の換算分子量較正曲線に基づいてポリカーボネート樹脂の分子量を求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネート樹脂の分子量であり、ＭPSはポリスチレンの分子量である。）
【００７６】
▲２▼ 繰り返し単位（１）及び異種結合単位（Ａ）と（Ｂ）の定量
ポリカーボネート樹脂５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで各結合単位を測定した。
逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検出器として、９９１Ｌ型機（米国、ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３カラム（登録商標：ジーエルサイエンス社製）、溶離液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍで行い、標準物質の吸光係数から定量した。［標準物質としては、上記式（１’）〜（３’）の結合単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物及びそのカルボキシル基がメチル化されたヒドロキシ化合物を用いた。］
【００７７】
▲３▼ 熱劣化物粒子の定量
ポリカーボネート樹脂１００ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、１μｍのテフロン製フィルターで吸引ろ過した。その後、１リットルの塩化メチレンでフィルターに付着したポリカーボネート樹脂を洗い流した。フィルター上に残った熱劣化物粒子の粒径を測定し、粒径が５μｍ以上の粒子をマイクロマニピュレーター（Micro Manipulator System：島津製作所製）で取出し、得られた粒径５μｍ以上の熱劣化物粒子それぞれにつき、以下の方法で、吸収波数１７４０ｃｍ-1におけるポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合（ポリカーボネート樹脂が熱分解することにより生じる）に含まれるカルボニル基の伸縮振動による吸収強度Ａ1 と、吸収波数１７８０ｃｍ-1におけるポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動による吸収強度Ａ2 との比Ａ1 ／Ａ2 を求めた。
熱劣化物粒子をＫＢｒ（臭化カリウム）赤外結晶板の上で厚さ２μｍ以下に押しつぶし、顕微ＩＲ（Fourier-Transform Infrared Micro−Spectrometer）（FTS 575C／UMA500 System ：日本国、Nippon BIO−RAD Labotatories社製）を用いて透過法にて測定した。得られたスペクトルに基づきＡ1 ／Ａ2 を求めた。
Ａ1 ／Ａ2 の値を熱劣化度とし、熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子の個数を求めた。
【００７８】
▲４▼ 末端水酸基の量
ポリカーボネート樹脂０．４ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解して溶液を得た。得られた溶液１０ｍｌを容量５０ｍｌのサンプル瓶に分取し、塩化メチレン１２ｍｌを加えて良く混合した後、四塩化チタン２ｍｌと酢酸１ｍｌを加え、サンプル瓶を振って攪拌し、測定用サンプルとした。分光光度計（スペクトロフォトメーターＭＰＳ−２０００；日本国、島津社製）を用いて、測定用サンプルの５４６ｎｍの吸収強度を測定することによって末端水酸基量を測定した。吸収強度の測定は、吸湿を避けるために全て窒素下で行った。ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対する末端水酸基の量は、ＧＰＣで測定した数平均分子量を用いて計算した。
【００７９】
▲５▼ ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物の成形性評価
日本製鋼所製の光ディスク用射出成形機（J35EL II−DK）を用い、成形温度３７０℃又は３９０℃、金型温度１２０℃の条件で、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物から厚さ０．６ｍｍのＤＶＤ用ディスク基板を成形した。基板の複屈折及び転写性の評価は、ディスク性能評価機（PROmeteus ：ドイツ国、Dr. Schenk社製）を用いて行った。複屈折（ｎｍ）は、ディスク基板の半径方向で測定した屈折率の最大値と最小値との差を示す。ＤＶＤ用基板としては、複屈折２０ｎｍ以下であることが望ましい。転写性は、ディスク中心から５０ｍｍの位置の平均グルーブ深さ（Ｄ1 ）とスタンパーのグルーブ深さ（Ｄ2 ）とから、下記式を用いて計算した：
転写性（％）＝（Ｄ1 ／Ｄ2 ）×１００
ＤＶＤ用基板としては、９５％以上の転写性を示すことが望ましい。
【００８０】
▲６▼ 耐湿熱性
ポリカーボネート樹脂を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板３枚を９０℃、相対湿度９０％の条件下に１５０時間放置し、ディスク基板に発生する長さ２００μｍ以上のクレーズ状の光学的欠陥の有無を拡大レンズを用いて目視で評価した。上記の光学的欠陥が全くない場合を○、発生した場合を×とした。
また、ポリカーボネート樹脂組成物を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板３枚を１１０℃、相対湿度９０％の条件下に１５０時間放置し、ディスク基板に発生するクレーズ状の光学的欠陥を評価した。具体的には、拡大レンズを用いて目視で２００μｍ以上の光学的欠陥の数と２００μｍ未満の微小光学的欠陥の数をそれぞれ計測した。
【００８１】
▲７▼ 基板強度
ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂組成物を上記の成形性の評価における成形方法と同様の方法で３７０℃で成形して得たＤＶＤ用ディスク基板１０枚を用いて、支点間距離４０ｍｍ、速度２ｍｍ／秒で曲げ試験を行った。曲げ強さが降伏点に到達するまでに５枚以上のＤＶＤディスクが割れた場合を×、１〜４枚のＤＶＤディスクが割れた場合を△、１枚も割れなかった場合を○として評価した。
【００８２】
【実施例１】
攪拌槽型第１重合器（Ａ）及び（Ｂ）、攪拌槽型第２重合器、攪拌槽型第３重合器、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第１重合器、及び長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第２重合器を配管で接続してなるシステムを用いて、溶融エステル交換法によってポリカーボネート樹脂を製造した。
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）及びビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比８×１０-8）とからなる重合原料を、容積が１００リットルの攪拌槽型第１重合器（Ａ）及び（Ｂ）を交互に用いて１８０℃、常圧で溶融重合することにより第１攪拌重合工程を行い、プレポリマー１を得た。
【００８３】
得られたプレプリマー１を容積が５０リットルの攪拌槽型第２重合器に８ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、２３０℃、１００ｍｍＨｇの条件下において第２攪拌重合工程を行い、プレポリマー２を得た。得られたプレポリマー２を容積が５０リットルの攪拌槽型第３重合器に連続的に供給した。攪拌槽型第３重合器においては２４０℃、２０ｍｍＨｇの条件下で第３攪拌重合工程を行い、プレポリマー３を得た。得られたプレポリマー３を、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第１重合器に連続的に供給した。ワイヤー接触流下式第１重合器においては、２６５℃、３ｍｍＨｇの条件下で第1 ワイヤー接触流下式重合工程を行い、プレポリマー４を得た。
【００８４】
得られたプレポリマー４を、長さ８ｍ、直径１．２ｍｍのワイヤー４５本を有するワイヤー接触流下式第２重合器に連続的に供給した。ワイヤー接触流下式第２重合器においては、２６５℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で第２ワイヤー接触流下式重合工程を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を重合用システムに直列に連結された二軸押出機（ＰＣＭ３０：日本国、池貝鉄工社製）（温度：２５０℃）に供給し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
【００８５】
各攪拌型重合器、各ワイヤー接触流下式重合器、各配管における温度、滞留時間及び（ｋｉ×Ｔｉ×Ｈｉ）の値を表１に示す。また
【式４】
の値も表１に示す。
【００８６】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、表１０に示すように、１００％の転写性を示すと共に、複屈折も良好であった。更に、上記のＤＶＤ用基板は耐湿熱性及び基板強度にも優れていた。
【００８７】
【参考実施例２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１５）とからなる重合原料を、攪拌槽型第２重合器に４．８ｋｇ／ｈｒの速度で供給する以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。但し、ワイヤー接触流下式第１重合器とワイヤー接触流下式第２重合器の間の１つのフランジが２９０℃まで加熱されていた。反応条件を表２示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００８８】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、基板強度の測定中に１０枚の基板のうち1 枚に割れが発生したものの、表８に示すように、１００％の転写性及び良好な複屈折を有しており、更に、耐湿熱性にも優れていた。
【００８９】
【比較例１】
プレポリマー１を攪拌槽型第２重合器に１０．０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、６．３ｍｍＨｇの圧力下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２８０℃で行い、攪拌槽型第２及び第３重合器、及びワイヤー接触流下式第１及び第２重合器におけるプレポリマー又はポリマーの保有量をそれぞれ実施例１における保有量の１／２にした以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表３に示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９０】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％未満である比較例１のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。充分な転写性を得るため、３９０℃の高温でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。この不良現象は、ポリカーボネート樹脂の分子量が熱劣化のために低下して、射出成形機のノズルから漏れ出たために発生したと考えられる。また、９０℃において耐湿熱性を試験したところ、多くの光学的欠陥が発生した。
【００９１】
【比較例２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とからなる重合原料を、攪拌槽型第２重合器に１２ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、第３攪拌重合工程を２４０℃、２０ｍｍＨｇの条件下で行い、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、０．５ｍｍＨｇの条件下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２５０℃、０．２ｍｍＨｇの条件下で行い、攪拌槽型第２及び第３重合器、及びワイヤー接触流下式第１及び第２重合器におけるプレポリマー又はポリマーの保有量をそれぞれ実施例１における保有量の１／２にした以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表４に示す。
【００９２】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３モル％未満である比較例２のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を得ることができなかった。その為、３９０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。
【００９３】
【比較例３】
実施例１と同じ重合原料を攪拌槽型第２重合器に２．１ｋｇ／ｈｒの速度で供給した以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。反応条件を表５に示す。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いてＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
【００９４】
表８から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．３０モル％を超える比較例３のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、基板の成形は問題なく実施することができた。しかし、得られたＤＶＤ用基板は良好な転写性を示したものの、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【００９５】
【比較例４】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１２）とからなる重合原料を用い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を０．３ｍｍＨｇの圧力下で行う以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い（即ち、反応温度及び滞留時間などに関しては、表１と同様）、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９６】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、重量平均分子量が１８, ０００を超える比較例４のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。充分な転写性を得るため、３９０℃の高温でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。
【００９７】
【比較例５】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１２）とからなる重合原料を用い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を０．８ｍｍＨｇの圧力下で行う以外は実施例１と同様に重合工程を連続的に行い（即ち、反応温度及び滞留時間等に関しては、表１と同様）、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
【００９８】
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表８に示す。
表８から明らかなように、重量平均分子量が１３, ０００未満である比較例５のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板の成形を行ったところ、成形時にスプルーが金型から抜けなくなるというトラブルが時折発生し、良好なディスク基板を得ることができなかった。また、トラブルが発生せずに作製できたディスク基板は、曲げ試験において割れが発生した。
【００９９】
【比較例６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡ及び２−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（対ビスフェノールＡモル比０．００２）と炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とからなる重合原料を用い、プレポリマー１を１２ｋｇ／ｈｒの速度で第２攪拌重合器に供給し、第３攪拌重合工程を２３０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で行い、第１ワイヤー接触流下式重合工程を２４０℃、０．３ｍｍＨｇの条件下で行い、第２ワイヤー接触流下式重合工程を２４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下で行う以外は、実施例１と同様に重合工程を連続的に行い、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂を３００℃のニ軸押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。反応条件を表６に示す。
【０１００】
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表７に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、異種結合単位（Ｂ）が含まれない比較例６のポリカーボネート樹脂を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、複屈折と転写性は良好であったものの、耐湿熱性が低く、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
【表８】
【０１０９】
【実施例３】
実施例１と同様に重合反応を行ってポリカーボネート樹脂を合成し、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を二軸押出機に供給する際に、酸性化合物として１．０×１０-4重量部のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを押出機に供給することで、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂組成物は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得たＤＶＤ用基板は、表１０に示すように１００％の転写性を示すと共に、複屈折も良好であった。更に、耐湿熱性及び基板強度にも優れていた。
【０１１０】
【参考実施例４】
参考実施例２と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂組成物は、３７０℃でも良好な成形性を有していた。具体的には、このポリカーボネート樹脂を成形して得たＤＶＤ用基板は、基板強度の測定中に１０枚の基板のうち１枚に割れが発生したものの、表１０に示すように、１００％の転写性及び良好な複屈折を有しており、更に耐湿熱性にも優れていた。
【０１１１】
【比較例７〜１１】
比較例１〜５と同様に重合したポリカーボネート樹脂をそれぞれ用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
【０１１２】
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％未満である比較例７のポリカーボネート樹脂組成物；ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３モル％未満である比較例８のポリカーボネート樹脂組成物；及び重量平均分子量が１８, ０００を超える比較例１０のポリカーボネート樹脂組成物をそれぞれ用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、充分な転写性を有するＤＶＤ用基板を得ることができなかった。その為、３９０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、偏光板を通して検出することができるスジ状の不良現象がディスク上に見られた。この不良現象は、ポリカーボネート樹脂の分子量が熱劣化のために低下して、射出成形機のノズルから漏れ出たために発生したと考えられる。
【０１１３】
ポリカーボネート樹脂に含まれる異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰返し単位（１）の合計モル量に対して０．３０モル％を超える比較例９のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、基板の成形は問題なく実施することができた。しかし、得られたＤＶＤ用基板は良好な転写性を示したものの、耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
又、重量平均分子量が１３, ０００未満の比較例１１のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板の成形を行ったところ、成形時にスプルーが金型から抜けなくなるというトラブルが時折発生し、良好なディスク基板を得ることができなかった。また、トラブルが発生せずに作製できたディスク基板は、曲げ試験において割れが発生した。
【０１１４】
【比較例１２、１３】
実施例１と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用い、表９に記載した量の酸性化合物を用いて、実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、酸性化合物の含有量が０．１×１０-4重量部より少ない比較例１２のポリカーボネート樹脂組成物及び１００×１０-4重量部よりも多い比較例１３のポリカーボネート樹脂組成物のそれぞれを成形して得たＤＶＤ用基板には、いずれも１１０℃における耐湿熱性試験において多数の光学的欠陥が発生した。
【０１１５】
【比較例１４】
比較例６と同様に重合したポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例３と同様に酸性化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の各種特性を、上記の方法に従って評価した。評価結果を表９に示す。
更に、得られたポリカーボネート樹脂組成物を用いて上記の方法でＤＶＤ用基板を成形し、その基板特性を評価した。評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、ポリカーボネート樹脂に異種結合単位（Ｂ）が含まれない比較例１４のポリカーボネート樹脂組成物を用いて３７０℃でＤＶＤ用基板を成形したところ、ＤＶＤ用基板には１１０℃における耐湿熱性試験において光学的欠陥が発生した。更に基板強度も低く、曲げ試験で基板に割れが発生した。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起きない程度の高温（約３２０℃〜約３７０℃）で十分に高い溶融流動性を発揮するため、本発明のポリカーボネート樹脂を光学情報媒体用基板の製造に用いると、低複屈折等の優れた光学特性を有し且つ転写性が高い（即ち、スタンパー（基板に溝を形成するための型）の情報が正確に転写されている）基板を得ることができる。従って、本発明のポリカーボネート樹脂は、ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＭＤ、ＭＯ等の光学情報媒体用の基板の製造に有利に用いることが出来る。
Claims (11)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応に付すことにより製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂であって、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、各芳香族ポリカーボネート主鎖は下記式（１）でそれぞれ独立に表わされる複数の繰り返し単位を含み、
且つ該複数のポリカーボネート主鎖は全体として少なくとも１つの異種結合単位（Ａ）と少なくとも１つの異種結合単位（Ｂ）を該ポリカーボネート主鎖上に有し、
該異種結合単位（Ａ）は下記の式（２）で表わされ、
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ａ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ａ）は同じであっても異なっていてもよく、
該異種結合単位（Ｂ）は下記の式（３）で表わされ、
但し該ポリカーボネート主鎖が複数の異種結合単位（Ｂ）を有する場合、複数の異種結合単位（Ｂ）は同じであっても異なっていてもよく、
上記式（２）におけるＸは異種結合単位（Ａ）及び（Ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの異種結合単位を含んでいてもよく、
異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計量が、繰り返し単位（１）の合計モル量に対して０．０３〜０．３モル％の範囲にあり、
異種結合単位（Ａ）の量が、異種結合単位（Ａ）と異種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０モル％以上であり、
重量平均分子量が１３，０００〜１８，０００の範囲にあり、
粒径が５μｍ以上であり、且つ赤外線吸収分光法によって測定される、吸収波数１７４０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中の非カーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ １ と吸収波数１７８０ｃｍ −１ における該ポリカーボネート樹脂中のカーボネート型エステル結合に含まれるカルボニル基の伸縮振動の吸収強度Ａ ２ との比Ａ １ ／Ａ ２ で表される熱劣化度が０．２以上である熱劣化物粒子を、該ポリカーボネート樹脂１００ｇに対して２０個以下含むことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。 - 該異種結合単位（Ａ）の量が、該異種結合単位（Ａ）と異該種結合単位（Ｂ）の合計モル量に対して５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
- 該ポリカーボネート樹脂の有する末端水酸基の量が、該ポリカーボネート樹脂の末端基の合計モル量に対して５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
- 該繰返し単位（１）の８５％以上が下記式（１’）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融混合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルと反応させることを包含するプロセスによって得られる溶融プレポリマーとからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合原料を、複数の反応域において段階的エステル交換反応に付して、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
該重合原料の段階的エステル交換反応を下記式（４）を満足する反応条件で行うことを特徴とする光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｔｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均温度（℃）
Ｈｉ ：ｉ番目の反応域における重合原料の平均滞留時間（ｈｒ）
ｋｉ ：下記式で示される係数
ｋｉ＝１／ａＴｉ −ｂ
但し、Ｔｉは上記の通りであり、ａとｂはＴｉに依存し、
Ｔｉ＜２４０℃の時
ａ＝１．６００４６×１０ ５
ｂ＝０．４７２
であり、２４０℃≦Ｔｉ＜２６０℃の時
ａ＝４×１０ ４９
ｂ＝１９．１０７
であり、そして、２６０℃≦Ｔｉの時
ａ＝１×１０ １２２
ｂ＝４９．０８２ - 請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂を成形して得られるＤＶＤ用基板。
- （Ｉ）請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂１００重量部と、（ＩＩ）酸性化合物０．１×１０−４〜１００×１０−４重量部、とを含んでなる光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項７に記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるＤＶＤ用基板。
- ディスク性能評価機を用いて、ディスク基板の半径方向で測定した屈折率の最大値と最小値との差を示す複屈折が２０ｎｍ以下である請求項６又は８に記載のＤＶＤ用基板。
- ディスク性能評価機を用いて、ディスク中心から５０ｍｍの位置の平均グルーブ深さ（Ｄ １ ）とスタンパーのグルーブ深さ（Ｄ ２ ）とから、（Ｄ １ ／Ｄ ２ ）×１００の式を用いて計算した転写性（％）が９５％以上である請求項６、８、９のいずれかに記載のＤＶＤ用基板。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂、又は請求項７の光ディスク用基板製造用ポリカーボネート樹脂組成物を成形温度３００〜３７０℃、金型温度５０〜１３０℃、成形サイクル３〜１０秒の条件下で厚さ０．６ｍｍに射出成形することを特徴とする請求項６、８〜１０のいずれかに記載のＤＶＤ用基板の製造方法。
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